具有雙重光學(xué)特征的SiO2/CNC 復(fù)合薄膜的制備與表征

遲聰聰，線佳榮，屈盼盼，許馨，張丹潔，白飛飛，任蔣雪，周雨楠，徐星根

（1 陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021）

（2 武漢華星光電半導(dǎo)體顯示技術(shù)有限公司，武漢 330006）

0 引言

結(jié)構(gòu)色是指物體有序的微觀結(jié)構(gòu)與入射光相互作用而產(chǎn)生的顏色［1］，與傳統(tǒng)色素色相比具有綠色環(huán)保、色彩鮮亮、持久性強(qiáng)等特點(diǎn)［2-3］。纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals， CNC）與SiO2分別作為代表性的有機(jī)和無機(jī)納米粒子，均可自組裝形成結(jié)構(gòu)色［4-5］。硫酸水解天然纖維素所制備的CNC，顆粒表面帶有磺酸酯基團(tuán)，因靜電斥力使CNC 穩(wěn)定懸浮于水中［6-7］。當(dāng)懸浮液濃度達(dá)到一定值時(shí)，CNC 可自組裝成膽甾型液晶相，并保留在干燥后的固體膜中［8］，使薄膜在自然光下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。通過調(diào)控膽甾結(jié)構(gòu)的螺距（P）尺寸，可得到可見光范圍內(nèi)的所有顏色［9-10］。通常，SiO2微球以垂直自組裝的方式構(gòu)成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，形成角度依賴性結(jié)構(gòu)色涂層［11-12］。SiO2微球表面帶有羥基［13］，因靜電斥力穩(wěn)定分散于無水乙醇中［14］。在垂直自組裝過程中，溶液表面張力和毛細(xì)管力協(xié)同輔助自組裝，形成六角密排結(jié)構(gòu)［15-16］，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色，顏色可通過微球粒徑進(jìn)行調(diào)控［17］。

為獲得具有雙重光學(xué)特征的結(jié)構(gòu)色薄膜，現(xiàn)有研究一般將CNC 或SiO2與具有其它光學(xué)特性的材料進(jìn)行復(fù)合。劉平等［18］采用熒光碳量子點(diǎn)和CNC 在真空過濾形成的流動(dòng)場(chǎng)下共組裝，碳量子點(diǎn)被均勻負(fù)載于CNC 的手性向列相結(jié)構(gòu)中，得到一種兼具熒光和手性結(jié)構(gòu)色的復(fù)合膜材料。張寒冰［19］利用旋涂法將上轉(zhuǎn)換納米粒子涂覆在蛋白石光子晶體表面，由于光子帶隙的布拉格反射，增強(qiáng)了其熒光特性，制備出兼具熒光和蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)色的復(fù)合薄膜，上述兩種具有雙重特殊光學(xué)性質(zhì)的復(fù)合膜在可編程信息密碼、多重響應(yīng)信息顯示、以及多模式信息編碼等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但是，碳量子點(diǎn)和上轉(zhuǎn)換納米材料成本過高，且熒光特性表達(dá)方式復(fù)雜，不利于廣泛應(yīng)用。WU Suli 等［20］采用連續(xù)的浸涂/噴涂/浸涂方法制備了三層有序/非晶/有序的SiO2基光子結(jié)構(gòu)薄膜，其中采用浸涂方法制備的上下兩層具有不同晶體結(jié)構(gòu)色，采用噴涂方法制備的中間層為不透光的非晶層，最終實(shí)現(xiàn)正面和背面具有不同彩色顯示的薄膜，這種雙重顯示增強(qiáng)了防偽能力，但是，這種層層堆疊的制造工藝比較復(fù)雜，不利于推廣和應(yīng)用。

基于SiO2的低成本優(yōu)勢(shì)與CNC 的色彩優(yōu)勢(shì)，本文將二者混合后采用澆注法制備具有雙重光學(xué)特性的復(fù)合薄膜，分別探討了聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone， PVP）及聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）對(duì)薄膜性能的影響。本文所制備的復(fù)合膜同時(shí)保留了SiO2和CNC 的特征結(jié)構(gòu)，分別在點(diǎn)光源和自然光的激發(fā)下表達(dá)出不同的光學(xué)特性，實(shí)現(xiàn)了光學(xué)特征的疊加，具有成本較低、制備工藝簡(jiǎn)單、光學(xué)特性表達(dá)方便快捷等優(yōu)勢(shì)，在光學(xué)防偽、光學(xué)加密和裝飾等領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用正硅酸乙酯（TEOS）、聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n）、聚乙烯醇1799 型（［-CH2CHOH-］n）均為分析純，由阿拉丁試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)中所用氨水（NH3·H2O）為分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)中所用納米纖維素（濃度2%，直徑5～15 nm，長(zhǎng)度100～200 nm），購(gòu)自南京銳牛能環(huán)新材料科技有限公司。

1.2 SiO2微球的制備

首先，將無水乙醇160 mL、去離子水33 mL 和一定量氨水（28%）混合后，加入一定量正硅酸乙酯（TEOS），60 ℃下低轉(zhuǎn)速反應(yīng)10 h，反應(yīng)后生成種子溶液A。其次，混合無水乙醇160 mL、去離子水30 mL和氨水（28%）30 mL 后，滴加種子溶液 A，得到反應(yīng)溶液B。再次，在水中按一定比例加入無水乙醇和氨水，形成反應(yīng)溶液C，向反應(yīng)溶液B 中雙向滴加TEOS 20 mL 和溶液C 20 mL，28 ℃下低轉(zhuǎn)速持續(xù)反應(yīng)5 h，反應(yīng)后得到溶液D。最后，將溶液D 離心后用無水乙醇清洗，重復(fù)3 次后置于75 ℃烘箱中烘干，再用研缽充分研磨，即可獲得粒徑呈多分散分布的SiO2微球。

1.3 SiO2光子晶體自組裝

配制0.3%（w/w）的SiO2無水乙醇分散液，超聲分散30 min 后倒入玻璃培養(yǎng)皿，然后垂直插入處理過的潔凈載玻片，45 ℃下蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，干燥后得到SiO2光子晶體涂層。

1.4 SiO2/CNC 復(fù)合膜的制備

分別取一定量的SiO2水分散液和CNC 水分散液，超聲共混30 min 后，澆注在聚苯乙烯培養(yǎng)皿中，在40 ℃下蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝，干燥后獲得SiO2/CNC 復(fù)合薄膜。為改善體系的分散性，加入一定量PVP，其他步驟同上。為獲得SiO2/CNC 柔性復(fù)合膜，向上述體系中加入8%（w/w）的PVA 溶液，其他步驟同上。

1.5 分析表征

微觀結(jié)構(gòu)分析用掃描電子顯微鏡（SEM，日立，Regulus 8100），對(duì)薄膜材料表面或橫截面噴金90 s 后觀察其形貌；將SEM 拍攝的微球顯微圖像導(dǎo)入Nano Measurer 軟件中，對(duì)SiO2微球粒徑進(jìn)行標(biāo)記、統(tǒng)計(jì)，計(jì)算粒徑分布；采用偏光顯微鏡（POM，卡爾蔡司，Primotech）測(cè)試樣品的雙折射現(xiàn)象，選擇400 倍鏡頭觀察；采用超景深三維數(shù)字顯微鏡（浩視，KH8700）測(cè)試薄膜的表觀形貌與平整度，選擇100 倍鏡頭觀察薄膜的二維表面圖；試樣的透射光譜分析用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)（UV-Vis-NIR，安捷倫，Cary-5000），掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm。薄膜的力學(xué)性能采用伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)（高特威爾有限公司，AI-7000-NGD），式樣大小為35 mm×15 mm，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2光子晶體的微觀結(jié)構(gòu)

SiO2垂直自組裝形成光子晶體涂層，由SEM 圖（圖1（a））可以看出，SiO2微球呈規(guī)則球形，不同粒徑的二氧化硅微球大小交替排列，形成不同大小的點(diǎn)陣，在點(diǎn)光源下呈絢麗的虹彩色（圖1（b）），具有可見光范圍內(nèi)的所有顏色，且隨觀察角度的變化而呈現(xiàn)顏色動(dòng)態(tài)變化的效果；其中SiO2粒徑在450～650 nm 范圍呈多分散狀態(tài)，并以平均粒徑600 nm 為中心，左右趨近對(duì)稱分布（1（c））。

2.2 PVP 對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)色的影響

0.3%（w/w）SiO2水分散液與2%（w/w）CNC 水分散液按一定的溶液質(zhì)量比共混澆注成膜，在自然光下的效果圖見圖2。可以看出，SiO2、CNC 分別以4∶1 和1∶4 共混澆注成膜，薄膜成膜性較差，透明度低且泛白，有淡淡的藍(lán)色光澤（圖2（a）～2（b））。純CNC 澆注成膜比較完整、均勻，呈藍(lán)色，具有一定光澤度和高透明度（圖2（c））。而純SiO2澆注不成膜且分散性差（圖2（d））。推測(cè)由于SiO2在水中分散性差，白色微球團(tuán)聚，無法進(jìn)行有序自組裝，導(dǎo)致共混薄膜泛白無結(jié)構(gòu)色。

為改善SiO2在水中的分散性，在SiO2水分散液中加入分散劑PVP 后成膜，采用掃描電鏡對(duì)PVP 加入前后SiO2薄膜的表觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3 所示?？梢钥闯觯醇尤隤VP 時(shí)（圖3（a）），SiO2微球存在團(tuán)聚現(xiàn)象且排列雜亂無序，薄膜無結(jié)構(gòu)色。圖3（b）顯示，SiO2被包覆，且有序性提升，這是由于，PVP 的加入提高了SiO2在水中的分散性，使SiO2的自組裝更有序，規(guī)整的排布結(jié)構(gòu)與入射光相互作用，使薄膜呈現(xiàn)虹彩效果。

圖3 PVP 添加前后SiO2薄膜的SEM 圖，插圖為其光學(xué)效果Fig. 3 SEM images of the SiO2 film with and without PVP addition，illustration is optical photographs

當(dāng)SiO2∶CNC=4∶1 時(shí)，PVP 用量對(duì)復(fù)合膜成膜效果的影響如圖4 和圖5 所示?？梢钥闯?，在自然光下（圖4（a）～（e）），薄膜無結(jié)構(gòu)色，表面均勻、透明度較高。隨著PVP 用量的增加，膜的剛性逐漸增大，裂痕增多。在點(diǎn)光源下（圖5（a）～（e）），薄膜呈虹彩色，且虹彩效果隨PVP 用量的增加而改善，PVP 用量為2.4%時(shí)，虹彩色得到大幅度改善，再增加PVP 用量，虹彩色幾乎不變，綜合顏色和成膜性，PVP 的最優(yōu)加入量2.4%。

圖4 PVP 用量對(duì)SiO2/CNC/PVP（SiO2∶CNC=4∶1）復(fù)合膜自然光下效果的影響Fig. 4 Effect of PVP dosage on the performance of CNC/SiO2/PVP （SiO2∶CNC=4∶1） composite film under natural light

圖5 PVP 用量對(duì)SiO2/CNC/PVP（SiO2∶CNC=4∶1）復(fù)合膜點(diǎn)光源下效果的影響Fig. 5 Effect of PVP dosage on the performance of CNC/SiO2/PVP （SiO2∶CNC=4∶1） composite film under point light

當(dāng)SiO2∶CNC 質(zhì)量比為1∶4 時(shí)，加入PVP 改善復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)色，成膜效果如圖6 和圖7 所示?？梢钥闯?，在自然光下（圖6（a）～（f）），薄膜呈現(xiàn)虹彩色，表面完整、均勻，隨著PVP 用量的增加，薄膜顏色逐漸紅移，當(dāng)PVP 用量高于1.8%時(shí)，薄膜結(jié)構(gòu)色消失。在點(diǎn)光源下（圖7（a）～（f）），薄膜呈虹彩色，且隨PVP 用量的增加，虹彩色更加絢麗。綜合考慮CNC 與SiO2結(jié)構(gòu)色，PVP 的最佳用量為1.2%。

圖6 PVP 用量對(duì)SiO2/CNC/PVP （SiO2∶CNC=1∶4）復(fù)合膜自然光下效果的影響Fig. 6 Effect of PVP dosage on the performance of CNC/SiO2/PVP （SiO2∶CNC=1∶4） composite film under natural light

圖7 PVP 用量對(duì)SiO2/CNC/PVP（SiO2∶CNC=1∶4）復(fù)合膜點(diǎn)光源下效果的影響Fig. 7 Effect of PVP dosage on the performance of CNC/SiO2/PVP （SiO2∶CNC=1∶4） composite film under point light

當(dāng)SiO2∶CNC 的質(zhì)量比為1∶4、PVP 用量為0.6%（圖7（a））、SiO2膠體溶液與PVP 質(zhì)量比為1∶10 時(shí)，復(fù)合膜無虹彩色，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加PVP 用量，薄膜開始呈現(xiàn)虹彩色（圖7（b）～（f））。當(dāng)SiO2∶CNC=4∶1，PVP 用量為2.4%（圖5（c））、SiO2膠體溶液與PVP 質(zhì)量比為1∶10 時(shí)，復(fù)合膜呈現(xiàn)虹彩色。由此推測(cè)，PVP 不僅可以作為SiO2的分散劑，還可以吸附在CNC 表面，增加其表面負(fù)電荷，導(dǎo)致排斥力增大，從而使結(jié)構(gòu)色紅移。

2.3 復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)及偏光性

CNC 分子排列成層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)分子相互平行，不同層分子以一定角度規(guī)律旋轉(zhuǎn)排列，這樣層層堆疊成手性向列相結(jié)構(gòu)。當(dāng)SiO2∶CNC 為4∶1，PVP 用量為2.4%時(shí)（圖8），復(fù)合膜無手性向列相結(jié)構(gòu)；當(dāng)SiO2∶CNC為1∶4，PVP 用量為1.2%時(shí)（圖9），復(fù)合膜呈層狀結(jié)構(gòu)。由此推測(cè)，過量的SiO2或PVP 會(huì)破壞CNC 的手性向列結(jié)構(gòu)。在復(fù)合膜上層中（圖9（a）），少量SiO2嵌在CNC 層狀結(jié)構(gòu)中（由箭頭指出），左下角為其放大圖；在復(fù)合膜下層（圖9（b））SiO2和CNC 分層排列，大量SiO2富集在最底部，CNC 富集在上部?？赡苡捎贑NC富集區(qū)未有SiO2嵌入，從而CNC 的手性結(jié)構(gòu)更規(guī)整。

圖8 SiO2/ CNC/PVP （SiO2∶CNC=4∶1，PVP=2.4 %）復(fù)合膜橫截面不同層的SEM 圖Fig. 8 SEM images of different layers in cross section of SiO2/CNC/PVP （SiO2∶CNC=4∶1，PVP=2.4%） composite film

圖9 SiO2/CNC/PVP（SiO2∶CNC=1∶4，PVP=1.2%）復(fù)合膜橫截面不同層的SEM 圖Fig. 9 SEM images of different layers in cross section of SiO2/ CNC /PVP （SiO2∶CNC=1∶4，PVP=1.2%） composite film

CNC 因其特征的手性向列相結(jié)構(gòu)而具有雙折射特性，在偏光顯微鏡正交檢偏位下表現(xiàn)出雙折射現(xiàn)象［21］。由圖10 中薄膜的POM 表征結(jié)果可以看出，CNC 膜呈現(xiàn)藍(lán)色亮場(chǎng)，而SiO2/PVP 膜呈現(xiàn)暗場(chǎng)，不存在雙折射現(xiàn)象。SiO2/CNC/PVP 復(fù)合膜1（SiO2∶CNC=4∶1，PVP=2.4 % ）和復(fù)合膜2（SiO2∶CNC=1∶4，PVP用量1.2%）均呈現(xiàn)亮場(chǎng)，證明其具有雙折射現(xiàn)象。復(fù)合膜的雙折射現(xiàn)象來自CNC 的手性向列相結(jié)構(gòu)，因復(fù)合膜2 中CNC 的占比更大，所以顏色更亮。

圖10 薄膜的POM 圖Fig. 10 POM diagrams of different films

2.4 PVA 對(duì)復(fù)合膜成膜性及光學(xué)性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)，加入PVP 后，膜的剛性變大，出現(xiàn)破裂，成膜性大大降低。為增強(qiáng)薄膜韌性，且保持薄膜的兩種結(jié)構(gòu)色效果，加入成膜劑PVA 成膜，如圖11 和圖12 所示?？梢钥闯?，在自然光下，隨PVA 用量的增加，CNC 結(jié)構(gòu)色逐漸紅移，可能由于PVA 大分子鏈與CNC 形成氫鍵作用力而吸附在CNC 表面［22］，導(dǎo)致CNC的螺距增大，結(jié)構(gòu)色紅移［23］。在點(diǎn)光源下，隨PVA 用量的增加，SiO2虹彩色更加絢麗，可能由于PVA 具有一定的分散作用［24］，使SiO2的組裝更有序。

圖11 不同PVA 用量下SiO2/CNC/PVP/PVA（SiO2∶CNC=1∶4，PVP=0.6%）復(fù)合膜在自然光下的效果Fig. 11 SiO2/CNC/PVP/PVA （SiO2∶CNC=1∶4，PVP=0.6%） composite film with different PVA dosage under natural light

圖12 不同PVA 用量下SiO2/CNC/PVP/PVA（SiO2∶CNC=1∶4，PVP=0.6%）復(fù)合膜在點(diǎn)光源下的效果Fig. 12 SiO2/CNC/PVP/PVA （SiO2∶CNC=1∶4， PVP=0.6 %） composite film with different PVA dosage under point light

用超景深顯微鏡對(duì)不同PVA 用量下復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行表征，如圖13 所示。觀察圖發(fā)現(xiàn)，隨著PVA用量的增加（圖13（a）～（e）），膜表面平整度逐漸增加，可能由于PVA 作為成膜劑可提高膜表面平整度。另外，還可以發(fā)現(xiàn)，圖13（a）呈綠色，13（b）為黃棕色，13（c）為棕色，13（d）為深棕色，從13（a）～（d）顏色逐漸紅移，這是由于CNC 的左手手性向列相結(jié)構(gòu)對(duì)入射光中的左旋圓偏振光的反射所形成的結(jié)構(gòu)色，隨PVA 含量的增加，螺距增大，結(jié)構(gòu)色紅移，而圖13（e）無結(jié)構(gòu)色，可能由于過量的PVA 破壞了部分手性結(jié)構(gòu)。

圖13 不同PVA 用量下復(fù)合膜的超景深顯微圖Fig.13 Ultra-depth micrographs of composite films at different PVA dosage

用伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能進(jìn)行表征，如圖14 所示?？梢钥闯?，當(dāng)PVA用量為5%時(shí)，復(fù)合膜的極限應(yīng)變（ε）和抗拉強(qiáng)度（σ）分別為0.003%和1.16 MPa，逐漸增大PVA 的添加量至20%，復(fù)合膜的ε和σ也隨之提高，在20%的PVA 添加量下，復(fù)合膜的ε和σ分別為0.043%和2.81 MPa，在25%的PVA 添加量下，復(fù)合膜的ε下降至0.013%，σ下降至2.75 MPa。從這些強(qiáng)度數(shù)據(jù)推斷，20%接近PVA 摻雜的臨界濃度，即在臨界濃度以下，PVA 可能達(dá)不到飽和吸附，而在臨界濃度以上，可能存在一些游離PVA，而復(fù)合膜中PVP 的羰基與PVA 的羥基之間會(huì)形成大量氫鍵使PVA 的交聯(lián)密度增大［25］，薄膜的力學(xué)性能提高，游離的PVA 會(huì)降低薄膜的交聯(lián)密度，導(dǎo)致ε和σ均減小。右上角插圖為PVA 用量20%的復(fù)合膜在外力作用下的效果圖，從圖可以看出，在外力作用下，彎折45°，撤去外力，可恢復(fù)原貌且不產(chǎn)生彎痕，上述現(xiàn)象證明PVA 的加入能顯著提高薄膜的力學(xué)性能。

圖14 不同PVA 用量下復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（右上角插圖：PVA 用量25%時(shí)薄膜的外力作用效果）Fig.14 Effect of PVA dosage on the light transmission of the composite film （the upper right illustration shows the effect of 25% PVA film under external force）

用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)對(duì)不同PVA 用量下復(fù)合膜的透光性進(jìn)行表征，繪制出透光率曲線圖，如圖15 所示。圖中不難看出，復(fù)合膜的透光率在72%～86%之間，透明度較高；另外，當(dāng)PVA 的用量為5%和10%時(shí)，薄膜的反射峰相近，在550 nm 附近；隨著PVA 用量的增加（15%～25%），其反射峰值出現(xiàn)較大的紅移，可能由于當(dāng)PVA 用量較小時(shí)，PVA 插在CNC 結(jié)構(gòu)的空隙中，對(duì)CNC 的螺距影響較小，當(dāng)PVA 用量較大時(shí)，除插在空隙的部分外，過量的PVA 會(huì)在CNC 的層狀結(jié)構(gòu)間，導(dǎo)致螺距增大，結(jié)構(gòu)色紅移。

圖15 PVA 用量對(duì)復(fù)合膜透光率的影響Fig.15 Effect of PVA dosage on the light transmission of the composite film

3 結(jié)論

本文將自制粒徑呈多分散分布的SiO2與商品CNC 水分散液以不同比例共混，采用澆注自組裝方式制備具有雙重光學(xué)特性的SiO2/CNC 復(fù)合薄膜，探究了分散劑PVP 和成膜劑PVA 對(duì)復(fù)合膜的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著PVP 和PVA 用量的增加，在自然光下薄膜的CNC 結(jié)構(gòu)色紅移直至消失，在點(diǎn)光源下薄膜的SiO2虹彩色先增強(qiáng)后紅移。此外PVP 用量的增加會(huì)導(dǎo)致柔韌性變差，而PVA 用量越高，薄膜成膜性和表面平整度越好，透光率增大，塑性增加。當(dāng)0.3%（w/w）SiO2水分散液與2%（w/w）CNC 水分散液二者質(zhì)量比為4∶1 時(shí)，PVP 用量2.4%可使薄膜保持最佳的點(diǎn)光源激發(fā)虹彩特性，此時(shí)薄膜中CNC 結(jié)構(gòu)色無法用肉眼觀察。調(diào)控SiO2與CNC 溶液質(zhì)量比為1∶4 時(shí)，PVP 用量1.2%可使薄膜同時(shí)具備點(diǎn)光源激發(fā)SiO2虹彩色和自然光下CNC 結(jié)構(gòu)色，PVP 用量0.6%時(shí)，PVA 用量20%可使薄膜具有較好成膜性能的同時(shí)呈現(xiàn)雙重光學(xué)特性。薄膜的雙重光學(xué)特性拓寬了其在光學(xué)防偽、光學(xué)加密和裝飾等領(lǐng)域的應(yīng)用。