二氧化碳+濕H2S 腐蝕脫乙烷塔系統(tǒng)的分析與防護措施

簡印樹(福建福海創(chuàng)石油化工有限公司，福建 漳州 363600)

1 腐蝕調查與分析

1.1 脫乙烷塔系統(tǒng)的工藝流程與參數

脫乙烷塔系統(tǒng)主要是接收脫丁烷塔塔頂含有C1、C2 的液化氣產物，經塔底換熱器升溫后進入脫乙烷塔，分離液化氣中的C1 和C2 組分，脫乙烷塔頂工藝流程如圖1 所示，其中圖中使用虛線標識的部分管線出現了不同程度的腐蝕。在該過程中，含有硫、二氧化碳的燃料氣體通過脫乙烷塔重沸器后進入塔頂冷凝器冷卻，再進入回流罐完成部分油氣分離，而部分未經過冷凝的含硫氣體則被送入輕烴吸收塔，其中回流罐底部形成的冷凝物經由回流泵抽出[1]。

圖1 脫乙烷塔系統(tǒng)的工藝流程

1.2 宏觀腐蝕情況

脫乙烷塔頂回流泵最小回流線管道三通背部位置出現一處腐蝕穿孔，取該段作為樣品分析。試樣包含了一處三通及兩側焊接的直管部分，三通的長度為165 mm，上通外徑57 mm，壁厚5 mm；主管部分的長度為495 mm，外徑89 mm，最大壁厚處為5.1 mm。樣品腐蝕共有兩處，一處在三通一側表面，已經形成3 mm 穿孔，另一處在主管與三通連接處，管壁變薄并出現部分開裂。

查看三通及主管內部，三通中間部位出現較多聚積的腐蝕物質并形成山峰狀隆起，經測量最厚處為20 mm，由于腐蝕物質的大量聚積導致管內孔徑明顯變??；其余腐蝕部位均出現腐蝕物質附著現象，聚積厚度不一，但基本都在3 mm 以內；主管被腐蝕物質覆蓋的管壁壁厚基本在5 mm 左右，管壁均出現不同程度腐蝕；三通中間與上通相對的部位已經形成比較明顯的腐蝕臺階，被腐蝕部位都出現了不同程度的變薄現象；整個樣品腐蝕后壁厚最薄處為三通與主管連接的開裂處，壁厚為0.3 mm；被腐蝕的部位表面覆蓋有黑色物質，沒有被覆蓋的部位相對光滑；清除腐蝕物質后可見三通上通根部出現較多星空狀腐蝕坑[2]。

1.3 化學成分分析

根據GB/T 4336—2016 對三通及兩側焊接直管部分的試樣進行化學成分分析，結果如表1 所示，滿足標準ASTM A106 對材料的化學成分要求。

表1 送檢試樣化學成分分析表

1.4 金相組織分析

對三通腐蝕穿孔處周圍取樣檢測，先使用拋光機進行拋光處理，再使用硝酸酒精混合溶液腐蝕，然后采用金相分析法做定量分析，確定金相組織為鐵素體+珠光體，金相組織并無異常情況。

1.5 腐蝕生成物質成分分析

三通與主管腐蝕部位形成大量腐蝕物質，分別在聚積處和淺表處取樣做EDS 和XRD 分析，EDS 分析結果和XRD 分析結果如表2 所示。經檢測，腐蝕物質聚積處的主要成分有FeS2、FeCO3、Fe3O4和少量FeS，淺表處主要成分有Fe3O4、FeCO3、FeS2和少量Fe2O3。通過定量分析可以得到，雖然兩處位置所含成分大致相同，但含量差異較大，腐蝕物質聚積處FeS2的含量較高，而淺表部位主要以Fe3O4、FeCO3含量居多，EDS 分析中S 元素的含量也再次證實了這一結論。

表2 腐蝕物質的主要成分

在腐蝕物質中含有大量鐵的氧化物和硫化物，這表明管道介質中的H2S 參與反應并生成了硫化物，繼續(xù)在自然環(huán)境中氧化生成了鐵的氧化物；而FeCO3是在潮濕的環(huán)境中由CO2和Fe 反應生成的。通過分析可以明確，三通與管道的腐蝕是受到介質中的H2S 和空氣中的CO2聯(lián)合作用的結果，因此暴露在空氣中的部分被加速了腐蝕進程。

2 腐蝕機理及影響因素

2.1 腐蝕機理

CO2造成腐蝕的機理在陰極和陽極處存在一定差異。在陽極處CO2與鐵反應出現了均勻腐蝕或局部腐蝕的情況，金屬材質的管道、管件在長期作用下逐漸因腐蝕而變薄，或者局部出現了穿孔。在陰極處CO2與水反應生成大量H2CO3并釋放出大量H+。H+是一種強去極化劑，會加速金屬構件中陽極Fe 的溶解而導致腐蝕，并且可能引起開裂。具體來說，CO2與水生成了酸性環(huán)境，金屬表面由于受到酸性物質的作用而生成FeCO3，以膜的形式覆蓋在金屬表層，因腐蝕強度不同，FeCO3覆蓋的厚度也不一樣，這就導致在金屬表面各區(qū)域電位不同，形成電位差，如此金屬表面覆蓋度不同的區(qū)域間形成了電偶腐蝕，從而形成局部腐蝕形態(tài)[3]。

依據該腐蝕機理，脫乙烷塔頂回流線中金屬三通與管道的表面覆蓋了不同程度的FeCO3膜，形成電偶腐蝕，處在陽極的Fe 不斷被溶解，在腐蝕作用下金屬表面形成較多的蝕坑，繼續(xù)向縱深發(fā)展，蝕坑逐漸連接成片后演變成溝槽狀、臺地狀腐蝕形態(tài)。由于介質回流時經過了冷凝系統(tǒng)，在低溫狀態(tài)下生成的FeCO3膜較疏松，無法形成有效保護，導致腐蝕反應持續(xù)進行。

當環(huán)境中水和H2S 的濃度較高、H2S 分壓≥0.000 35 MPa 時，H2S 會發(fā)生電離，使水具有酸性，其中S2-與Fe2+發(fā)生電化學腐蝕，產生極不穩(wěn)定的FeS，繼續(xù)對金屬形成腐蝕作用。

2.2 腐蝕影響因素分析

2.2.1 工藝的影響

通過對脫乙烷塔頂系統(tǒng)腐蝕情況來看，管道系統(tǒng)的彎頭、三通等介質流態(tài)變化較大的部位腐蝕較嚴重，彎頭背彎處易形成湍流，沖擊力較大，并且在介質中CO2與H2S 的作用下，導致彎頭背彎處受到流體沖刷、腐蝕兩種作用。具體來說就是在金屬表面逐漸形成FeCO3和FeS，隨之又在介質的沖刷下將已經覆蓋的FeCO3和FeS 帶走，從而形成邊腐蝕邊沖刷的局面，在持續(xù)作用下彎頭背部最終發(fā)生腐蝕穿孔。

2.2.2 溫度的影響

脫乙烷塔氣相介質經塔頂冷卻器換熱后，介質從氣相變?yōu)橐合?，溫度降?0 ℃，系統(tǒng)壓力為2.0 MPa，根據水的飽和蒸汽壓計算可知，塔頂氣的漏點溫度為115 ℃，故換熱后介質中溶入了大量的水，與CO2反應后生成大量呈弱酸性的H2CO3，對金屬起到了腐蝕作用。

溫度是CO2腐蝕的重要影響因素，有研究發(fā)現，溫度在60 ℃左右時，CO2的腐蝕破壞作用會發(fā)生質的變化，在腐蝕過程中生成的FeCO3的溶解性會隨著溫度的升高而逐漸下降，因此會附著在金屬表面形成一層具有保護作用的膜，減緩對金屬的腐蝕，這一現象在60～110 ℃之間比較顯著；當溫度在60 ℃以下時，FeCO3的溶解性較強，因此會附著在金屬表面形成比較疏松的膜，對金屬起不到保護的作用，對金屬形成的腐蝕也達到最大化。這樣就為二氧化碳腐蝕提供了快速腐蝕的條件，經該管道歷史測厚數據分析，腐蝕速率可達到1.31 mm/a。

2.2.3 流速的影響

介質的流速也是加速金屬管道腐蝕的重要因素，當管道內介質流速增加時，腐蝕速度也隨之加快，并且在湍流的作用下會導致局部腐蝕嚴重甚至出現穿孔現象。研究表明，管道內介質的流動會對管道內壁形成比較強烈的沖擊作用，在介質強力的沖擊下腐蝕過程中生成的FeCO3無法附著在管道內壁金屬表面，也就無法起到保護作用，因此管道內壁腐蝕的速度會加快。如果管道內壁比較光滑，這種沖刷力會相對減弱，但管道內壁較粗糙時，則會增加介質沖刷的作用力，在局部出現湍流時，會加速對管道內壁的腐蝕。

有研究發(fā)現，在流速增加到一定數值后，隨著流速的增大，腐蝕速率不再升高，在實驗中，流速達到2 m/s時，腐蝕速率開始回落，即介質流速在2 m/s 以下時，腐蝕速度隨流速增加而加速，而根據脫乙烷塔底回流泵出口流量測算，回流量管道最大管徑流速在0.41 m/s，泵出口最小回流線流速在1.96 m/s，因此實際生產過程中，第一個發(fā)生腐蝕穿孔的位置是在高流速的三通處。

2.2.4 二氧化碳分壓的影響

二氧化碳分壓與介質的pH 有關，是二氧化碳腐蝕的直接影響因素。CO2的分壓值越大，pH 越低，去極化反應就越快，腐蝕速度也越快。一般認為當二氧化碳分壓低于0.021 MPa 時，腐蝕可以忽略不計；當二氧化碳分壓高于0.021 MPa 時，則應當采取適當的防腐蝕措施。

在脫乙烷塔系統(tǒng)取得的《液化氣和燃料氣化驗分析數據》報告內，28 次分析數據中均出現二氧化碳成分，占比最高為6.76%(6%以上出現3 次)、最低為3.8%(4% 以下僅出現一次)，平均占比為5.0%。較高的二氧化碳分壓對脫乙烷塔頂流量管道的腐蝕起到了很強的促進作用。

2.3 防腐效果及建議

2.3.1 設計優(yōu)化與更換材質

查閱相關資料表明，在對抗含二氧化碳+濕硫化氫腐蝕的管道中，含鉻的不銹鋼表現出優(yōu)良的抗腐蝕性能，隨著鉻含量增大，合金的腐蝕速率降低。一般含鉻量達到12%時，其耐蝕性已經非常好，但有氯化物存在的情況下，會發(fā)生點蝕和間隙腐蝕。

2.3.2 加注合適緩蝕劑

為了抑制脫乙烷塔頂回流系統(tǒng)管道及設備的腐蝕，采取在塔頂管線加注中和緩蝕劑的工藝防腐措施，工藝評價效果表明系統(tǒng)中pH 穩(wěn)定控制在6～8，塔頂回流罐酸性水的鐵離子濃度不超過3 mg/L，工藝防腐效果較好，且投入成本較低，能夠有效防止管道腐蝕。向脫乙烷塔頂回流系統(tǒng)加注中和緩蝕劑，在管線運行2 年后，通過管道測厚并未發(fā)現明顯減薄。因此，在脫乙烷塔頂加注中和緩蝕劑的工藝防腐措施，能夠有效防控二氧化碳和硫化氫腐蝕的發(fā)展。

3 結語

(1) 脫乙烷塔頂系統(tǒng)的腐蝕集中在塔頂回流泵出口至脫乙烷塔流量線的彎頭、三通以及直管段等部位，各腐蝕部位具有相似形貌，腐蝕產物均主要為FeS2、FeCO3和Fe3O4，FeS2是H2S 的腐蝕產物，FeCO3是CO2的腐蝕產物，管道損傷形式為均勻減薄和局部減薄，符合酸性水(H2S+CO2)腐蝕特征。其中，生產工藝、溫度變化、介質流速、二氧化碳分壓等因素對腐蝕速率影響較大。

(2)該管失效是在二氧化碳和硫化氫聯(lián)合作用下發(fā)生的，介質中的氧與鐵反應生成鐵的氧化物，再在H2S 和CO2的聯(lián)合作用下加速了管道的腐蝕。

(3)根據脫乙烷塔頂系統(tǒng)的管道及設備的腐蝕情況分析，采用管道材質升級為含鉻不銹鋼和加注中和緩蝕劑相結合的防護措施是行之有效的。