電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜測定高純稀土及稀土氧化物中超痕量鐵

劉宏偉 陳雪峰 黎樹春 符靚

1（湖南工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 衡陽 421002） 2（重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400045）

3（重慶上甲電子股份有限公司， 涪陵 408100）

稀土因其獨(dú)特的光學(xué)和磁學(xué)性能，廣泛用于激光發(fā)生、催化反應(yīng)、能源轉(zhuǎn)換、熒光發(fā)光、大功率永磁體以及特種玻璃等先進(jìn)材料領(lǐng)域[1-3]。稀土中的雜質(zhì)元素會(huì)降低材料的性能，已成為影響稀土應(yīng)用的關(guān)鍵因素[4]，為確保終端產(chǎn)品的高性能，需采用純度極高的稀土為原材料，嚴(yán)格控制稀土原材料中雜質(zhì)元素的含量。然而，在高純稀土的制備過程中會(huì)不可避免地引入雜質(zhì)元素，尤其是鐵（Fe），因其在自然界中分布很廣[5]，已成為高純稀土中重點(diǎn)監(jiān)控的雜質(zhì)元素之一。

根據(jù)稀土應(yīng)用領(lǐng)域的不同，需要使用5N（99.999%）至6N（99.9999%）甚至更高純度的高純稀土，即使是5N 的高純稀土，其雜質(zhì)總含量也僅為10 mg/kg，單個(gè)雜質(zhì)元素的含量極低，因此，高純稀土中雜質(zhì)元素的分析方法要求具有高靈敏度和低檢出限。國標(biāo)法采用分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法測定稀土及其氧化物中的Fe[6]，雖然分光光度法操作簡單、分析成本低，但準(zhǔn)確度低、檢出限高；ICP-OES 法的靈敏度和準(zhǔn)確度高，但光譜干擾嚴(yán)重，檢出限偏高，兩種分析方法均難以滿足4N以上高純稀土中雜質(zhì)元素Fe 的檢測要求。輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）采用固體導(dǎo)電材料進(jìn)樣技術(shù)，可用于高純物質(zhì)中痕量以及超痕量雜質(zhì)元素的分析[7]，但需要使用包含分析元素的高純校準(zhǔn)標(biāo)樣，限制了GD-MS 的應(yīng)用。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法廣泛用于高純稀土及其氧化物的質(zhì)量控制，但對于超痕量Fe 的測定，高豐度同位素56Fe 不僅受到基于ICP-MS 氬氣形成40Ar16O 的高強(qiáng)度干擾，還會(huì)受到來自稀土基質(zhì)及共存雜質(zhì)元素所形成的復(fù)雜干擾[8]。冷等離子體技術(shù)通過抑制生成40Ar16O 離子消除對56Fe 的干擾[9]，然而，低溫冷等離子體分解基質(zhì)的能力差，降低了ICP-MS 對高濃度稀土基質(zhì)的耐受性，影響分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。碰撞/反應(yīng)池（CRC）為ICP-MS 消除質(zhì)譜干擾提供了通用方法[10-12]，但碰撞模式僅能消除多原子離子干擾，在碰撞過程中分析元素的能量也會(huì)受到損失，尤其是痕量元素，其分析受損更嚴(yán)重，從而影響分析靈敏度；而在反應(yīng)模式下，由于眾多不可預(yù)知反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物離子極易對分析元素形成新的質(zhì)譜干擾，為更好地發(fā)揮反應(yīng)模式消除干擾的能力，必須提高CRC 中離子/分子反應(yīng)的選擇性。

為減少干擾離子進(jìn)入CRC，研究者在電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS/MS）的CRC 和等離子體之間配置四極桿質(zhì)量過濾器（Q1），通過Q1阻止大量干擾離子進(jìn)入CRC，提高CRC 內(nèi)離子/分子反應(yīng)的選擇性，然后利用另一個(gè)四極桿質(zhì)量過濾器（Q2）控制反應(yīng)產(chǎn)物離子，從而確保了反應(yīng)模式的一致性和可靠性[13-16]。在ICP-MS/MS 的串聯(lián)質(zhì)譜（MS/MS）模式下，采用O2為反應(yīng)氣，56Fe+與O2的質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)為吸熱過程，即使通過調(diào)整CRC 參數(shù)使56Fe+被加速，增大56Fe+的動(dòng)能，提高反應(yīng)效率[17]，但生成產(chǎn)物離子56Fe16O+的豐度仍然偏低，不利于超痕量Fe 的測定。采用NH3/He（He 為緩沖氣）為反應(yīng)氣，雖然可以采用產(chǎn)物離子56Fe（14NH3）2+為分析離子消除干擾[18]，但56Fe+與NH3/He 的反應(yīng)效率低，僅少量56Fe+能與NH3/He 發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致Fe 的分析靈敏度低。N2O 作為高效反應(yīng)氣體，由于破壞N2O 的鍵能（1.6 eV）低于O2的鍵能（5.1 eV）， N2O 比O2更易發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[19]，同時(shí)，N2O 還能與少量原子離子發(fā)生氮原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了N2O 反應(yīng)模式消除質(zhì)譜干擾的選擇性[20-22]。本研究采用ICP-MS/MS 測定高純稀土及其氧化物中超痕量Fe，在MS/MS 模式下以N2O 為反應(yīng)氣消除干擾，研究Fe+與N2O 的氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制，以期為高純稀土及其氧化物中超痕量Fe 的高靈敏精準(zhǔn)測定提供新的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

8800 型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀（美國Agilent 公司），配備八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS），#100 標(biāo)準(zhǔn)配置。1000 mg/L Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液、65%（m/m）HNO3、35%（m/m）H2O2（德國Merck 公司）；100 mg/L 的Sc、Ge、Rh、In、Tb 和Bi 混合內(nèi)標(biāo)溶液（5188-6525，美國Agilent 公司）；稀土礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07158、GBW07159、GBW07160 和GBW07161，遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院）；高純稀土及其稀土氧化物樣品購自中國不同生產(chǎn)廠家。HNO3使用前進(jìn)一步亞沸蒸餾除雜。

ICP-MS/MS 的操作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICP-MS/MS）的操作條件Table 1 Operating conditions of inductively coupled plasmon-tandem mass spectrometry (ICP-MS/MS)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.05 g 樣品于50 mL 燒杯中，加入少量超純水潤濕，依次加入2.5 mL HNO3和2.5 mL H2O2，低溫加熱至樣品完全溶解，用超純水定容至50 mL， 制得樣品溶液（若樣品溶液濃度超出Fe 的線性范圍，測定前稀釋至Fe 的線性范圍內(nèi)）。隨同樣品制得空白溶液。

使用熱等離子體條件確保ICP-MS/MS 在高濃度稀土基質(zhì)中具有良好的耐受性。為獲得低檢出限和高靈敏度，樣品分析前采用1 μg/L 的Li、Y、Ce、Tl 調(diào)諧溶液對ICP-MS/MS 的測試參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使氧化物形成CeO+/Ce+＜1%，雙電荷形成Ce++/Ce+＜3%。為補(bǔ)償空白溶液、校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品溶液之間的信號差異，所有溶液中均加入1 mg/L 混合內(nèi)標(biāo)溶液。

采用Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制0.0、1.0、5.0、20 和100 μg/L 系列校準(zhǔn)溶液，按ICP-MS/MS 操作參數(shù)，依次對校準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液進(jìn)行測定，并在線加入1 mg/L 的混合內(nèi)標(biāo)溶液，以Fe 與內(nèi)標(biāo)元素的相對信號強(qiáng)度所對應(yīng)的校準(zhǔn)溶液濃度建立校準(zhǔn)曲線，從而得到樣品溶液中Fe 的含量。在MS/MS 模式下，以N2O 為反應(yīng)氣，測定Fe 的工作原理如圖1 所示。

圖1 選擇N2O 為反應(yīng)氣采用ICP-MS/MS 測定Fe 的原理圖Fig.1 Schematic of determining Fe by ICP-MS/MS using N2O as reaction gas

2 結(jié)果與討論

2.1 N2O反應(yīng)模式下Fe+的質(zhì)譜行為

Fe 有4 種同位素（54Fe、56Fe、57Fe 和58Fe），所有同位素均受到來自Ar 基離子的嚴(yán)重干擾，同時(shí)還受到其它離子的潛在干擾，其中，56Fe 的豐度最高（91.68%），54Fe 次之（5.82%），而57Fe 和58Fe 的豐度低于5%，本研究不予考慮。分別選擇54Fe 和56Fe 為分析同位素，在MS/MS 模式下，考察54Fe+和56Fe+在ORS 中采用N2O 為反應(yīng)氣的質(zhì)譜行為。

54Fe+主要受到來自Ar、Ca 和Cl 形成的質(zhì)譜干擾（40Ar14N+、40Ca14N+、38Ar15NH+、36Ar18O+、38Ar16O+、36Ar17OH+和37Cl16OH+），由于Cd 和Pd 具有較高的第二電離能（分別為16.85 和19.38 eV）， 在等離子體中形成的108Cd++和108Pd++對54Fe+的干擾可以忽略不計(jì)。在MS/MS 模式下，設(shè)置Q1的質(zhì)荷比（m/z）為54，54Fe+和m/z54 的干擾離子進(jìn)入ORS，54Fe+與N2O 發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了大量54Fe16O+，而所有干擾離子均未與N2O 發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（圖2A），設(shè)置Q2的m/z=70，利用質(zhì)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)物54Fe16O+為檢測離子，能徹底消除干擾。56Fe+主要受到來自40Ar16O+、40Ca16O+、40Ar15NH+、38Ar18O+和38Ar17OH+的質(zhì)譜干擾，而Sn 的第二電離能較低（14.59 eV）， 在等離子體中形成少量112Sn++，干擾56Fe+的測定。在N2O 反應(yīng)模式下，56Fe+的質(zhì)譜行為與54Fe+相似，與N2O 發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了大量56Fe16O+（圖2B），而干擾離子不與N2O 反應(yīng)，設(shè)置Q1和Q2的m/z分別為56 和72，利用56Fe+→56Fe16O+離子對通過質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除干擾。

圖2 在N2O 反應(yīng)模式下，（A）54Fe 和（B）56Fe 的質(zhì)譜掃描圖，1 μg/L Fe 中加入1 mg/L Ca、Cl、Cd、Pd和Sn 作為干擾元素Fig.2 Mass spectra scanning diagram of(A) 54Fe and(B) 56Fe in the N2O reaction mode.1 mg/L Ca,Cl,Cd,Pd,and Sn are added to 1 μg/L Fe as interference elements

為評價(jià)以N2O 為反應(yīng)氣測定Fe 的方法的有效性，對比分析了不同反應(yīng)模式下54Fe 和56Fe 的靈敏度和背景等效濃度（BEC），結(jié)果見表2。54Fe 和56Fe 在N2O 反應(yīng)模式下獲得的靈敏度最高，O2反應(yīng)模式次之，在NH3/He 反應(yīng)模式獲得的靈敏度最低，這是由于Fe+與NH3/He 發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成的團(tuán)簇離子眾多，影響每種產(chǎn)物離子的豐度，而Fe+與N2O 和O2發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)僅生成FeO+，并且N2O 的鍵能比O2低，發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的效率比O2高。54Fe 和56Fe 在N2O 反應(yīng)模式下的BEC 低于NH3/He 反應(yīng)模式，略低于O2反應(yīng)模式，可能是干擾離子在NH3/He 反應(yīng)模式下形成的少量復(fù)雜團(tuán)簇離子仍然影響了Fe+的測定，采用氧原子質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)（N2O 反應(yīng)模式和O2反應(yīng)模式）獲得54Fe 和56Fe 的BEC 非常接近，表明質(zhì)譜干擾已經(jīng)被消除至背景水平。因此，本研究在MS/MS 模式下選擇N2O 為反應(yīng)氣，不僅提高了Fe 的分析靈敏度，而且能徹底消除Fe 受到的質(zhì)譜干擾，獲得極低的BEC。

表2 不同反應(yīng)模式下Fe的靈敏度和背景等效濃度（BEC）Table 2 Sensitivity and background equivalent concentration (BEC) of Fe in different reaction modes

2.2 ORS中Fe+與N2O的反應(yīng)機(jī)制

Fe+在ORS 中與N2O 的反應(yīng)為：

反應(yīng)焓ΔHr=D（N2O） -D（Fe+-O），其中，D（N2O）為N2O 的鍵能（約為1.6 eV），D（Fe+-O）為FeO+的鍵能（約為3.53 eV）， 計(jì)算得到Fe+與N2O 的ΔHr= -1.93 eV， 是放熱過程，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。為加快反應(yīng)的進(jìn)程，實(shí)驗(yàn)調(diào)整ORS 偏置電壓（Voct）為負(fù)值，在Fe+與N2O 反應(yīng)前為其提供質(zhì)心碰撞能（Ecm）。Ecm與Voct的關(guān)系式為[23]：

其中，m（N2O）、m（Fe）、m（Ar）分別為N2O、Fe+和Ar 原子的質(zhì)量，Vp為等離子體勢能（約2 eV），T0為等離子體氣體溫度（約5000 K），k為Boltzmann 常數(shù)。

由式（2）可知，Voct負(fù)電壓越大，F(xiàn)e+在反應(yīng)前獲得的Ecm越大，越有利于加速反應(yīng)進(jìn)程，單位時(shí)間內(nèi)FeO+的產(chǎn)率越大，分析靈敏度越高，但過大的Voct負(fù)電壓會(huì)導(dǎo)致FeO+的BEC 增大，不利于Fe 的測定。

考察了Voct負(fù)電壓變化對FeO+的BEC 影響，由圖3 可見，54Fe16O+和56Fe16O+的BEC 隨Voct的變化趨勢基本一致，隨著Voct負(fù)電壓的增大，F(xiàn)eO+的BEC 逐漸變小，當(dāng)Voct為-16 V 時(shí)，54Fe16O+和56Fe16O+的BEC最小，隨后繼續(xù)增大Voct的負(fù)電壓，54Fe16O+和56Fe16O+的BEC 開始增大。本研究選擇Voct=-16 V，依據(jù)式（2）計(jì)算得到Fe+的Ecm為8.58 eV。在O2反應(yīng)模式下，設(shè)置Voct=-16 V，參照文獻(xiàn)[15]計(jì)算得到Fe+的Ecm為7.09 eV。這表明在相同Voct下，F(xiàn)e+在N2O 反應(yīng)模式下獲得的Ecm比O2反應(yīng)模式大，增加的動(dòng)能有利于加速反應(yīng)的進(jìn)程，而Fe+與O2的反應(yīng)為吸熱過程，增加動(dòng)能僅促進(jìn)了吸熱反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算一致，表明在N2O 反應(yīng)模式下，F(xiàn)e+在N2O 發(fā)生了高效氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，與O2反應(yīng)模式相比，顯著提高了分析靈敏度。

圖3 八極桿偏置電壓（Voct）對FeO+的BEC 影響Fig.3 Effect of octopole bias potential (Voct) on BEC of FeO+

動(dòng)能歧視電壓是碰撞模式下區(qū)分分析離子與干擾離子的重要參數(shù)，在反應(yīng)模式下，動(dòng)能歧視電壓需設(shè)置為負(fù)電壓，從而使更多的分析離子進(jìn)入檢測器從而提高分析靈敏度，但動(dòng)能歧視負(fù)電壓過高，則會(huì)導(dǎo)致分析離子的背景等效濃度（BEC）變大，其優(yōu)化過程與Voct相似。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置動(dòng)能歧視電壓的最優(yōu)值為-10 V。

采用空白溶液和1 μg/L Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化N2O 流速，考察了不同N2O 流速對背景和56Fe16O+信號強(qiáng)度的影響（見圖4），折中選取56Fe16O+高信號強(qiáng)度和低背景所對應(yīng)的N2O 流速。從圖中可以看出，N2O 流速的變化對背景信號強(qiáng)度幾乎無影響，背景信號強(qiáng)度始終處于極低水平且保持穩(wěn)定狀態(tài)，而隨著N2O 流速的增大，56Fe16O+的信號強(qiáng)度先快速增大，當(dāng)N2O 流速達(dá)到0.22 mL/min 時(shí)，56Fe16O+信號強(qiáng)度最大；隨后增大N2O 流速，56Fe16O+的信號強(qiáng)度開始緩慢變小。因此，本研究選擇N2O 的最佳流速為0.22 mL/min。

圖4 N2O 流速對對56Fe16O+信號強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of N2O flow rate on the signal intensity of 56Fe16O+

2.3 內(nèi)標(biāo)離子的優(yōu)化選擇

在ICP-MS 分析中，基于質(zhì)量數(shù)和電離電位與分析元素相近的內(nèi)標(biāo)選擇原則，通常采用Sc、Ge、Tb、Rh、In 和Bi 作為Fe 的內(nèi)標(biāo)元素。然而，在ICP-MS/MS 分析中，由于采用了Fe+的質(zhì)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)物FeO+為檢測離子，使內(nèi)標(biāo)元素的選擇變得復(fù)雜[24]。在N2O 反應(yīng)模式下，內(nèi)標(biāo)元素Sc、Ge 和Tb 能與N2O發(fā)生高效氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而Rh、In 和Bi 幾乎不與N2O 反應(yīng)，因此，分別選擇45Sc16O+、72Ge16O+、159Tb16O+、103Rh+、115In+和209Bi+為內(nèi)標(biāo)離子，通過在60 min 內(nèi)重復(fù)測定樣品溶液中加標(biāo)1 μg/L 的Fe（每間隔10 min 測定1 次，共6 次），考察不同內(nèi)標(biāo)離子對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見圖5。采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)物離子45Sc16O+和72Ge16O+所獲得的加標(biāo)回收率明顯優(yōu)于其余4 種內(nèi)標(biāo)離子，表明在ICP-MS/MS 分析中，與分析離子質(zhì)量數(shù)相近且具有相同質(zhì)譜行為的離子更適合于用作內(nèi)標(biāo)離子。由于45Sc16O+的靈敏度比72Ge16O+高很多，本實(shí)驗(yàn)選擇45Sc16O+為內(nèi)標(biāo)離子。

圖5 不同內(nèi)標(biāo)離子對1 μg/L Fe 加標(biāo)回收率的影響Fig.5 Effects of different internal standard ions on spiking recovery of 1 μg/L Fe

2.4 方法的分析性能評價(jià)

以56Fe 為分析同位素，在選定的ICP-MS/MS 操作條件下，通過測定系列Fe 校準(zhǔn)溶液建立校準(zhǔn)曲線；以空白溶液11 次重復(fù)測定的3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3σ）所對應(yīng)的濃度為Fe 的檢出限（LOD）。結(jié)果表明，F(xiàn)e 在0.44～100 μg/L 范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)為1.0000，線性關(guān)系良好，F(xiàn)e 的LOD 為131 ng/L， 經(jīng)稀釋校正換算方法的檢出限（MDL）為131 μg/kg， 明顯低于以往類似研究文獻(xiàn)報(bào)道的LOD[17-18，25]。

由于缺少高純稀土及其氧化物國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，采用稀土礦石國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GBW07158、GBW07159、GBW07160 和GBW07161）對方法的準(zhǔn)確性和精度進(jìn)行評價(jià)。每個(gè)樣品平行制備6 份（選取56Fe 為分析同位素，樣品溶液稀釋1000 倍），測定結(jié)果見表3，F(xiàn)e 的測定值與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的認(rèn)證值基本一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.7%～2.7%，樣品的加標(biāo)回收率為94.0%～105.0%，表明本分析方法的準(zhǔn)確性好、精密度高。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)中Fe的分析結(jié)果Table 3 Analytical results of Fe in national standard reference material

2.5 樣品分析

采用本方法分別測定4 種稀土金屬和8 種稀土氧化物中的Fe 含量，同時(shí)采用國標(biāo)法（GB/T 12690.5-2017）[6]進(jìn)行對比分析，每個(gè)樣品重復(fù)測定6 次，結(jié)果見表4。4 種稀土金屬和8 種稀土氧化物中Fe 的含量存在明顯差異，分布在563～5160 μg/kg 之間。采用本方法與國標(biāo)法的對比分析結(jié)果基本一致，說明本方法適用于高純稀土和稀土氧化物中Fe 的測定。

表4 高純稀土和稀土氧化物中Fe的分析結(jié)果Table 4 Analytical results of Fe in high purity rare earths and rare earth oxides (μg/kg, n=6)

3 結(jié)論

提出了基于N2O 為反應(yīng)氣的ICP-MS/MS 消除質(zhì)譜干擾的新反應(yīng)體系，其原理是利用N2O 與Fe+發(fā)生高效率的O 原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過測定質(zhì)量轉(zhuǎn)移產(chǎn)物FeO+，消除Fe 的質(zhì)譜干擾。所建立的分析方法明顯優(yōu)于現(xiàn)有O2反應(yīng)模式和NH3/He 反應(yīng)模式的分析效果，具有高靈敏度、低檢出限和良好的準(zhǔn)確度與精密度，為更多領(lǐng)域復(fù)雜體系中超痕量Fe 的檢測提供了借鑒。