微波消解-熒光法檢測(cè)土壤中微量鈾的不確定度評(píng)定

何雨珊

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

土壤污染，特別是核設(shè)施周邊的環(huán)境樣品，如土壤和廢棄物等，引起了人們的高度重視［1］。目前使用的監(jiān)測(cè)方法是由環(huán)保部提出的HJ 840—2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》［2］。此方法準(zhǔn)確度高，但檢測(cè)范圍窄。由于土壤組分比較復(fù)雜，含有大量的無機(jī)鹽及有機(jī)物，所以樣品預(yù)處理難度較大，常用的預(yù)處理方法有電熱板消解、石墨消解和微波消解［3-8］，其中電熱板的使用比較普遍，但是其消解樣品處于高溫常壓，又是敞口消解狀態(tài)，容易引入雜質(zhì)或者造成樣品損失；石墨消解常被用于環(huán)境生物樣品預(yù)處理方法中，其采用常壓下環(huán)形加熱，具備受熱均勻、不爆沸、不爆罐、無安全隱患等優(yōu)點(diǎn)，不足之處在于消解耗時(shí)太長，有樣品消解不徹底等問題；微波消解以用酸量小、消解速率快、污染小等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于環(huán)境、地質(zhì)、生物樣品的元素分析［9］。

測(cè)量結(jié)果的不確定度表征了被測(cè)量值在被測(cè)量結(jié)果中被合理賦予的分散性并與測(cè)量結(jié)果有關(guān)的一個(gè)參量［10］。測(cè)量不確定度應(yīng)包含在完整測(cè)量結(jié)果中［11］。

因此，對(duì)于不確定度分量的來源，必須進(jìn)行深入的分析和計(jì)算，并通過對(duì)比不確定度分量在測(cè)量結(jié)果中的貢獻(xiàn)，采取必要的措施來降低不確定度分量，從而提高分析方法的準(zhǔn)確性和精度［12-16］。

對(duì)于水和空氣中鈾含量檢測(cè)方法的不確定度評(píng)定，大多數(shù)文獻(xiàn)資料都提供了相關(guān)的參考。對(duì)于鈾在土壤中的檢測(cè)方法研究尚不充分，通常采用分光光度法或石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行含量檢測(cè)，然而，由于土壤本身的復(fù)雜成分，這在實(shí)際應(yīng)用中帶來了一定的挑戰(zhàn)。因此有必要開展土壤中鈾濃度測(cè)定的不確定度評(píng)價(jià)工作，為今后相關(guān)領(lǐng)域研究提供參考依據(jù)。黃聰［17］運(yùn)用HJ840—2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》，對(duì)土壤中鈾元素的含量進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)其不確定度進(jìn)行了評(píng)估。該方法雖然簡單實(shí)用，但是受干擾因素較大。采用微波消解-熒光法檢測(cè)土壤中鈾元素含量，建立了一種數(shù)學(xué)模型，并制備了專用的抗干擾劑，以降低酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的干擾。通過試驗(yàn)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下，該方法可準(zhǔn)確可靠地測(cè)定出土壤中鈾元素的含量。此外，我們對(duì)各個(gè)不確定度分項(xiàng)進(jìn)行了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算，并提出了一種綜合標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的確定方法。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較和討論，得出了本研究在土壤中鈾濃度檢測(cè)時(shí)各分量的不確定度來源以及各自所占比例。本文詳細(xì)探討了土壤鈾含量檢測(cè)不確定度的評(píng)估流程，并對(duì)測(cè)量過程中可能引入不確定度的影響因素進(jìn)行了深入分析和判斷，為該方法的測(cè)量結(jié)果精度和準(zhǔn)確度提供了至關(guān)重要的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

微量鈾分析儀：WGJ-III 型，杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)。微波消解化學(xué)平臺(tái)：TOPEX+型，屹堯科技公司生產(chǎn)。電子天平：AE240 型，最小分度值為0.1 mg，最大允許誤差為±0.5 mg，美國梅特勒公司生產(chǎn)。

鈾元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度為100 μg/mL，編號(hào)GBW（E）080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)。

移液器：Research Plus 型，量程為100 μL、1 000 μL，德國艾本德公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

0.1g 土壤樣品稱重后置于消解罐中，加酸體系溶液后蓋上消解罐的配套蓋，擰緊于旋轉(zhuǎn)架。設(shè)計(jì)一套消解方案。消解完畢后，將消解罐組件取出，冷卻后用去離子水沖洗消解罐的內(nèi)壁和蓋子，移入100 mL 容量瓶內(nèi)，混合均勻，制得樣品溶液并待測(cè)。

1.3 配制抗干擾試劑

按1 mL∶9 mL∶0.025 g 的比例量取痕量鈾分析抗干擾專用熒光試劑、去離子水和NaOH配置抗干擾劑［18］。

2 建立數(shù)學(xué)模型

土壤樣品經(jīng)過消化分解，有機(jī)物被去除，使得樣品中鈾以鈾酰離子的形式在溶液中存在。測(cè)定時(shí)，所加液體熒光增強(qiáng)劑和鈾酰離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物并受激光器發(fā)射脈沖激光激發(fā)而發(fā)綠色熒光，其強(qiáng)度正比于溶液中鈾的濃度，以達(dá)到測(cè)定鈾的目的。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)原理，建立數(shù)學(xué)模型，并計(jì)算土壤中鈾的含量。

式中：C—土壤中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；F0—樣品未加入熒光增強(qiáng)劑強(qiáng)度的數(shù)值；F1—樣品加熒光增強(qiáng)劑后的熒光強(qiáng)度；F2—樣品加標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液后的熒光強(qiáng)度；V標(biāo)—加標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V樣—樣品溶液的體積，mL；C標(biāo)—加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液的濃度，μg/L；KV—樣品定容體積，mL；m—土壤取樣量，g。

3 測(cè)定方法

開機(jī)預(yù)熱30 min，開始測(cè)量。用移液器取0.1 mL 樣品溶液于鈾分析儀的石英皿中，加入去離子水4.9 mL，攪勻?qū)⑹⒚蠓胚M(jìn)樣品室，關(guān)緊樣品室小門，測(cè)量并記錄儀器讀數(shù)為F0；重新用移液器取0.1 mL 樣品溶液加入本文1.3章節(jié)中的配制的抗干擾試劑4.9 mL，攪勻?qū)⑹⒚蠓胚M(jìn)樣品室，關(guān)緊樣品室小門，測(cè)量并記錄儀器讀數(shù)為F1；然后再次取出石英皿加入0.05 mL 濃度為0.1 μg/mL 的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻后繼續(xù)測(cè)量并記錄讀數(shù)為F2，根據(jù)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出結(jié)果。

4 測(cè)量中的不確定度來源分析

根據(jù)建立的數(shù)學(xué)模型、測(cè)定過程，可以看出，測(cè)定步驟中主要的不確定度有：

1）樣品稱量引入的不確定度urel(M)；

2）測(cè)量重復(fù)性所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)；

3）儀器在分析測(cè)量過程中引入的不確定度urel(F)，包括分析儀靈敏度引入的不確定度urel1(F)，加入抗干擾試劑引入的不確定度urelF(1-0)，加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urelF(2-1)；

4）配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ1)、u1，rel(ρ2)、u1，rel(ρ3)、u1，rel(ρ4)、u1，rel(ρ5)；

5）移取樣品體積引入的不確定度urel(V)。

4.1 測(cè)量不確定度的分析及評(píng)定

4.1.1 稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(M)

4.1.1.1 稱量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1m(m)

萬分之一分析天平，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.050 mg，由于物質(zhì)進(jìn)行兩次獨(dú)立稱量（一次毛重，一次空盤），則按照矩形分布［19］進(jìn)行計(jì)算：

4.1.1.2 天平檢定或校準(zhǔn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2m(m)

天平檢定證書標(biāo)明的不確定度為±0.1 mg，采用矩形分布計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

將上述不確定度分量合成得：

4.1.2 重復(fù)性測(cè)量中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

連續(xù)測(cè)定6 份（n=6）土壤樣品（GBW（E）070009），根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 鈾元素重復(fù)測(cè)量結(jié)果Table 1 Repeated measurement results of uranium

重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)按式（5）計(jì)算：

式中：S—標(biāo)準(zhǔn)方差，%；—含量平均值，μg/g；n—樣品的測(cè)量次數(shù)。

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)可計(jì)算出鈾元素含量重復(fù)性測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)=0.13。

4.1.3 儀器分析測(cè)量引入的不確定度urel(F)

4.1.3.1 分析儀靈敏度引入的不確定度urel1(F)

在分析過程中，為了保持微量鈾分析儀測(cè)量條件的一致性，在每次測(cè)量前，都需要調(diào)整分析儀的靈敏度，以保證測(cè)量樣品中鈾含量的準(zhǔn)確性。取3 組不同時(shí)期測(cè)量時(shí)調(diào)節(jié)靈敏度的數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表2。

表2 靈敏度調(diào)節(jié)測(cè)量結(jié)果Table 2 The measured results after sensitivity adjusts

調(diào)節(jié)微量鈾分析儀靈敏度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：S—標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n—樣品的測(cè)量次數(shù)。

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.3.2 加入抗干擾試劑引入的不確定度urelF(1-0)

在儀器分析過程中，加入熒光增強(qiáng)劑后儀器分析讀數(shù)F1和樣品直接測(cè)量后得到的讀數(shù)F0，在相同測(cè)量條件下，連續(xù)測(cè)定3 組，測(cè)量結(jié)果見表3。

表3 F0、F1測(cè)量結(jié)果Table 3 F0、F1 measured results

加入熒光增強(qiáng)劑后，儀器讀數(shù)變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：S—標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n—樣品的測(cè)量次數(shù)。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.1.3.3 加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urelF(2-1)

在分析過程中，加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液后儀器測(cè)量得到計(jì)數(shù)F2，與加入抗干擾試劑后測(cè)量的計(jì)數(shù)F1，在相同測(cè)量條件下，連續(xù)測(cè)量3 次，測(cè)量結(jié)果見表4。

表4 F1、F2測(cè)量結(jié)果Table 4 F1、F2 measured results

在分析過程中，加入標(biāo)準(zhǔn)鈾溶液后引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：S—標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n—樣品的測(cè)量次數(shù)。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

將上述3 種情況下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量合成，使用微量鈾分析儀測(cè)定土壤中鈾含量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.4 配制工作曲線系列溶液過程中引入的不確定度urel(ρ)

4.1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1，rel(ρ1)

本實(shí)驗(yàn)需要用到編號(hào)為GBW（E）080173鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，證書中給出鈾元素濃度為100 μg/mL，不確定度為0.2 μg/mL（包含因子k=2），因此，通過計(jì)算得知，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液在稀釋過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ2)

采用100 μg/mL 的鈾元素有證標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，以獲得校正工作溶液，并在稀釋過程中引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ2)

在稀釋時(shí)，分別使用5 mL、10 mL 移液管，故移液管為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度引入源。用5 mL和10 mL 移液管吸取100 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL的容量瓶中時(shí)，其最小分度值為0.01 mL，其允許最大誤差分別為±0.015 mL、±0.020 mL［19］，按照三角分布，包含因子k=6。移液管最大允差引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ2)。

2）稀釋溶液時(shí)定容到容量瓶刻度的標(biāo)準(zhǔn)不確度u1，rel(ρ3)

將溶液體積稀釋到所需標(biāo)準(zhǔn)體積的重復(fù)性可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。對(duì)于100 mL 容量瓶，其檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為0.02 mL，則所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

3）容量瓶等玻璃器皿引入的不確定度u1，rel(ρ4)

確定容量瓶100 mL，A 級(jí)，最大允許誤差是±0.10 mL［20］，按照三角分布，那么容量瓶容積引入的不確定度為

4）溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel(ρ5)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)容量瓶的容積在20 ℃下進(jìn)行標(biāo)定。實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍為±5 ℃，受膨脹系數(shù)作用可由體積膨脹系數(shù)來計(jì)算出溫度變化對(duì)體積測(cè)量結(jié)果的影響。水彭脹系數(shù)為2.1×10-4，可計(jì)算100 mL 容量瓶體積測(cè)量引入的不確定度分量，即

工作曲線系列溶液配制過程引入的不確定度

4.1.5 樣品體積引入的不確定度urel(V)

4.1.5.1 移取樣品溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V0)

在分析過程中，移取樣品0.1 mL，加入4.9 mL水，5 mL 移液槍最小分度值為0.001，按照均勻分布計(jì)算，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.1.5.2 加入抗干擾試劑后由體積變化引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V1)

在分析測(cè)量樣品溶液的初始值后，加入4.9 mL 的熒光增強(qiáng)劑，5 mL 的移液槍最小分度值為0.001 mL，按照均勻分布計(jì)算，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.1.5.3 加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V2)

在加入熒光增強(qiáng)劑后，用微量移液槍加入0.05 mL 濃度為0.1 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)鈾 溶液V2，按照均勻分布計(jì)算，則其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

綜合公式24、25、26 中樣品體積變化所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)為

4.2 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC,rel

各輸入量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表5。

表5 輸入量的不確定度匯總Table 5 Summary of the uncertainty of the input amount

綜合考慮上述分析過程中產(chǎn)生的所有不確定度因素，并通過計(jì)算合成不確定度

5 擴(kuò)展不確定度

當(dāng)k=2，則擴(kuò)展不確定度為

6 測(cè)定結(jié)果的表示

按照上述分析方法規(guī)定步驟，對(duì)GBW（E）070009 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，得到土壤中微量鈾測(cè)量結(jié)果，結(jié)果表示為（7.45±0.32）μg/L（k=2）。

7 結(jié)論

本文以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）070009 為分析對(duì)象，介紹了土壤中鈾含量測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定方法，對(duì)分析過程中涉及的影響因素進(jìn)行綜合評(píng)定，得到影響土壤中鈾含量分析結(jié)果的關(guān)鍵控制點(diǎn)。本次評(píng)定對(duì)提高實(shí)驗(yàn)室分析人員分析土壤中鈾含量的能力，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)土壤中鈾的變化過程，具有重要的意義。本文為微波消解測(cè)定土壤中微量鈾元素測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定方法提供了重要依據(jù)。