鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的碳熱還原法制備及電化學(xué)性能的研究

王瑞林

（國(guó)家電投集團(tuán)安徽電力有限公司，安徽 合肥 230041）

鋰是自然界最輕的金屬元素。以鋰為負(fù)極，與適合的正極匹配會(huì)得到380W·h/kg～450W·h/kg的能量質(zhì)量比，以鋰為負(fù)極的電池均被稱為鋰電池[1]。作為一次電池，應(yīng)用的是以高氯酸鋰為電解質(zhì)、以聚氟化碳為正極材料的鋰電池并以溴化鋰為電解質(zhì)、以二氧化硫?yàn)檎龢O材料的鋰電池[2]。

1 磷酸鐵鋰正極材料

1.1 磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)

LiFePO4組中化合物的通式為L(zhǎng)iMPO4，其具有橄欖石型結(jié)構(gòu)。M不僅包括鐵，還包括鈷、錳和鈦[3]。因?yàn)榈谝粋€(gè)商業(yè)化的LiMPO4是C/LiFePO4，所以整組LiMPO4都被非正式地稱為“磷酸鐵鋰”或“LiFePO4”。作為電池的陰極材料，它可以操縱多個(gè)橄欖石型結(jié)構(gòu)化合物。橄欖石型化合物如AyMPO4、Li1-xMFePO4和LiFePO4-zM具有與LiMPO4同樣的晶體結(jié)構(gòu)，可以用陰極替換[4]。

1.2 磷酸鐵鋰的性質(zhì)

LiMPO4中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，它具有一維轉(zhuǎn)移率，在充、放電過程中可以可逆地移進(jìn)、移出，并伴同中間金屬鐵的氧化還原[5]。而LiMPO4的理論電容量為170mAh/g，擁有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)3.45V。鋰離子脫出后，生成相似結(jié)構(gòu)的FePO4，但空間群也為Pmnb[6]。常見的LiFePO4低倍率充放電曲線如圖1所示。

圖1 磷酸鐵鋰的充放電曲線

2 碳熱還原法制備磷酸鐵鋰

2.1 試驗(yàn)原料與儀器

該文試驗(yàn)中制備正極材料磷酸鐵鋰的試驗(yàn)原料及純度等信息見表1。

表1 試驗(yàn)原料

該文試驗(yàn)中制備正極材料磷酸鐵鋰的試驗(yàn)儀器及型號(hào)等信息見表2。

表2 試驗(yàn)儀器

2.2 LiFePO4/C材料的制備

以價(jià)格低廉的Fe3+化合物為鐵源，以不同的鐵源采用固相碳熱還原法合成磷酸鐵鋰材料，利用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和恒流充放電等測(cè)試技術(shù)，對(duì)磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行研究[7]。該文試驗(yàn)將采用碳熱還原法，碳酸鋰（Li2CO3）作為鋰鹽，磷酸二氫銨（NH4H2PO4）作為磷鹽，葡萄糖（C6H12O6·H2O）作為碳源和還原劑。分別用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）、氧化鐵（Fe2O3·2H2O）、硫酸鐵[Fe2（SO4）3]為鐵源來制備LiFePO4/C復(fù)合材料。然后對(duì)以磷酸鐵、氧化鐵和硫酸鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料分別運(yùn)用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和恒流充放電等測(cè)試技術(shù)，再對(duì)比試驗(yàn)結(jié)論得出結(jié)果。

具體試驗(yàn)步驟如下：用電子天平分別按化學(xué)計(jì)量比Li∶P∶Fe=1∶1∶1稱取鋰源、磷源和鐵源，稱取碳源和還原劑為13Wt.%的葡萄糖。然后在裝有酒精的球磨罐中按照一定的順序加入這些試驗(yàn)原料，球磨罐以轉(zhuǎn)速600r/min，球磨12h，再將球磨好的漿料放置干燥箱內(nèi)干燥烘干，然后將烘干好的試驗(yàn)原料放到瑪瑙研缽中攪拌磨成細(xì)粉。用坩堝裝好這些研磨的細(xì)粉，并蓋上蓋子，再將裝有細(xì)粉的坩堝放置于管式爐中，在350℃的溫度和N2的氣氛下，將細(xì)粉煅燒6h。冷卻一段時(shí)間后將坩堝取出，讓坩堝中的細(xì)粉均勻混合，最后繼續(xù)將坩堝放置于管式爐中，在650℃的溫度和N2的氣氛下，將細(xì)粉煅燒18h。冷卻一段時(shí)間后將坩堝取出，所得產(chǎn)物為L(zhǎng)iFePO4/C的復(fù)合材料。制備磷酸鐵鋰試驗(yàn)產(chǎn)物見表3。如表3所示，將四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）制得的產(chǎn)物標(biāo)為B1#、將氧化鐵（Fe2O3·2H2O）制得的產(chǎn)物標(biāo)為B2#、將硫酸鐵[Fe2（SO4）3]制得的產(chǎn)物標(biāo)為B3#。

表3 制備磷酸鐵鋰試驗(yàn)產(chǎn)物

2.3 LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

分別取一部分B1#、B2#、B3#所制得的樣品材料，用XRD對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在管壓36kV、管流30mA下進(jìn)行測(cè)試，X-射線衍射分析儀的掃描范圍為2θ：20°～80°。同樣取一部分B1#、B2#、B3#所制得的樣品用掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行觀察。最后對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，分別取一部分B1#、B2#、B3#所制得的樣品，將B1#、B2#、B3#合成的樣品分別組裝成CR2032型的扣式電池，在2.5～4.2V的電壓范圍下用武漢藍(lán)電有限公司的Land電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 X-射線衍射分析

3種不同鐵源制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的XRD圖如圖2所示。從圖2可以看出，這3個(gè)樣品的XRD圖很相似，在衍射角2θ=20°、25°、30°、32°、35°等周圍都有較強(qiáng)的衍射峰，說明用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）、氧化鐵（Fe2O3·2H2O）、硫酸鐵[Fe2（SO4）3]3種不同鐵源都可以形成具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料。除了B2#圖中25°～30°附近出現(xiàn)了少許雜峰外，B1#和B3#的譜線都較光滑，并且衍射峰尖銳，B2#圖中的雜峰可能是某種雜質(zhì)，說明所制備的材料不純。從圖2還可以看出B1#的峰最高，B2#次之，B3#的峰最低，而峰高表明衍射強(qiáng)度的高低，因此可以看出B1#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的晶體發(fā)育較好。綜上所述，用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）制得的LiFePO4/C復(fù)合材料結(jié)晶度最好，結(jié)構(gòu)單一，其次為用硫酸鐵[Fe2（SO4）3]制得的LiFePO4/C復(fù)合材料，而用氧化鐵（Fe2O3·2H2O）制得的LiFePO4/C復(fù)合材料留有雜質(zhì)，有所欠缺。

圖2 不同鐵源制備磷酸鐵鋰的XRD圖（B1#：四水合磷酸鐵、B2#氧化鐵、B3#硫酸鐵）

3.2 掃描電子顯微鏡分析

3種不同鐵源制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）B1#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的顆粒粒徑比其他的小，并且形貌呈球狀，大小分布也比較均勻。用氧化鐵（Fe2O3·2H2O）B2#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的顆粒粒徑最大，有不同的形態(tài)和大小。用硫酸鐵[Fe2（SO4）3]B3#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的顆粒粒徑適中，形貌呈塊狀。研究表明，顆粒的粒徑大小和其電化學(xué)性能密切相關(guān)，顆粒粒徑越小，對(duì)Li+來說，其所需要傳輸?shù)穆窂骄拖鄬?duì)較小，因此也更利于Li+的脫插和嵌入反應(yīng)，顆粒粒徑小，材料就具有較高的電子傳導(dǎo)率，從而可以改善材料的電化學(xué)性能。

圖3 不同鐵源制備磷酸鐵鋰的SEM圖（B1#四水合磷酸鐵、B2#氧化鐵、B3#硫酸鐵）

3.3 電化學(xué)性能分析

3種不同鐵源制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的充放電曲線圖如圖4所示。從圖4可以看出，3種不同鐵源所制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的曲線走向大體一致，各個(gè)樣品都具有一個(gè)穩(wěn)定的充放電平臺(tái)區(qū)。充電時(shí)，當(dāng)電壓升高至3.46V左右，3種不同鐵源所制得的LiFePO4/C復(fù)合材料都出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的充電平臺(tái)區(qū)。放電時(shí)，當(dāng)電壓降低至3.32V左右，3種不同鐵源所制得的LiFePO4/C復(fù)合材料也都出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的放電平臺(tái)區(qū)。從圖4還可看出，用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）B1#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料首次充電比容量為135mAh/g，放電比容量為132mAh/g。用氧化鐵（Fe2O3·2H2O）B2#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料首次充電比容量為112mAh/g，放電比容量為115mAh/g。用硫酸鐵[Fe2（SO4）3]B3#制得的LiFePO4/C復(fù)合材料首次充電比容量為129mAh/g，放電比容量為123mAh/g。由此可見，用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）制得的LiFePO4/C復(fù)合材料，其電化學(xué)性能更好。其次是用硫酸鐵[Fe2（SO4）3]制得的LiFePO4/C復(fù)合材料，而用氧化鐵（Fe2O3·2H2O）制得的LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能較差。

圖4 不同鐵源制備磷酸鐵鋰的充放電曲線（B1#：四水合磷酸鐵、B2#氧化鐵、B3#硫酸鐵）

4 結(jié)論

該文試驗(yàn)利用碳熱還原法，碳酸鋰（Li2CO3）作為鋰鹽，磷酸二氫銨（NH4H2PO4）作為磷鹽，葡萄糖（C6H12O6·H2O）作為碳源和還原劑，分別用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）、氧化鐵（Fe2O3·2H2O）、硫酸鐵[Fe2（SO4）3]為鐵源來制備LiFePO4/C復(fù)合材料。然后對(duì)以磷酸鐵、氧化鐵和硫酸鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料分別運(yùn)用X-射線衍射、掃描電子顯微鏡和恒流充放電等測(cè)試技術(shù)進(jìn)行研究，得到如下結(jié)論：1）XRD結(jié)果分析顯示，用四水合磷酸鐵（FePO4·4H2O）、氧化鐵（Fe2O3·2H2O）、硫酸鐵[Fe2（SO4）3]3種不同鐵源都可以形成具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰正極材料。其中用磷酸鐵為鐵源制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的結(jié)晶度最好，結(jié)構(gòu)單一。其次是用硫酸鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料。而用氧化鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料中含有雜質(zhì)，材料不純，有所欠缺。2）SEM結(jié)果分析顯示，用磷酸鐵為鐵源制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的顆粒粒徑更小，并且形貌呈球狀，大小分布較為均勻，因此其電子傳導(dǎo)率最高。其次為用硫酸鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料，顆粒適中，形貌呈塊狀，電子傳導(dǎo)率次之。而用氧化鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料中顆粒粒徑最大，大小分布不均勻，因此其電子傳導(dǎo)率較低。3）電化學(xué)性能分析顯示，用磷酸鐵為鐵源制備的LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充放電比容量均最高，因此其電化學(xué)性能最好。用硫酸鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充放電比容量高于用氧化鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料的首次充放電比容量，因此用氧化鐵為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能較差。