多氯聯(lián)苯檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展

陳瑾然

（重慶交通大學(xué)，重慶 400000）

引言

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類毒性較強(qiáng)的污染物，由于其曾經(jīng)使用范圍廣泛，且同系物眾多而倍受關(guān)注。雖然斯德哥爾摩公約禁止了PCBs的使用，但仍然在世界各地的環(huán)境、動(dòng)物源食物和自然水域中頻繁發(fā)現(xiàn)PCBs的蹤跡。由于PCBs的阻燃性、化學(xué)穩(wěn)定性、高沸點(diǎn)和電絕緣特性，它們被廣泛用作各種工業(yè)和電氣中的液體絕緣體和冷卻劑?？茖W(xué)技術(shù)的快速發(fā)展使得電子電器產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度不斷加快，進(jìn)而導(dǎo)致電子廢棄物數(shù)量不斷創(chuàng)下新高，工業(yè)排放包括城市地區(qū)工業(yè)企業(yè)的廢水、廢氣、廢渣排放中均含有大量的PCBs。在電子垃圾的拆解、回收、烘焙、酸浸和焚燒過程中，大量有毒有害物質(zhì)被泄漏釋放到環(huán)境中，嚴(yán)重污染土壤、水及大氣環(huán)境。

即使已被《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》禁用了數(shù)十年，PCBs的污染也沒有徹底消失。PCBs能夠長(zhǎng)距離遷移的特點(diǎn)，使得研究人員無(wú)法通過逐個(gè)區(qū)域降解的方式逐步清理PCBs，而必須在全球范圍同時(shí)監(jiān)測(cè)并加以控制。根據(jù)國(guó)內(nèi)外的研究，土壤污染檢測(cè)發(fā)現(xiàn)土壤中存在數(shù)種多氯聯(lián)苯[1]，對(duì)海洋污染的檢測(cè)也發(fā)現(xiàn)PCBs的危害依然存在[2]。在我國(guó)的研究中，無(wú)論是沉積物還是在近海區(qū)域，甚至我國(guó)七大主要水體都能檢測(cè)到PCBs的存在[3]，其中松花江、淮河、海河和珠江流域較為嚴(yán)重，因此對(duì)PCBs的降解研究顯得尤其重要。對(duì)PCBs進(jìn)行痕量檢測(cè)是進(jìn)行各項(xiàng)研究的基礎(chǔ)，PCBs常用的檢測(cè)和分析方法有生物分析法，免疫學(xué)檢測(cè)法、色譜檢測(cè)法、光譜檢測(cè)法[4]。

1 色譜分析檢測(cè)

色譜分析法是較傳統(tǒng)、較常見的檢測(cè)方法[5]，主要有液相色譜、氣相色譜、氣相色譜-質(zhì)譜分析法等，該法具有靈敏度高與分離能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，其原理是將所測(cè)物質(zhì)根據(jù)一定特性進(jìn)行分離并檢測(cè)，如物質(zhì)分子量、質(zhì)量大小、電荷大小、氧化還原電位、極性等。色譜檢測(cè)法檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確與否主要取決于儀器和樣品的預(yù)處理，而樣品的預(yù)處理又是實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要的過程。環(huán)境污染物的檢測(cè)包括三個(gè)主要步驟：樣品采集、樣品預(yù)處理和色譜分析，其中樣品預(yù)處理是能否成功檢測(cè)的關(guān)鍵，不同的樣品預(yù)處理步驟不完全相同。最后再通過色譜分析，對(duì)污染物進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。

樣品的預(yù)處理利用了不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)的原理，將樣品調(diào)節(jié)為氣相或液相，使樣品在兩相之間進(jìn)行流動(dòng)，待測(cè)物質(zhì)在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次分配的過程，最終導(dǎo)致分配系數(shù)存在差異的各組分得以分離，這正是色譜法靈敏度較高的原因，而且其具備批量處理優(yōu)勢(shì)[6]。但由于傳統(tǒng)的氣相色譜法在測(cè)定多組分以及復(fù)雜樣品時(shí)，存在定性困難導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)，而且在樣品預(yù)處理過程中，部分物質(zhì)發(fā)生物理或者化學(xué)變化是無(wú)法避免的，給痕量物質(zhì)的檢測(cè)帶來(lái)一定干擾。因此GC/MS聯(lián)用技術(shù)把色譜法的高靈敏度與質(zhì)譜法的高分辨率結(jié)合起來(lái)，擴(kuò)展了GC法的應(yīng)用。而HPLC法由于其無(wú)需高溫氣化樣品，在檢測(cè)分子量大、揮發(fā)性低、熱穩(wěn)定性差的待測(cè)物質(zhì)方面有較大優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)了GC法的不足，因此我國(guó)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》、《空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法》中將HPLC法定為測(cè)定水中的多環(huán)芳烴以及空氣中苯并（a）芘的推薦方法[7]，該方法對(duì)PCBs的檢測(cè)也有良好效果。顧海東等人[8]采用攪拌棒吸收萃取方法配合氣相色譜聯(lián)用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)飲用水源中7種PCBs的測(cè)定；王興等人[9]采用微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法，將水中PCBs檢出限降到0.7～1.8 μg/L；楊小莉等人[10]通過萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法聯(lián)用的方法，將檢出限降至0.44～0.96 ng/L。

隨著前處理技術(shù)的發(fā)展，逐漸衍生出微波輔助萃取、超臨界流體萃取、超聲波輔助萃取、加速溶劑萃取、基質(zhì)分散固相萃取、吹掃捕集技術(shù)等新型的提取方法和理論，克服了傳統(tǒng)方法的部分缺點(diǎn)，逐漸降低了色譜法的檢測(cè)限，提高了精度。Hu等人[11]提出一種現(xiàn)場(chǎng)預(yù)平衡固相微萃?。⊿PME）采樣方法與便攜式氣相色譜質(zhì)譜儀（便攜式 GC-MS）相結(jié)合的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法，可用于三類持久性有機(jī)污染物（PCBs、有機(jī)氯農(nóng)藥和多環(huán)芳烴）的測(cè)定，由于無(wú)需使用任何樣品瓶，避免了采樣和分析過程中的污染風(fēng)險(xiǎn)。

除此之外，色譜法還衍生出了液相色譜/電導(dǎo)檢測(cè)器（LC/CD）、液相色譜/二極管陣列檢測(cè)器（LC/DAD）、離子排阻色譜（IEC）、燃燒離子色譜法（CI）等多種方法，對(duì)精度、檢測(cè)限、檢測(cè)效率都有不同程度的提高。目前國(guó)內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)直接將質(zhì)譜技術(shù)應(yīng)用于河流、湖泊、海洋、水庫(kù)、城市污水和地下飲用水等水體環(huán)境中PCBs的分析檢測(cè)[12]。

2 免疫學(xué)分析檢測(cè)

免疫學(xué)分析方法是利用抗原體反應(yīng)，PCBs半抗體、PCBs半抗原和酶標(biāo)定PCBs物質(zhì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)酶聯(lián)免疫反應(yīng)[13]，PCBs的含量通過抗體和靶標(biāo)之間的生物相互作用的數(shù)量來(lái)確定，然后是轉(zhuǎn)導(dǎo)、擴(kuò)增和檢測(cè)，并與其他一些傳感器相互結(jié)合來(lái)檢測(cè)POPs[14]，這種分析方法具有靈敏度高、選擇性好的特點(diǎn)。生物學(xué)分析法是利用生物體對(duì)待測(cè)物產(chǎn)生的特征反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的檢測(cè)分析[15]，利用動(dòng)物細(xì)胞作為PCBs生物監(jiān)測(cè)劑不僅可測(cè)定環(huán)境樣品中污染物的總含量，還能同時(shí)測(cè)定PCBs的毒性及生物活性[16]。

Xu[17]用一種通過核酸適配體，識(shí)別離解常數(shù)低至微摩爾范圍的PCBs，對(duì)PCBs形成特異性識(shí)別，并采用光學(xué)方法進(jìn)行分析，將PCBs的檢測(cè)范圍降至0.1～100 ng/mL。Laschi等人[18]在工作電極表面修飾多氯聯(lián)苯的抗體，使得游離抗原（PCB）和用酶標(biāo)記的相同抗原之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，并通過電化學(xué)與酶標(biāo)記物反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原底物來(lái)確定PCBs的濃度，方法簡(jiǎn)單、迅速。但由于大多數(shù)PCBs均為電化學(xué)惰性物質(zhì)，因此結(jié)合電化學(xué)方法進(jìn)行分析的方法很少用于低劑量檢測(cè)。

3 光譜分析檢測(cè)

目前應(yīng)用于檢測(cè)PCBs的光譜分析方法主要有熒光光譜分析法和表面增強(qiáng)拉曼光譜法。熒光光譜檢測(cè)是利用待測(cè)物質(zhì)吸收一定特征頻率的光子，使其由原來(lái)的基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)的各個(gè)不同能級(jí)；激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，通過輻射躍遷和非輻射躍遷的衰變過程返回到基態(tài)，能量以光子的形式釋放出來(lái)即產(chǎn)生熒光，因此固定激發(fā)波長(zhǎng)或發(fā)射波長(zhǎng)，掃描另一種熒光強(qiáng)度構(gòu)成的光譜圖，獲得兩種類型的光譜，再結(jié)合這兩種光譜對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)，就是熒光光譜檢測(cè)。通常有三種方式構(gòu)建待測(cè)物質(zhì)的熒光光譜：（1）待測(cè)分子本身具有熒光效果；（2）待測(cè)分子與標(biāo)記物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熒光效果；（3）待測(cè)分子與不具有熒光效果的物質(zhì)結(jié)合形成具有熒光效果的物質(zhì)，產(chǎn)生熒光效果，從而進(jìn)行檢測(cè)。An-Lac[19]發(fā)現(xiàn)PCBs與二苯胺在異丙醇溶液中會(huì)出現(xiàn)光活化反應(yīng)，利用反應(yīng)產(chǎn)生的熒光對(duì)PCBs進(jìn)行檢測(cè)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)土壤樣品的檢測(cè)。而后出現(xiàn)的三維熒光光譜將激發(fā)光譜與發(fā)射光譜結(jié)合在一起，綜合了待測(cè)物質(zhì)在多種波長(zhǎng)激發(fā)光照射下發(fā)射出的多組熒光信號(hào)，比常規(guī)熒光光譜的信息量更大，在檢測(cè)多種類待測(cè)物時(shí)具有顯著優(yōu)勢(shì)。由于熒光信號(hào)需要受到一定波長(zhǎng)激發(fā)光的作用，因此隨著激光技術(shù)的發(fā)展，又產(chǎn)生了激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)[20]。激光誘導(dǎo)熒光光譜技術(shù)比傳統(tǒng)熒光光譜檢測(cè)限低，還具有靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，在原位檢測(cè)方面具有較大的應(yīng)用潛力。Wang等人[21]通過制備一種發(fā)光鑭系金屬有機(jī)骨架，表現(xiàn)出由配體的有效天線效應(yīng)誘導(dǎo)的強(qiáng)紅色發(fā)光，在暴露于多氯聯(lián)苯中后會(huì)被有效淬滅，但由于其檢測(cè)限較高，而且無(wú)法檢測(cè)混合物而導(dǎo)致使用范圍較小。

拉曼光譜是散射光譜，不僅光譜簡(jiǎn)單、便于分析，而且具有指紋特性，與熒光光譜相比，兼具能檢測(cè)混合物質(zhì)與檢測(cè)限低的優(yōu)勢(shì)，因此脫穎而出。Hu等[22]通過濺射的方式在基底表面形成間隙在10 nm以內(nèi)的Ag納米顆粒，營(yíng)造出足夠多且均一的熱點(diǎn)，使得基底對(duì)PCB-77的檢測(cè)濃度降至10-9mol/L。對(duì)PCBs進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，使用金屬納米溶膠與待測(cè)液混合的方式進(jìn)行檢測(cè)較為容易。鐘潔等人[23]將SiO2@Au溶膠與溶液中的PCBs混合，利用混合過程中的SiO2@Au對(duì)PCBs進(jìn)行吸附，并在干燥過程中，SiO2@Au擠壓形成熱點(diǎn)，將PCBs錨定在熱點(diǎn)中，檢測(cè)限達(dá)到10-7mol/L。但就熱點(diǎn)的形成方式而言，金屬納米溶膠干燥過程形成的熱點(diǎn)存在不規(guī)律的問題，通常通過制備陣列基底解決。Hu等[11]制備了蜂窩狀陣列基底，并通過濺射Ag納米顆粒的方式在基底表面形成熱點(diǎn)，使基底對(duì)PCB的檢測(cè)濃度達(dá)到10-9mol/L。Xu等人[24]通過制備基底并濺射Ag形成10 nm熱點(diǎn)，用硫醇化β-環(huán)糊精修飾后，PCB的檢測(cè)限降至10-8mol/L。Tang等人[25]通過增加納米柱陣列的密集程度，在納米柱表面以及納米柱之間形成熱點(diǎn)，增加了熱點(diǎn)密度，使PCB-77的檢測(cè)限低至10-11mol/L，是所有文獻(xiàn)中最低的。但增加陣列密集程度的方法較復(fù)雜，在保持高度陣列化的情況下難以形成高密度，相比之下，在相同密度陣列表面增加熱點(diǎn)密度是更好的方法，其中通過原電池沉積構(gòu)筑熱點(diǎn)是較為常見的方式。Li等人[26]在氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中進(jìn)行簡(jiǎn)單的原電池反應(yīng)，直接制備大面積Au納米顆粒陣列，使得檢測(cè)限達(dá)到5×10-6mol/L。Zhu等人[27]通過原電池沉積，并修飾癸烷硫醇層，使得檢測(cè)濃度降至10-7mol/L。Sun等人[28]使用DNA適配體修飾，對(duì)PCBs進(jìn)行選擇性檢測(cè)，使得檢出限接近3.3×10-8mol/L。因此，采用SERS技術(shù)檢測(cè)PCBs具有一定優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

如前文所述，近些年對(duì)PCBs的各項(xiàng)研究，都證明了PCBs在各類環(huán)境介質(zhì)中的存在，同時(shí)也說(shuō)明了對(duì)PCBs進(jìn)行超低濃度檢測(cè)需要滿足較高的要求。而所有檢測(cè)方法都面臨著同樣的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，包括準(zhǔn)確度、檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)、檢測(cè)操作復(fù)雜程度、樣品處理復(fù)雜程度、儀器價(jià)格等。采用一個(gè)高效且重復(fù)性良好的檢測(cè)方法對(duì)污染物進(jìn)行即時(shí)且快速的檢測(cè)，對(duì)研究人員的監(jiān)測(cè)、控制或研究都有極大助力。開發(fā)一種制備方法簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、可規(guī)?；褂玫臋z測(cè)方法，是實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)與及時(shí)治理的關(guān)鍵。落實(shí)持久性有機(jī)污染物環(huán)境檢測(cè)、監(jiān)測(cè)工作，不僅是環(huán)境治理與提高人民生活質(zhì)量的需求，更是為后續(xù)全面提升經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益奠定基礎(chǔ)。