LiAl LDH/細菌纖維素復合隔膜及其鋰離子電池性能

劉 艷，曾 蓉，鄒淑芬，張 爽，那 兵

(1.江西省聚合物微納制造與器件重點實驗室，江西南昌 330013；2.東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西南昌 330013)

鋰離子電池因為循環(huán)壽命長、能量密度大、無記憶效應、環(huán)境友好型等優(yōu)點，被廣泛運用于便攜3C 數碼設備、儲能電站、新能源汽車等重要領域。

隔膜將鋰離子電池正負極之間分隔開來，在最大限度地提升電池的體積和質量比能量的同時，防止極片之間發(fā)生接觸短路，并提供鋰離子傳輸通道[1]。然而，目前商用最廣泛的聚烯烴隔膜(如PE、PP)，其電解液浸潤性、耐熱性較差，同時由于聚烯烴隔膜的孔隙大且不均一，在電池充放電過程中導致局部電流密度過大，易形成枝晶和死鋰，增加了電池內部短路風險以及降低循環(huán)壽命[2-4]。細菌纖維素作為一種納米纖維素，具有良好的親液性、高的熱穩(wěn)定性、較大長徑比、綠色可再生的特點，成為當下研究熱點[5]。LiAl LDH 是一種良好的引導鋰沉積的化學物質，具有豐富的鋰離子擴散途徑，研究表明其具有電解液親和性及對鋰枝晶具有抑制作用，當前報告中多為在聚烯烴隔膜表面涂覆，但以聚烯烴為基底的復合隔膜限制其在電池中的應用[6-8]。本文將LiAl LDH 無機顆粒與細菌纖維素復合，制備成復合隔膜并研究其性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：Al(OH)3(分析純)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，麥克林提供；LiCl(分析純)，北京索萊寶科技有限公司提供；0.8%(質量分數)的細菌纖維素(BC)分散液，桂林奇宏科技提供；LiFePO4，貝特瑞能源科技有限公司提供；1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+DEC) (1∶1∶1)，南京莫杰斯提供；聚烯烴隔膜Celgard 2400；紐扣電池殼、鋰片、Super P、PVDF，科路得公司提供；實驗用水為去離子水。

實驗儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM450，FEI 公司)；電化學工作站(CS310，武漢科思特儀器股份有限公司)；藍電電池測試系統(tǒng)(CT310A，武漢市藍電電子股份有限公司)；接觸角測定儀(JC2000CI，上海中晨數字技術設備有限公司)；循環(huán)凈化手套箱(JMS-3X，南京九門自控技術有限公司)。

1.2 樣品制備

LiAl LDH 粉末制備：5.0 g 的Al(OH)3粉末經過研磨后，與25 mL 10 mol/L 的LiCl 溶液混合均勻，置于90 ℃高壓反應釜中下反應24 h 后，經過洗滌、干燥，得LiAl LDH 白色粉末樣品[9]。

LiAl LDH @ BC 分散液制備：0.14 g LiAl LDH 與20 mL去離子水混合得到LiAl LDH 水溶液，加入7.5 g BC 分散液，攪拌后得到LiAl LDH@BC 分散液。

復合隔膜制備：通過真空輔助抽濾法，將LiAl LDH@BC分散液制備成膜，并將膜在乙醇溶液中浸泡12 h 后烘干，轉移至真空干燥箱中12 h，去除殘留水分，得到LiAl LDH@BC隔膜(記為LBS)。

1.3 性能測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察復合隔膜和聚烯烴隔膜表面形貌。隔膜進行干燥后裁切成特定直徑的小圓片，測量厚度、稱重，放置于正丁醇中浸泡2 h 后，吸取表面殘留的正丁醇，再次稱重，其孔隙率的計算公式為：

式中：W0和Wt分別為吸收正丁醇前后的隔膜質量；ρ為正丁醇密度；V為隔膜體積。

將裁切成小圓片的隔膜稱重，并浸泡于電解液中2 h 后，取出吸取表面殘留的電解液并稱重，其吸液率計算公式為：

式中：Wa和Wb分別為吸收電解質之前和之后的質量。

將隔膜先后放置于130 和180 ℃下各加熱1 h，觀察其熱收縮情況。采用電化學工作站對組裝成半阻塞電池、鋼片電池的隔膜進行阻抗頻率掃描測試。根據譜圖計算離子電導率：

式中：D為隔膜厚度；S為鋼片電極與隔膜接觸面積；Rb為本體阻抗。

采用LAND 電池測試系統(tǒng)，將隔膜組裝成半電池，磷酸鐵鋰作為正極，金屬鋰片作為負極，測試其循環(huán)性能和倍率性能；將隔膜組裝成鋰對稱電池，測試其循環(huán)穩(wěn)定性。以上測試溫度均在25 ℃。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與物理性能

Al(OH)3、LiAl LDH 顆粒X 射線衍射(XRD)表征如圖1 所示。LiAl LDH 無機顆粒在11.56°、23.25°和39.51°的峰位分別對應(002)、(004)和(113)衍射，與LiAl LDH PDF 卡片特征衍射峰重合，但與Al(OH)3特征峰位不重合，表明LiAl LDH 無機顆粒成功合成[9]。

圖1 Al(OH)3和LiAl LDH顆粒的XRD表征

Al(OH)3、LiAl LDH 顆粒、LBS、PP 的平面，以及LBS、純BC 截面的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌表征如圖2 所示。圖2(a)、(b)中Al(OH)3、LiAl LDH 無機顆粒大小均在1～2 μm，且經過反應后得到的LiAl LDH 與Al(OH)3 無明顯差異。圖2(c)中，LBS 復合隔膜呈現的是LiAl LDH 與BC 分散均勻，且二者之間以相互搭接的方式形成孔隙，使隔膜具有更加致密、均一的孔結構，致密的結構能有效地防止正負極接觸短路。同時圖2(e)中，LBS 隔膜厚度為24.15 μm，且內部由于LiAl LDH的復合制造了較多的鋰離子通道，而圖2(f)中，純BC 隔膜厚度為23.92 μm，在烘干過程中，纖維素分子之間強大的氫鍵作用導致孔隙閉合，阻礙了鋰離子的傳輸。綜上，LiAl LDH復合BC 制備的隔膜，其較多且均勻的孔隙在給鋰離子提供傳輸通道的同時，還能降低局部電流密度，實現鋰離子的均勻沉積。圖2(d)中，聚烯烴隔膜有大量的亞微米級孔隙，是在單向拉伸過程中形成的。

圖2 無機顆粒、隔膜表面SEM分析

電解液接觸角測定如圖3 所示。當電解液滴加到細菌纖維素隔膜上后，呈現微凸起形狀，接觸角為25.5°。在LBS 復合隔膜中，電解液被隔膜快速吸收且不會呈現橢圓狀，接觸角為0°。而聚烯烴隔膜表面液滴則有明顯的橢圓形狀，接觸角高達60°。以上表明，LBS 復合隔膜優(yōu)異的電解液浸潤性，歸因于隔膜中纖維素表面的極性基團和LiAl LDH 無機顆粒對電解液的親和，而聚烯烴材料表面無極性基團、表面能小，吸附性能差，故其制備的隔膜對極性電解液親和性能差，不利于電解液的浸潤[10]。

圖3 接觸角測定圖

2.2 熱穩(wěn)定性表征

隔膜的熱穩(wěn)定性測試如圖4 所示。細菌纖維素隔膜、LBS 復合隔膜在經過130、180 ℃持續(xù)加熱1 h 后，隔膜尺寸外觀無明顯變化。而聚烯烴隔膜在130 ℃時出現收縮變形，歸因于隔膜中的孔隙發(fā)生關閉導致體積收縮，在180 ℃時，聚烯烴隔膜由于超過其熔點而不具備隔膜的外觀和性質，熔融成條狀。

圖4 熱穩(wěn)定性測試(a、b、c為130 ℃加熱1 h，d、e、f為180 ℃加熱1 h)

2.3 電化學性能表征

從圖5 中可得出隔膜的離子電導率，其中插圖表示LBS復合隔膜和聚烯烴隔膜本體阻抗在0～5 Ω 范圍內接近橫坐標的局部放大阻抗圖譜。LBS 復合隔膜的離子電導率為1.29 mS/cm，高于聚烯烴隔膜(0.81 mS/cm)。表明利用LiAl LDH無機顆粒和纖維素復合而成的隔膜，可以提供更多離子傳輸通道，降低離子傳輸阻力。隔膜的孔隙率和吸液率如表1 所示。LBS 復合隔膜的孔隙率及吸液率均優(yōu)于PP 隔膜，表明隔膜能為鋰離子傳輸提供更多通道，這與LBS 復合隔膜離子電導率高于聚烯烴隔膜相對應。

表1 隔膜的孔隙率和吸液率測試

圖5 聚烯烴隔膜、LBS復合隔膜的電化學阻抗譜圖

隔膜的電池循環(huán)和倍率性能表征如圖6 所示。在1C的充放電倍率下，LBS 復合隔膜的初始容量高于聚烯烴隔膜，經過200 次充放電循環(huán)后，LBS 復合隔膜的容量保持率明顯優(yōu)于聚烯烴隔膜。在0.2C、0.5C、1C、2C下，LBS 復合隔膜的放電比容量稍高于聚烯烴隔膜，在高倍率5C下，LBS 復合隔膜也優(yōu)于聚烯烴隔膜，容量保持率為98.8%。

圖6 LBS復合隔膜和聚烯烴隔膜組裝電池的性能

鋰-鋰對稱電池界面穩(wěn)定性測試如圖7所示。在1 mA/cm2的電流密度下，對聚烯烴隔膜和LBS 復合隔膜進行比較，聚烯烴隔膜在238 h 后就達到了截止電壓，且在50 次和200 次的充放電過程中，其極化電壓分別達到了0.28 和1.0 V，并出現極化電壓平臺不穩(wěn)定的現象，這歸因于聚烯烴隔膜在充放電過程中由于鋰離子的不均勻沉積導致鋰枝晶和死鋰不斷生成，且不斷消耗內部有限電解液以形成新的SEI 膜，使得電池內部的鋰離子傳輸受阻，當電解液耗盡時，會在充放電過程中出現電壓截止的現象。而LBS 復合隔膜在循環(huán)900 h 后依然保持著較小的極化電壓，在50、200 和800 次的充放電過程中，極化電壓僅有0.08 V，這歸因于在充放電過程中LiAl LDH 多孔隔膜存在更多的離子通道、均勻的孔隙分布而降低極化電阻，同時由于LiAl LDH 的存在抑制了鋰枝晶和死鋰生成，形成更加穩(wěn)定的SEI 膜，從而增加電池的循環(huán)壽命。

圖7 LBS復合隔膜和聚烯烴隔膜界面穩(wěn)定性測試

3 結論

本文通過水熱法合成了LiAl LDH 無機顆粒，與細菌纖維素復合后，通過真空輔助抽濾的方法，制備了一種耐熱性好、電解液浸潤性高及對鋰枝晶具有抑制作用的功能化復合隔膜。制備得到的LBS 復合隔膜表面孔隙結構均勻且致密，其離子電導率和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于聚烯烴隔膜，經過200 次充放電循環(huán)后，依然具有較高的容量和容量保持率。在界面穩(wěn)定性測試中，聚烯烴隔膜經過238 h 后，電池達到截止電壓，而LBS 復合隔膜在經過900 h 后依然具有較小的極化電壓，且電壓平臺穩(wěn)定，表明LBS 復合隔膜對于引導鋰離子沉積、降低局部電流密度具有顯著的作用。以上結果表明，LiAl LDH無機顆粒復合細菌纖維素制備的隔膜可提升電池性能，為發(fā)展高安全性鋰離子電池提供了一種可行的方法。