溶劑熱法制備聚酰亞胺微球及其電化學(xué)性能

李舒冰，王振興，趙 昕，董 杰，張清華

(東華大學(xué) a.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,b.材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620)

與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比,有機(jī)聚合物電極材料因其成本低、資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣化,成為了制備鋰離子電池理想的電極材料[1]。Alt等[2]將醌化合物作為二次電池的正極使用,選用氯苯醌作為電極的活性材料,在放電率0.5 C下循環(huán)50次后可實(shí)現(xiàn)95%的容量保持率。然而,有機(jī)電極材料因其在有機(jī)電解液中溶解度高、循環(huán)穩(wěn)定性差、固有電導(dǎo)率低、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差以及能量密度低,嚴(yán)重限制了有機(jī)電極材料的進(jìn)一步應(yīng)用[3-4]。

有機(jī)化合物中的羰基化合物具有質(zhì)量輕、氧化還原穩(wěn)定性好、多電子反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn),因此被認(rèn)為是非常有前景的有機(jī)電極材料[5-8]。Wang等[9]使用順丁烯二酸作為鋰離子電池負(fù)極:在電流密度為 46.2 mA/g 時(shí),電極比容量可達(dá)1 500.0 mA·h/g; 在電流密度為46.2 A/g時(shí),電極比容量依舊可達(dá)570.8 mA·h/g;在電流密度為2.31 A/g條件下循環(huán)500次后,電極容量保持率可達(dá)98.1%。該鋰離子電池的良好性能歸功于結(jié)構(gòu)中羰基獨(dú)特的鋰離子儲(chǔ)存機(jī)制。聚酰亞胺(PI)是一類非常典型的羰基化合物,其具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐溶劑性,為高性能聚合物材料。Labasan等[10]合成了一種新單體4,4′-二氨基-3″,4″-二氰基三苯胺 (DiCN-TPA)與均苯四酸二酐(PMDA)反應(yīng)得到了PI,命名為TPA-PMPI,并將其用作鋰離子電池負(fù)極,該電池在電流密度為0.1 A/g條件下循環(huán)100次后,其比容量可達(dá)1 600.0 mA·h/g。

本文使用對(duì)苯二胺(PDA)分別與苯酮四羧酸二酐(BTDA)、聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和二苯醚四甲酸二酐(ODPA)制備了3種不同結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸(PAA)溶液,并通過溶劑熱法得到了3種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PI樣品(即BTDA-PDA、BPDA-PDA、ODPA-PDA),分別命名為PI-1、PI-2、PI-3)作為鋰離子電池負(fù)極材料,探究了不同化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)PI樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)用原料

PDA、BTDA、BPDA、ODPA、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均為化學(xué)純,購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,分析純;海藻酸鈉;科琴黑,型號(hào)ECP600JD。

1.2 試驗(yàn)儀器與表征

利用核磁共振波譜儀(NMR, Bruker Avance 400 型,瑞士)和傅里葉紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50 型,美國)對(duì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PI樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用X射線衍射儀(XRD,SU8000 型,日本)對(duì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的 PI 樣品進(jìn)行物相定性分析。利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU8010 型,日本)對(duì)不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的 PI 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。使用比表面儀(BET,ASAP 2020 型,美國)測(cè)試不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的 PI 樣品的比表面積以及孔徑分布。利用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(中國武漢)對(duì)扣式電池進(jìn)行充放電測(cè)試,電壓為0.01～3.00 V。利用電化學(xué)工作站(CHI 600E,中國上海)對(duì)扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,表征電極材料氧化還原峰的位置以及可逆性,電壓為0.01～3.00 V,掃描速率為0.2 mV/s;對(duì)扣式電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試,頻率為0.01～105Hz。

1.3 PAA溶液的制備

將1.084 g PDA(摩爾質(zhì)量為108.4 g/mol)加入到50 mL NMP溶劑中,等PDA完全溶解后再加入3.223 g BTDA(摩爾質(zhì)量為322.3 g/mol),在N2氛圍下室溫?cái)嚢?4 h,得到橙黃色的PAA溶液。

1.4 PI微球的制備

將15 mL PAA溶液轉(zhuǎn)移到25 mL Teflon內(nèi)膽的水熱釜中,并放置于溫度為60 ℃的真空烘箱中,烘箱升溫至180 ℃再反應(yīng)5 h,待其自然冷卻后,進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥得到淡黃色的BTDA-PDA型PI粉末(PI-1)。

為探究化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)PI樣品形貌的影響,本試驗(yàn)制備了另外2種化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的PI,分別由其他二酐單體制備,二胺和二酐的摩爾數(shù)都與BTDA-PDA型PI(PI-1)保持一致,均為0.01 mol,并均使用50 mL NMP做溶劑。固定二胺改變二酐,將PDA單體分別再與BPDA、ODPA聚合得到BPDA-PDA型PI(PI-2)和ODPA-PDA型PI(PI-3)。3種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)類型的PI合成示意圖如圖1所示。

1.5 電極片的制備及電池的組裝

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及黏結(jié)劑按質(zhì)量比6∶3∶1均勻混合于水中,得到具有一定黏度的漿料,其中,活性物質(zhì)為PI粉末,導(dǎo)電劑為科琴黑,黏結(jié)劑為海藻酸鈉。隨后利用濕膜制備器將上述漿料刮涂在銅箔上,厚度為250 μm,并置于 80 ℃的真空烘箱中干燥10 h。將已干燥的電極片取出,沖切為直徑10 mm的圓片,其負(fù)載量約為0. 5 mg/cm2。在充滿氬氣的手套箱中,以圓片電極片為工作電極,鋰片對(duì)電極,商用單層聚丙烯(PP)Celgard 2400為隔膜,以濃度為1 mol/L的LiPF6為電解液,組裝紐扣電池CR2032。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI的結(jié)構(gòu)表征

為了確認(rèn)所得PI的化學(xué)結(jié)構(gòu),對(duì) PI-1、PI-2和PI-3樣品進(jìn)行了FTIR測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。

圖2 3種PI的FTIR圖Fig.2 FTIR plots of three kinds of PI

利用13C NMR對(duì)3種PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步表征,結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,在PI-1、PI-2和PI-3的13C NMR圖譜中對(duì)應(yīng)為酰亞胺環(huán)上羰基碳的特征峰均在化學(xué)位移165.00附近出現(xiàn),此外PI-1中對(duì)應(yīng)的酮羰基碳在化學(xué)位移193.48 處出現(xiàn),其余在化學(xué)位移120.00～140.00處出現(xiàn)的峰屬于苯環(huán)上的碳原子。綜上可知,制備的 3 種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PI基本符合預(yù)測(cè)的結(jié)構(gòu)。

圖3 3 種 PI 的 13C NMR 圖Fig.3 13C NMR of three kinds of PI

采用XRD對(duì)所制備的3種PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物結(jié)晶的影響并不大,3 種結(jié)構(gòu)的PI都表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶性能,這是由于共軛效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的強(qiáng)相互作用,且大分子鏈之間的高度有序堆積。以PI-1為例,在10.24°、15.27°、18.93°、22.54°、25.72°、27.48°均有尖銳的結(jié)晶峰出現(xiàn),分別對(duì)應(yīng)(002)、(004)、(110)、(200)、(006)、(008)[11]晶面,根據(jù)布拉格方程,層間距分別為0.43、0.29、0.24、0.20、0.18和0.17 nm,大的層間距有利于鋰離子嵌入,其中18.93°處的最強(qiáng)衍射峰歸屬于(110)晶面,表明PI-1在該方向具有較好的取向。

圖4 3 種PI的XRD圖Fig.4 XRD patterns of three kinds of PI

2.2 3種PI的形貌表征

采用SEM對(duì)3種PI的形貌特征進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知:PI-1呈現(xiàn)球形,直徑為 2～3 μm;PI-2也呈現(xiàn)由薄納米片堆積的球狀,直徑為 10 μm左右;而PI-3呈現(xiàn)長度為 5 μm、寬度為3 μm的三維立體蝴蝶結(jié)狀。產(chǎn)生微觀形貌不同的原因可能在于溶劑與3種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的PI分子鏈之間相互作用的差異。此外,由于納米片之間互相交疊,PI材料展現(xiàn)出均勻分布的孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種形貌有利于縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑、增加電極與電解液的接觸,從而提升電化學(xué)性能。

圖5 3種PI的SEM圖Fig.5 SEM images of three kinds of PI

在N2氛圍下利用BET對(duì)PI-1、PI-2和PI-3進(jìn)行了氣體吸附-脫附測(cè)試, 3 種不同化學(xué)結(jié)構(gòu) PI 的 N2吸附-解吸附曲線分布和孔徑分布情況如圖6所示。

圖6 3種PI的 N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.6 N2adsorption-desorption curves and pore size distribution curves of three kinds of PI

從圖6(a)中可以看出,PI-1、PI-2和PI-3均呈現(xiàn)具有H3滯后環(huán)的IV型等溫線,這意味著材料同時(shí)存在微孔和介孔。通過 BET 理論模型計(jì)算得PI-1、PI-2和PI-3的比表面積SBET分別為78.4 、17.7和59.3 m2/g。相比較PI-2而言,PI-1與PI-3具有更大的比表面積。由此可知,在相同的合成工藝條件下,聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)其比表面積有較大影響。此外,從與電解液接觸面積的角度來看,電極材料的比表面積越大則越有利于電極材料理論容量的實(shí)現(xiàn)。由圖6(b)可知:3種 PI 的孔尺寸大多分布在2～50 nm ;PI-2和PI-3 除了介孔之外還存在許多大孔;PI-1孔徑分布更加均勻,有利于提升鋰離子快速擴(kuò)散的能力,并能夠抑制聚合物鏈在充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化。利用DFT(solid electrolyte interface)模型對(duì)比3種PI 材料的孔體積,結(jié)果如表 1。

2.3 PI微球的電化學(xué)性能表征

2.3.1 循環(huán)伏安法

通過使用鋰金屬作為對(duì)電極組裝的CR-2032型半電池來表征PI的電化學(xué)性能,所有測(cè)試均在溫度為30 ℃條件下完成。為了評(píng)估PI微球作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能,采用循壞伏安測(cè)試探測(cè)其氧化還原電位。圖7 為 3 種結(jié)構(gòu)PI電極在0.01～3.00 V 的電壓曲線,以0.2 mV/s 的掃描速率測(cè)試最初的 3次循環(huán)。

表1 化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的PI的比表面積和比孔體積

圖7 3種 PI的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of three kinds of PI

由圖7可知,3種結(jié)構(gòu)PI的循環(huán)伏安曲線在第1次循環(huán)時(shí),均在0.50 V附近觀察到 1 個(gè)寬而強(qiáng)峰,而在接下來的循環(huán)中這個(gè)峰沒有再次出現(xiàn)。這種不可逆還原歸因于:一是負(fù)極材料于電解液中鋰離子的不可逆反應(yīng);二是固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)的形成為有機(jī)電極的共同特征。此外3種結(jié)構(gòu)的PI均在1.40 V左右還有一個(gè)還原峰對(duì)應(yīng)羰基的嵌鋰;第2次循環(huán)和第3次循環(huán)在1.10 V左右有一個(gè)典型的還原峰,在1.20 和2.40 V 左右有2個(gè)典型的氧化峰,分別與PI電極的鋰化和脫鋰過程有關(guān)。對(duì)于 3 種結(jié)構(gòu)的PI來說,從第2次循環(huán)開始其充放電曲線基本重疊,證明PI電極材料具有較好的可逆性與穩(wěn)定性。

2.3.2 循環(huán)性能和倍率性能

文獻(xiàn)[12]研究表明PI電極的嵌鋰機(jī)制,其中每個(gè)羰基可嵌一個(gè)鋰離子,含羰基的共軛體系中的苯環(huán)以及酰亞胺環(huán)相繼嵌入鋰,由于對(duì)苯二胺沒有共軛體系支撐,所以來自對(duì)苯二胺的C6芳香苯環(huán)不能實(shí)現(xiàn)超理化。以PI-1為例的PI電極嵌鋰機(jī)制圖如圖8 所示。

圖8 PI-1嵌鋰反應(yīng)示意圖Fig.8 Schematic diagram of PI-1 embedded lithium reaction

式(1)為理論比容量計(jì)算公式,根據(jù)該公式計(jì)算 PI 的理論比容量如表2所示。

表2 不同化學(xué)結(jié)構(gòu)PI的理論比容量

(1)

式中:C為理論比容量;n為可接受電子數(shù);F為法拉第常數(shù);Mn為聚酰亞胺重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量。

電壓為0.01～3.00 V時(shí),電流密度為0.1 A/g作為測(cè)試條件對(duì)半電池進(jìn)行充放電測(cè)試的循環(huán)曲線如圖9(a)所示。由圖9(a)可知:PI-1電極所對(duì)應(yīng)電池的初始放電比容量和充電比容量分別為3 365.5和1 202.4 mA·h/g,庫倫效率(Coulomb efficiency,CE)為35.5%;PI-2電極放電比容量和充電比容量分別是3 106.1和782.6 mA·h/g,CE為 25.2%;PI-3電極放電比容量和充電比容量分別為2 928.8和899.5 mA·h/g,CE為 30.7%。而造成第1次循環(huán)不可逆容量損失的原因在于 SEI的形成,這與圖7所反映的循環(huán)伏安測(cè)量結(jié)果一致。前期有一段容量衰減,在第25次循環(huán)之后,由于SEI的穩(wěn)定形成以及副反應(yīng)的消失,電池的比容量顯現(xiàn)出緩慢增加的趨勢(shì),這由于活性材料在循環(huán)過程中經(jīng)歷了一個(gè)活化過程。有部分負(fù)極活性材料在循環(huán)開始時(shí)沒有很好地參與嵌鋰反應(yīng),但是隨著循環(huán)次數(shù)的增加,材料浸潤性的提升增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),鋰離子可以更快、更多地嵌入負(fù)極中,由此表現(xiàn)為比容量逐漸上升。循環(huán)100次后,PI-1、PI-2和PI-3的放電比容量分別為969.4、801.2、1 368.6 mA·h/g,三者CE分別為97.8%、96.7%和96.6%。三者與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極比容量(372.0 mA·h/g)相比,前者可逆容量均得到了顯著的提高。其中,PI-1展現(xiàn)出了優(yōu)于PI-2和PI-3的CE,而這種高效率來自于負(fù)極材料與電解液的兼容性,且與一些易溶于電解液的有機(jī)材料不同,具有剛性結(jié)構(gòu)的PI極大地降低了活性材料在電解液中的溶解行為。

圖9 3種 PI 的電化學(xué)性能Fig.9 Electrochemical properties of three kinds of PI

對(duì)3種PI電極進(jìn)行了倍率性能測(cè)試,結(jié)果如圖9(b)所示。本文設(shè)置了0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A/g共7種電流密度,最后回到0.1 A/g,每個(gè)電流密度循環(huán)10次。由圖9(b)可知,PI-1、PI-2和PI-3在0.1 A/g電流密度下的比容量分別為851.5、1 104.6和1 377.5 mA·h/g,結(jié)合表2中各結(jié)構(gòu)的理論比容量計(jì)算可知,PI-1、PI-2和PI-3的理論比容量實(shí)現(xiàn)率分別達(dá)56.9%、71.8%和93.5%,PI-3具有更高的理論容量實(shí)現(xiàn)率。3種PI結(jié)構(gòu)電極都表現(xiàn)出了良好的倍率性能,在 10.0 A/g電流密度下PI-1、PI-2和PI-3的比容量分別為125.1、152.8和205.6 mA·h/g。當(dāng)電流密度回復(fù)到0.1 A/g 時(shí),PI-1、PI-2和PI-3的比容量仍然可保持為891.1、1 137.7和1 399.0 mA·h/g,相當(dāng)于初始比容量的104.6%、103.0%和101.6%。

以0.1 A/g電流密度下的第1次循環(huán)可逆容量為基準(zhǔn),取不同電流密度下第10次循環(huán)得到的比容量計(jì)算在高倍率下PI電極的容量保持率,結(jié)果如圖9(c)所示。由圖9(c)可知,在任意一電流密度下PI-1均具有最高的容量保持率,其中在電流密度為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A/g下,容量保持率分別為80%、58%、43%、32%、22%和15%,而當(dāng)電流密度回復(fù)到0.1 A/g時(shí),相應(yīng)的比容量已經(jīng)超過第1次循環(huán)可逆容量,容量保持率為105%。

2.3.3 交流阻抗測(cè)試

為了研究PI負(fù)極材料的離子傳輸性能,在電流密度為0.1 A/g 下,經(jīng)100次循環(huán)后采用了電化學(xué)阻抗譜 (electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試,所得EIS圖如圖10所示。由圖10可知,PI負(fù)極材料表現(xiàn)出一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移電阻,來自電解質(zhì)-電極界面。用等效電路圖擬合電池內(nèi)部電路得到了循環(huán)前轉(zhuǎn)移電阻Rct,f和循環(huán) 100 次后的轉(zhuǎn)移電阻Rct,b數(shù)據(jù),如表3所示。

表3 循環(huán)前后化學(xué)結(jié)構(gòu)不同PI的轉(zhuǎn)移電阻值

圖10 3種 PI的 EIS 性能Fig.10 EIS performance of three kinds of PI

經(jīng)過100次循環(huán)后PI負(fù)極的轉(zhuǎn)移電阻值均有明顯的降低,這表明在循環(huán)中電極表面形成了良好的SEI與較小的電阻界面,使得PI負(fù)極具有更快的電荷傳輸能力。由表3 可以看出,無論是在循環(huán)前還是循環(huán)后,PI-1 都擁有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這意味著PI-1電極具有更快速的電荷轉(zhuǎn)移能力,有利于鋰離子電池電化學(xué)性能的提升。

3 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了PI-1、PI-2和PI-3等3種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的PI微球,對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并探究了3種PI作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明,BTDA-PDA型 PI-1具有規(guī)整的納米球形貌,并表現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能以及倍率性能。在0.1 mA/g 的電流密度下循環(huán)100次后,PI-1電極的放電比容量穩(wěn)定在969.4 mA·h/g,且具有較高的CE。在10.0 mA/g的電流密度下,PI-1電極放電比容量穩(wěn)定在125.1 mA·h/g,當(dāng)回到0.1 mA/g電流密度時(shí),容量可以快速恢復(fù),并且容量保持率接近105%。在任意電流密度下PI-1容量保持率均優(yōu)于PI-2和PI-3電極。

由于PI-1具有較大的比表面積,在脫嵌鋰過程中伴隨著更多副反應(yīng)的發(fā)生,實(shí)際比容量與理論比容量差距相對(duì)較大,所以如何提升PI-1電極的理論比容量實(shí)現(xiàn)率是后續(xù)工作需要改進(jìn)的。希望通過本研究工作可以給綠色、環(huán)保、可持續(xù)、高性能的鋰離子電池負(fù)極材料提供一些思路。