以二苯并吩嗪為核心的聚集誘導(dǎo)發(fā)紅光材料制備及表征

邢藝凡， 石明愷， 李芷君， 李達(dá)， 董林林， 羅楊，趙世杰， 謝天佑， 王華， 郭鹍鵬， 苗艷勤

（太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山西 太原 030024）

1 引 言

開發(fā)固態(tài)下具有紅光發(fā)射的材料對(duì)獲得性能優(yōu)良的全色顯示和白光器件具有重要意義[1-7]。有機(jī)發(fā)光材料因其原料來源廣泛、合成便捷、結(jié)構(gòu)容易修飾等優(yōu)勢[8]吸引了大量的研究興趣。為了提高分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，降低化合物帶隙使發(fā)射波長紅移，有機(jī)紅光材料通常由大π-共軛體系的平面稠環(huán)或大環(huán)分子，或者由強(qiáng)的電子給體、受體組成的π-共軛化合物構(gòu)成[9-11]。然而，由于這些化合物分子間強(qiáng)的π-π相互作用以及偶極-偶極相互作用使得它們?cè)诜稚顟B(tài)下原本有效的紅光發(fā)射在聚集態(tài)和固態(tài)下表現(xiàn)為弱熒光或熒光猝滅[12-14]。這種聚集誘導(dǎo)熒光猝滅現(xiàn)象嚴(yán)重影響了有機(jī)紅光材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，在發(fā)光器件以及生物成像中，這些發(fā)光材料普遍以固態(tài)或聚集態(tài)的形式存在。近年來，利用聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）原理進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為解決上述問題的有效策略[15-16]。AIE概念最早由唐本忠院士課題組提出[17]，是指分子在稀溶液中以單分子形式存在時(shí)，由于分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)使激發(fā)態(tài)能量主要以轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等非輻射躍遷的方式耗散；當(dāng)分子在聚集態(tài)或固態(tài)下時(shí)，由于分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)受限，激發(fā)態(tài)能量更多地以輻射躍遷的形式衰減回到基態(tài)，從而表現(xiàn)出明顯的AIE現(xiàn)象[18-19]。通過在分子結(jié)構(gòu)中引入經(jīng)典的四苯乙烯[20-21]、三苯胺[22]等AIE基團(tuán)，已合成出大量固態(tài)下具有高效黃光、綠光發(fā)射的材料，而具有AIE性質(zhì)的有機(jī)紅光材料的構(gòu)建仍是目前研究的重點(diǎn)[23-24]。

二苯并吩嗪是一類重要的電子受體，通過在其分子結(jié)構(gòu)上引入不同的電子給體和受體，可以調(diào)控二苯并吩嗪類有機(jī)熒光材料的發(fā)光顏色。在已有的對(duì)二苯并吩嗪進(jìn)行修飾的報(bào)道中，主要是在其3位引入一個(gè)給電子基團(tuán)，在其11，12位引入拉電子基團(tuán)[25-26]。鑒于此，本文通過在二苯并吩嗪3，6位同時(shí)引入給電子基團(tuán)二苯胺衍生物構(gòu)建AIE基團(tuán)，在其11，12位同時(shí)引入吡啶來進(jìn)一步增強(qiáng)拉電子能力，合成了一種化合物DBPAP（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，DBPAP在四氫呋喃/水混合體系中隨不良溶劑水含量增加表現(xiàn)出典型的AIE現(xiàn)象。在固態(tài)下發(fā)出最大發(fā)射波長為640 nm的紅光。將其摻雜到PMMA中制備了紅光LED器件。在3.8 V工作電壓下獲得了最大發(fā)射波長為644 nm、CIE坐標(biāo)為（0.58，0.35）、最大亮度為1 616 cd·m-2的器件性能。

圖1 DBPAP的合成路線Fig.1 The synthetic routes ofDBPAP

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)中使用的藥品有：4，5-二溴鄰苯二胺、吡啶-4-硼酸、四（三苯基膦）鈀、碳酸鉀、3，6-二溴-9，10-菲醌、4,4′-二甲氧基二苯胺、叔丁醇鈉、三（二亞芐基丙酮）二鈀和三叔丁基膦四氟硼酸鹽。試劑有：1,4-二氧六環(huán)、正丁醇、甲苯、二氯甲烷（DCM）、四氫呋喃（THF）、乙酸乙酯（EA）。

2.2 測試儀器

采用元素分析、核磁共振波譜（1H NMR和13C NMR）和質(zhì)譜確定合成的化合物的分子結(jié)構(gòu)。核磁共振波譜使用VNMRS 600 MHz核磁共振波譜儀或Bruker AVANCEⅢHD 400 MHz核磁共振波譜儀測得。1H NMR測試共振頻率為400 MHz和600 MHz，13C NMR測試共振頻率為101 MHz，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿（CDCl3）或氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為測試溶劑。采用ABSCIEX5800質(zhì)譜儀表征化合物的分子量，使用四氫呋喃（THF）作為基質(zhì)。元素分析在Vario-EL元素分析儀上進(jìn)行。密度泛函理論計(jì)算是在高斯09程序上基于B3LYP/6-31G*方法進(jìn)行的。使用電化學(xué)工作站CHI660e以100 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安法測試。在乙腈溶液中，DBPAP的濃度為1.0×10-3mol/L，以四丁基高氯酸銨（0.1 mol/L）為電解質(zhì)，玻碳為工作電極，Ag/Ag+為參比電極，二茂鐵為內(nèi)參，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行測量。用TG209F3（NETZSCH）熱重分析儀和DSC Q2000差示掃描量熱儀表征材料的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的測試條件為氮?dú)夥諊?，升溫速度?0 ℃/min，TGA的測試溫度范圍為25~600 ℃，化合物失重5%時(shí)的溫度為分解溫度Td；DSC的測試溫度范圍在30~200 ℃，通過三次熱循環(huán)掃描測得材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg。紫外-可見吸收光譜（UVVis）通過Hitach U-3900光譜儀測量。光致發(fā)光光譜（PL）使用Hitach F-4700光譜儀測量得到。薄膜的瞬態(tài)熒光光譜采用愛丁堡FL9800光譜儀測得。

2.3 合成與表征

合成路線如圖1所示。

2.3.1 4，5-di（pyridin-4-yl）benzene-1，2-diamine（DPBD）

將4，5-二溴鄰苯二胺（2.66 g，10 mmol）、吡啶-4-硼酸（2.706 g，22 mmol）、四（三苯基膦）鈀（578 mg，0.5 mmol）和無水碳酸鉀（5.52 g，40 mmol）置于500 mL兩口圓底燒瓶中。在氮?dú)夥諊录尤?0 mL 1,4-二氧六環(huán)和水（V∶V，1∶1）的混合溶劑，攪拌并加熱至100 ℃回流過夜。用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和氯化鈉溶液淬滅反應(yīng)。用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮溶劑。以DCM和THF=2∶1（V∶V）作洗脫劑，硅膠柱層析分離，得到紅色粉末DPBD（1.15 g，產(chǎn)率44%）。1H NMR （400 MHz,DMSO-d6）δ= 8.36（d,J= 6.0 Hz,4H）,6.98（d,J= 6.0 Hz,4H）,6.63（s,2H）,4.93（s, 4H）。

2.3.2 3，6-dibromo-11，12-di（pyridin-4-yl）dibenzo［a，c］ phenazine（DBPBP）

稱取DPBD（786 mg，3 mmol）和3，6-二溴-9，10-菲醌（1.32 g，3.6 mmol）置于250 mL兩口圓底燒瓶中。氮?dú)夥諊录尤?0 mL正丁醇，攪拌并加熱至90 ℃反應(yīng)16 h。用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，濃縮溶劑。以DCM和THF=4∶1（V∶V）作洗脫劑，硅膠柱層析分離，得到淡黃色粉末DBPBP（1.65 g，產(chǎn)率93%）。1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ= 9.26 （d,J= 8.65 Hz,4H）, 8.62（m, 6H）, 8.47（dd,J= 4.8, 1.5 Hz,2H）,8.42（s, 2H）, 7.91（dd,J= 8.8, 1.8 Hz, 2H）。

2.3.3N3，N3，N6，N6-tetrakis（4-methoxyphenyl）-11，12-di（pyridin-4-yl）dibenzo[a,c]phenazine-3,6-diamine（DBPAP）

稱取DBPBP（1.18 g, 2 mmol）、4,4′-二甲氧基二苯胺（1.832 g, 8 mmol）、叔丁醇鈉（1.15 g, 12 mmol）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（73.28 mg, 0.08 mmol）和三叔丁基膦四氟硼酸鹽（116 mg, 0.4 mmol）置于250 mL兩口圓底燒瓶中。氮?dú)夥諊录尤霟o水甲苯（40 mL），攪拌并加熱至115 ℃，反應(yīng)回流12 h。用TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入飽和氯化鈉溶液淬滅反應(yīng)。用EA進(jìn)行萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮溶劑。以DCM和THF=1∶1（V∶V）作洗脫劑，硅膠柱層析分離，得到紅色粉末DBPAP（1.3 g，產(chǎn)率74%）。1H NMR（600 MHz, DMSO-d6）δ= 8.93（d,J= 8.9 Hz,2H）, 8.56~8.52（m, 4H）, 8.23（s, 2H）, 7.33~7.29（m, 4H）, 7.27（d,J= 2.6 Hz, 2H）, 7.17~7.12（m,8H）, 7.09（dd,J= 9.0, 2.3 Hz, 2H）, 6.96~6.91（m, 8H）,3.81（s, 12H）。13C NMR（101 MHz,DMSO-d6）δ=159.50, 148.40, 148.09, 146.18,143.30, 143.23, 141.77, 138.70, 129.66, 126.15,125.96, 124.38, 122.70, 122.34, 122.20, 115.45,114.66, 55.32. MS（MALDI-TOF,m/z）:[M]+cacld.888.344;found: 888.172。Cacld for C58H44N6O4: C,78.36; H, 4.99; N, 9.45; O, 7.20; Found: C, 78.34; H,4.98; N, 9.46; O, 7.22。

2.4 LED器件制備及表征

將1 g PMMA粉末溶于5 mL丙酮溶液中配成粘合劑，將20 mg DBPAP溶于2 mL的丙酮溶液中。將50 μL DBPAP丙酮溶液與500 μL粘合劑的混合物涂覆在藍(lán)光LED芯片玻璃帽的內(nèi)壁上，將LED芯片固定在LED基座上。接好電源，用ST-900 M亮度計(jì)結(jié)合Keithley 2400電源測量不同電壓下LED器件的發(fā)光亮度。采用計(jì)算機(jī)控制的PR655光譜掃描儀測量器件發(fā)光光譜和Commission Internationale de L'éclairage（CIE）坐標(biāo)。

3 結(jié)果與討論

3.1 目標(biāo)化合物合成與鑒定

首先通過Suzuki偶聯(lián)制備了含氨基的中間體DPBD。隨后，通過DPBD與3，6-二溴-9，10-菲醌之間的脫水縮合合成了二苯并吩嗪的含溴衍生物DBPBP。最后，通過Buchwald-Hartwig 氨基化合成了目標(biāo)產(chǎn)物DBPAP。通過1H NMR、13C NMR、質(zhì)譜以及元素分析表征和確認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)（補(bǔ)充文件S1～S5）。

3.2 理論計(jì)算

為了研究DBPAP的分子構(gòu)型和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移情況，我們基于B3LYP/6-31*的密度泛函理論（DFT）計(jì)算了其基態(tài)分子構(gòu)型和前沿軌道分布情況。如圖2（a）所示，中心核二苯并吩嗪與3,6位二苯胺衍生物取代基之間的二面角為43.6°，與11,12位吡啶取代基之間的二面角為31.38°，表明DBPAP是一個(gè)具有適度扭曲結(jié)構(gòu)的分子。另外，從圖2（b）中可以看出，DBPAP基態(tài)最高分子占據(jù)軌道（HOMO）的電子云主要集中在給體二苯胺衍生物，少量分布在核心二苯并吩嗪；而最低分子未占據(jù)軌道（LUMO）的電子云則主要向受體吡啶端移動(dòng)。HOMO和LUMO之間空間上的電子云分離說明DBPAP具有典型的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）過程。

圖2 DBPAP優(yōu)化的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)（a）、HOMO和LUMO電子云分布（b）。Fig.2 The optimized ground state molecular configuration（a）， electron-density distribution for the HOMO and LUMO（b） of the DBPAP.

3.3 電化學(xué)和熱性質(zhì)

采用循環(huán)伏安法測試了DBPAP的電化學(xué)性質(zhì)。如圖S6所示，第二氧化峰是DBPAP的氧化電位為0.927 V。DBPAP的還原電位為0.356 V。

在氮?dú)夥諊?，通過熱重分析（TGA）和差示掃描量熱法（DSC）分析了DBPAP的熱穩(wěn)定性。DBPAP的熱分解溫度（Td）（樣品重量損失約5%時(shí)）為408 ℃（圖3），其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）為122 ℃（圖3內(nèi)插圖）。較高的分解溫度和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度說明DBPAP具有良好的熱穩(wěn)定性，有利于其在光電器件中工作時(shí)的長期穩(wěn)定性。

圖3 DBPAP的TGA曲線（內(nèi)插圖：DSC曲線）Fig.3 The TGA curve of DBPAP（Inset： DSC curve）

3.4 DBPAP在不同溶劑中的光物理性質(zhì)

對(duì)DBPAP在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收（UV-Vis）光譜和光致發(fā)光（PL）光譜進(jìn)行表征，如圖4所示，相關(guān)數(shù)據(jù)整理在表1中。如圖4（a）和表1所示，DBPAP在不同極性溶劑中均呈現(xiàn)出吸收峰在325 nm左右和495 nm左右的兩個(gè)吸收帶。長波長處的吸收峰可歸屬為ICT過程，而短波長處的吸收峰可歸屬為π-π*躍遷。DBPAP在不同極性中UV-Vis光譜變化不大說明其在不同極性溶劑中基態(tài)偶極矩并未發(fā)生明顯改變。然而，DBPAP的PL光譜對(duì)溶劑極性表現(xiàn)出明顯的依賴性，其最大熒光發(fā)射峰隨溶劑極性從低到高逐漸紅移（圖4（b））。從低極性溶劑甲苯到高極性溶劑乙腈中，DBPAP的最大發(fā)射峰從604 nm紅移到657 nm，表現(xiàn)出“正溶劑化效應(yīng)”。同時(shí)，隨著溶劑極性的增加，熒光強(qiáng)度越來越弱（圖4（b）插圖）。

表1 DBPAP在不同溶劑中的光物理性質(zhì)Tab.1 The photophysical properties of DBPAP in different solvents

圖4 DBPAP在不同極性溶劑中的紫外-可見吸收光譜（a）和PL光譜（b）（內(nèi)插圖：紫外燈下的熒光照片，激發(fā)波長為365 nm）Fig.4 The UV-vis absorption（a） and PL spectra（b） of DBPAP in different polar solvents（Inset: photographs under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm）

為了更好地評(píng)估溶劑對(duì)熒光性質(zhì)的影響，我們根據(jù)Lipper-Mataga方程研究了溶劑極性因子和DBPAP在不同溶劑中的斯托克斯位移之間的關(guān)系：

上述公式中Δν表示斯托克斯位移，νa和νe分別表示最大吸收和最大發(fā)射的波數(shù)（cm-1），h是普朗克常數(shù)，c是光在真空中的傳播速度，α是Onsager半徑，μe和μg分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的偶極矩，ε0和ε分別是真空中的介電常數(shù)和溶劑的靜態(tài)介電常數(shù)，n是溶劑的折射率，Δf是溶劑的取向極化率。根據(jù)Lippert-Mataga方程，擬合出的直線斜率與基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間偶極矩的變化有關(guān)（圖5）。對(duì)于DBPAP，擬合出的斜率為5 380，表明其基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的偶極矩發(fā)生了較大變化。也就是說，在大極性溶劑中，當(dāng)DBPAP分子內(nèi)的電子從電子給體二苯胺衍生物向受體二苯并吩嗪和吡啶移動(dòng)時(shí)其激發(fā)態(tài)偶極矩增大。因此，極化的激發(fā)態(tài)通過與極性溶劑分子的重組得到穩(wěn)定來適應(yīng)其增大的偶極矩，最終導(dǎo)致體系能量降低，繼而呈現(xiàn)出發(fā)射波長紅移。

圖5 DBPAP在不同極性溶劑中Stokes位移與溶劑取向極化率的關(guān)系Fig.5 The fluorescence Stokes shifts as a function of orientational polarizability Δf of DBPAP in different polar solvents

3.5 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)

為了研究DBPAP在聚集態(tài)下的熒光行為，我們?cè)赥HF/H2O溶劑體系中對(duì)DBPAP隨水含量變化的UV-Vis和PL光譜進(jìn)行了表征。如圖6（a）所示，當(dāng)水含量小于60%時(shí)，UV-Vis光譜的曲線形狀及吸收峰位置變化不大，說明DBPAP在水含量小于60%的混合溶液中主要是單分子分散的狀態(tài)。當(dāng)含水量超過70%時(shí)，UV-Vis光譜的吸收帶出現(xiàn)明顯紅移和變寬，且長波長處的吸收末端出現(xiàn)與基線平行的情況，說明有不溶解的聚集體形成。從圖6（b）、（c）和內(nèi)插圖中可以看出，DBPAP在純THF溶液中發(fā)出弱的紅色熒光，最大發(fā)射波長為650 nm。當(dāng)含水量增加至60%時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸降低，這可歸因于ICT過程主導(dǎo)的熒光減弱。當(dāng)含水量大于70%時(shí)，熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)出典型的聚集誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。當(dāng)含水量增加至90%時(shí)，熒光強(qiáng)度達(dá)到純THF中的12倍左右，最大發(fā)射峰位于655 nm。DBPAP的AIE行為可歸因于在聚集態(tài)下其分子結(jié)構(gòu)中的二苯胺基團(tuán)發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限，能量主要以輻射躍遷方式弛豫，表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)。

圖6 DBPAP在THF/H2O溶液中隨水含量增加的紫外-可見吸收光譜（a）、PL光譜（b）、最大發(fā)射強(qiáng)度變化（內(nèi)插圖：紫外燈下的照片，激發(fā)波長365 nm）（c）。Fig.6 The UV-Vis absorption spectra（a）， PL spectra（b），changes in maximum emission intensity of DBPAP in THF/H2O solutions with increased water content（Inset：photographs under ultraviolet lamps with excitation wavelength of 365 nm）（c）.

3.6 固態(tài)發(fā)光特性

鑒于DBPAP明顯的AIE現(xiàn)象，我們將其溶t解在丙酮溶劑中，然后旋涂退火成膜，測試其固態(tài)薄膜的穩(wěn)態(tài)PL和瞬態(tài)PL。如圖7所示，DBPAP在固態(tài)薄膜中的最大發(fā)射峰為640 nm的紅光，熒光量子產(chǎn)率為9.6%。其薄膜的熒光壽命經(jīng)擬合后為7.44 ns（圖7（b））。另外，DBPAP粉末的最大發(fā)射峰為655 nm（圖S7），熒光量子產(chǎn)率為11.7%。其粉末狀態(tài)下發(fā)光波長紅移和熒光強(qiáng)度升高的原因可能與其分子堆積方式發(fā)生變化有關(guān)。

圖7 DBPAP薄膜的PL光譜（a）及瞬態(tài)PL光譜（b）Fig.7 The PL（a） and time-resolved fluorescence（b） spectra of DBPAP film

3.7 LED器件

基于DBPAP固態(tài)下有效的紅光發(fā)射和良好的熱穩(wěn)定性，我們探索了其在紅光LED中的應(yīng)用。首先，為了獲得最佳的PMMA與DBPAP的摻雜比例，我們制備并表征了每克PMMA中含不同摻雜量DBPAP的薄膜的PL光譜。如圖S8所示，與DBPAP摻雜量為15 mg制備的薄膜相比，摻雜量為20 mg和25 mg制備的薄膜的發(fā)光峰會(huì)發(fā)生輕微紅移。進(jìn)一步與摻雜量為25 mg的薄膜相比，摻雜量為20 mg的薄膜的發(fā)光強(qiáng)度更大。因此，制備LED器件時(shí)，我們選擇每克PMMA中DBPAP摻雜量為20 mg的樣品進(jìn)行研究。如圖8（a）所示，制備的LED發(fā)出明亮的紅光。表征發(fā)現(xiàn)，隨著工作電壓的增加，發(fā)光峰位置僅發(fā)生輕微的紅移。如圖8（b）所示，隨著工作電壓逐漸增大，LED器件的發(fā)光強(qiáng)度也在逐漸增大，最終，該LED器件在3.8 V工作電壓下的最大亮度為1 616 cd·m-2。當(dāng)工作電壓達(dá)到3.8 V時(shí)，器件的最大發(fā)光峰穩(wěn)定在644 nm，CIE坐標(biāo)為（0.58，0.35）（圖S9）。

圖8 （a）基于DBPAP的LED器件的EL光譜（插圖：器件3.5 V的發(fā)光照片）；（b）亮度-電壓特性。Fig.8 （a）The EL spectra（Inset: photograph of device DBPAP@3.5 V）. （b）Luminance-voltage characteristics.

4 結(jié) 論

本文通過在二苯并吩嗪3位和6位同時(shí)引入電子給體，11位和12位同時(shí)引入電子受體，設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)具有AIE性質(zhì)的有機(jī)紅光材料DBPAP。通過核磁共振氫譜和碳譜、質(zhì)譜以及元素分析等方法確認(rèn)了其分子結(jié)構(gòu)。光譜表征發(fā)現(xiàn)，該材料具有典型的聚集誘導(dǎo)紅光增強(qiáng)性質(zhì)。基于其在固態(tài)下有效的紅光發(fā)射，以DBPAP制備的LED器件在3.8 V工作電壓下獲得了最大發(fā)射波長為644 nm、CIE坐標(biāo)為（0.58，0.35）、最大亮度為1 616 cd·m-2的器件性能。本工作為設(shè)計(jì)有機(jī)固態(tài)紅光材料提供了新的思路。

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