合成氨裝置原料氣壓縮機(jī)段間水冷器阻力高原因分析及解決

袁強(qiáng)強(qiáng)

(山西晉豐煤化工有限責(zé)任公司，山西 高平 048400)

0 引 言

山西晉豐煤化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱山西晉豐)是晉能控股裝備制造集團(tuán)下屬全資子公司，2003年8月建成投產(chǎn)1套180 kt/a合成氨、60 kt/a甲醇、300 kt/a尿素裝置(一期項(xiàng)目)，2008年10月又建成投產(chǎn)1套180 kt/a合成氨、60 kt/a甲醇、300 kt/a尿素裝置(二期項(xiàng)目)。項(xiàng)目以晉城無煙塊煤為原料，一期、二期合成氨裝置均采用常壓固定層間歇制氣(UGI氣化爐)、煤氣間接冷卻、半水煤氣濕法脫硫、全低溫耐硫變換、NHD脫碳、雙甲精制(醇烷化)工藝及湖南安淳高新技術(shù)有限公司的中壓氨合成工藝；一期、二期尿素裝置均采用CO2汽提工藝，一期尿素裝置采用高塔造粒、產(chǎn)品為中顆粒尿素，二期尿素裝置采用挪威海德魯流化床造粒、產(chǎn)品為大顆粒尿素。

近年來，山西晉豐在一期、二期合成氨裝置原料氣壓縮機(jī)一段入口增設(shè)溴化鋰?yán)鋮s器，并于2021年底完成二期合成氨裝置原料氣壓縮機(jī)氣缸擴(kuò)缸改造。2022年系統(tǒng)重啟后，二期合成氨裝置原料氣壓縮機(jī)低壓段段間水冷器阻力高問題凸顯，成為系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的最大制約因素，后通過技改使問題得到了解決。以下對(duì)有關(guān)情況作一簡(jiǎn)介。

1 原料氣壓縮機(jī)運(yùn)行問題

UGI氣化爐生成的半水煤氣經(jīng)冷卻、脫硫后送至原料氣壓縮機(jī)，壓縮機(jī)型號(hào)為6M50-312/314，采用六段往復(fù)式壓縮，設(shè)計(jì)單臺(tái)打氣量312 m3/min，各段工藝氣加壓后設(shè)置段間水冷器。一期、二期合成氨裝置各有5臺(tái)原料氣壓縮機(jī)，原料氣壓縮機(jī)三段出口、四段入口、五段出口、六段入口設(shè)置總管聯(lián)通，正常生產(chǎn)時(shí)原料氣壓縮機(jī)九開一備。半水煤氣經(jīng)原料氣壓縮機(jī)一段、二段、三段加壓至2.0 MPa后依次送往變換、脫碳、精脫硫系統(tǒng)，精脫硫后的凈化氣中總硫<0.1 mg/m3，凈化氣經(jīng)原料氣壓縮機(jī)四段、五段加壓至12.5 MPa后送往雙甲系統(tǒng)精制，精制氣經(jīng)六段加壓至24.5 MPa后送往氨合成系統(tǒng)。

近年來，為提高原料氣壓縮機(jī)單機(jī)效率，原料氣壓縮機(jī)一段入口增設(shè)了溴化鋰?yán)鋮s器，并對(duì)二期合成氨裝置5臺(tái)原料氣壓縮機(jī)1～6段氣缸進(jìn)行了擴(kuò)缸改造：一段入口增設(shè)溴化鋰水冷器后，來自半脫系統(tǒng)的半水煤氣溫度大致由30 ℃降至10 ℃，據(jù)理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算，單臺(tái)(半水煤氣)打氣量增加22 m3/min(標(biāo)態(tài)，下同)；二期合成氨裝置原料氣壓縮機(jī)擴(kuò)缸及活門改造后，單臺(tái)(半水煤氣)打氣量再增加46 m3/min；同等總氨日產(chǎn)量下，可停運(yùn)1臺(tái)原料氣壓縮機(jī)，噸氨電耗降低約73 kW·h。

原料氣壓縮機(jī)一段入口增設(shè)溴化鋰?yán)鋮s器、二期合成氨裝置原料氣壓縮機(jī)氣缸擴(kuò)缸改造于2021年年底完成，2022年系統(tǒng)重啟后，由于原料氣壓縮機(jī)一段進(jìn)口半水煤氣溫度下降，盡管打氣量大大增加，一段加壓后半水煤氣溫度與技改前相比并無明顯變化(穩(wěn)定在110～120 ℃)，一段段間水冷器工藝氣側(cè)壓差也長(zhǎng)期穩(wěn)定，但二段和三段水冷器進(jìn)/出口半水煤氣溫度全部上漲(見表1，數(shù)據(jù)為2022年4月1#、2#、3#原料氣壓縮機(jī)月度運(yùn)行均值；工藝上要求重點(diǎn)管控段間水冷器后半水煤氣溫度，一段/二段/三段段間水冷器后半水煤氣溫度均要求在40 ℃以下)，運(yùn)行2～3月后二段和三段水冷器氣相阻力由正常值20～30 kPa增至65 kPa。為降低段間水冷器阻力和段間水冷器進(jìn)/出口氣溫度，在原料氣壓縮機(jī)運(yùn)行期間對(duì)段間水冷器循環(huán)水側(cè)進(jìn)行反洗，反洗后半水煤氣溫度降低5～10 ℃，但1～2 h后半水煤氣溫度出現(xiàn)反彈，段間水冷器阻力在反洗前后則無明顯變化?？傊?，原料氣壓縮機(jī)擴(kuò)能技改后，二段和三段水冷器氣相側(cè)阻力增加，當(dāng)阻力增至65 kPa后，需擇機(jī)組織機(jī)組停車檢修，即原料氣壓縮機(jī)低壓段段間水冷器阻力高成為系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的最大制約因素。

表1 原料氣壓縮機(jī)低壓段半水煤氣水冷效果 ℃

2 原因分析

2.1 段間水冷器阻力高的原因查找與分析

2022年4月因環(huán)保原因錯(cuò)峰停車期間，對(duì)二期合成氨裝置全部原料氣壓縮機(jī)一段、二段、三段水冷器進(jìn)行抽芯檢查，發(fā)現(xiàn)各壓縮機(jī)二段、三段水冷器內(nèi)均存在堵塞現(xiàn)象(堵塞物為黃色晶體)，三段水冷器堵塞程度比二段水冷器嚴(yán)重，一段水冷器未發(fā)生堵塞，抽芯檢查情況與日常壓差監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)一致。對(duì)段間水冷器堵塞物進(jìn)行取樣分析，堵塞物的物理外觀與化學(xué)分析結(jié)果均符合單質(zhì)硫的特征，確認(rèn)堵塞物為單質(zhì)硫。

原料氣壓縮機(jī)煤氣進(jìn)出口位于段間冷卻器同側(cè)，半水煤氣在段間水冷器內(nèi)走管程，氣體采用隔板折流(管程頂端設(shè)置隔板)，可有效延長(zhǎng)煤氣在管程內(nèi)的停留時(shí)間、保證氣流在列管內(nèi)均勻分布。原料氣壓縮機(jī)三段水冷器抽芯檢查發(fā)現(xiàn)，其氣相進(jìn)口段不存在堵塞現(xiàn)象——該段溫度與進(jìn)氣溫度接近，超過硫蒸氣的凝結(jié)溫度(118 ℃)；在段間水冷器內(nèi)，隨著氣體溫度的逐步降低，硫蒸氣會(huì)逐步冷凝并附著在列管內(nèi)壁，最終導(dǎo)致列管堵塞；同時(shí)，半水煤氣中攜帶的硫磺進(jìn)入段間水冷器后的分離器與煤氣管線內(nèi)，導(dǎo)致分離器導(dǎo)淋和三段出氣總管堵塞；而且，段間水冷器內(nèi)帶出物造成壓縮機(jī)活門故障增加，壓縮機(jī)運(yùn)行周期縮短。

2.2 硫磺生成機(jī)理

據(jù)生產(chǎn)系統(tǒng)技改前后設(shè)備與工藝條件的變化情況，從半水煤氣源頭(間冷改造)與原料氣壓縮機(jī)擴(kuò)能改造等方面對(duì)硫磺生成機(jī)理進(jìn)行分析。

2.2.1 半水煤氣源頭方面

2021年山西晉豐對(duì)半水煤氣冷卻系統(tǒng)進(jìn)行間冷改造，在半水煤氣冷卻系統(tǒng)前增設(shè)布袋除塵器，煤氣冷卻由直接水洗冷卻改為間接冷卻，有效解決了煤氣帶出物較多與VOCs溢散等問題，具有良好的環(huán)保效益。本項(xiàng)改造完成后，布袋除塵器與間冷系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好，半水煤氣帶出物較之前明顯減少，靜電除焦器與半脫羅茨鼓風(fēng)機(jī)內(nèi)基本上無焦油、煤粉等，除氫氰酸含量上漲外，半水煤氣其他成分相較于技改前并無變化。

受間冷系統(tǒng)內(nèi)冷卻水密閉循環(huán)的影響，半水煤氣中游離態(tài)氫氰酸量增加，氫氰酸被帶至半脫系統(tǒng)后，在脫硫堿液(pH=8～9)中迅速與Na2CO3反應(yīng)生成硫氰酸鈉——間冷系統(tǒng)投運(yùn)后脫硫溶液中硫氰酸鹽含量由50 mg/L漲至300～430 mg/L，但硫氰酸鈉極易溶于水，脫硫后半水煤氣不會(huì)將氫氰酸帶入后系統(tǒng)。簡(jiǎn)言之，可排除半水煤氣氣源變化及間冷改造致原料氣壓縮機(jī)低壓段段間水冷器硫磺生成而致堵塞的可能。

2.2.2 原料氣壓縮機(jī)工況變化

原料氣壓縮機(jī)一段入口增設(shè)溴化鋰水冷器及氣缸進(jìn)行擴(kuò)缸改造后，一段入口氣溫度降至8～12 ℃，為整個(gè)半水煤氣壓縮流程中溫度最低點(diǎn)，一段出口氣溫度110～120 ℃，一段水冷器未出現(xiàn)硫磺堵塞現(xiàn)象。原料氣壓縮機(jī)一段工況發(fā)生變化后，因二段和三段水冷器未進(jìn)行擴(kuò)容改造，其換熱能力不足，段間水冷器后煤氣溫度逐步上升：二段水冷器入口氣溫度由120 ℃漲至140～150 ℃、出口氣溫度由30～40 ℃漲至50～60 ℃，三段水冷器入口氣溫度由120～130 ℃漲至150～160 ℃、出口氣溫度由30～40 ℃漲至60～70 ℃，總體上二段和三段出口煤氣溫度較改造前平均上漲20～30 ℃，導(dǎo)致水冷后二段、三段出口煤氣溫度分別超標(biāo)約20 ℃、30 ℃(煤氣溫度指標(biāo)為40 ℃以下)?？傊懦胨簹鈿庠捶矫?造氣間冷改造)的影響后，半水煤氣加壓后溫度變化成為“唯一”變量。

2.2.3 原料氣壓縮機(jī)內(nèi)氣體組成與反應(yīng)環(huán)境

據(jù)半水煤氣成分分析數(shù)據(jù)，半水煤氣中存在還原性的H2與CO，(H2+CO)占比約70%，O2含量約0.5%[典型的半水煤氣成分為O222.32 mol/m3、H2S 500～800 mg/m3(約0.024 mmol/m3)]，O2為過量狀態(tài)。原料氣壓縮機(jī)氣缸內(nèi)符合還原環(huán)境條件，半水煤氣中過量的O2不具備與H2S反應(yīng)生成SO2的條件，但存在發(fā)生超級(jí)克勞斯反應(yīng)的條件。

2.2.4 半水煤氣加壓后單質(zhì)硫的生成

據(jù)催化劑的定義，其本質(zhì)是降低反應(yīng)所需的活化能，催化反應(yīng)在符合物質(zhì)組成與反應(yīng)條件的情況下均會(huì)緩慢發(fā)生，例如，合成氨生產(chǎn)過程中，氣化爐內(nèi)少許氨合成反應(yīng)、變換爐內(nèi)少許甲醇化反應(yīng)均會(huì)在無催化劑條件下緩慢發(fā)生。據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，隨著反應(yīng)體系溫度與壓力的上升，分子攜帶的能量與碰撞的幾率增加，化學(xué)反應(yīng)所需能量梯度減少。

半水煤氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，其溫度逐漸接近超級(jí)克勞斯反應(yīng)溫度，隨著氣體溫度與壓力的上升，半水煤氣中H2S直接氧化的反應(yīng)速率增大，在壓縮機(jī)氣缸與段間水冷器內(nèi)生成單質(zhì)硫，由于壓縮機(jī)進(jìn)口與段間水冷器進(jìn)口煤氣溫度較高，生成的硫磺以氣體形式(硫蒸氣)存在于半水煤氣中，而在段間水冷器內(nèi)，熱交換使得半水煤氣溫度逐漸降至硫蒸氣凝固點(diǎn)(118 ℃)以下，硫蒸汽凝固形成硫磺附著在水冷器列管內(nèi)壁。

2.2.5 H2S直接氧化催化反應(yīng)

在超級(jí)克勞斯催化劑的發(fā)展歷程中，阿塞拜疆石化研究所開發(fā)的Hi2activity高活性超級(jí)克勞斯催化劑主要活性成分為多種鐵的氧化物，表明鐵的氧化物對(duì)超級(jí)克勞斯反應(yīng)具備一定的催化作用。原料氣壓縮機(jī)氣缸與段間水冷器均為鐵質(zhì)材料制作，在原料氣壓縮機(jī)三段出口總管堵塞物的取樣分析中，除單質(zhì)硫外，還發(fā)現(xiàn)有少量鐵的混合氧化物，鐵氧化物的存在會(huì)在一定程度上促進(jìn)H2S直接氧化反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.6 結(jié) 論

結(jié)合原料氣壓縮機(jī)二段和三段水冷器溫度、壓力、堵塞物情況等進(jìn)行綜合分析，可以推斷段間水冷器列管堵塞的原因?yàn)榘胨簹庵械腍2S在富氧、高溫、高壓環(huán)境中發(fā)生直接氧化反應(yīng)生成了單質(zhì)硫(硫蒸氣)，半水煤氣中的硫蒸氣在水冷器中溫度降至118 ℃后逐步凝結(jié)并附著在水冷器列管內(nèi)。此判斷與現(xiàn)場(chǎng)段間水冷器的實(shí)際堵塞情況也是吻合的。

3 優(yōu)化改進(jìn)措施及效果

據(jù)H2S直接氧化反應(yīng)機(jī)理，抑制H2S在富氧環(huán)境下的反應(yīng)條件，即降低反應(yīng)物濃度與活化能是減少原料氣壓縮機(jī)低壓段單質(zhì)硫生成的根本途徑，具體措施分析如下。

3.1 降低反應(yīng)物濃度與壓力的可行性

(1)在H2S直接氧化反應(yīng)中，反應(yīng)物為O2與H2S。當(dāng)前各種煤氣化工藝中，受工藝條件與氣化效率的影響，工藝氣中均含有0.2%～0.5%的O2，而半水煤氣中O2的脫除難度較大，降低半水煤氣中的O2含量不具備經(jīng)濟(jì)性與可行性。此外，低溫耐硫變換催化劑是當(dāng)前主流的催化劑，其活性成分為硫化鈷與硫化鉬，為保證變換催化劑的活性、防止出現(xiàn)反硫化，半水煤氣中需維持一定的H2S含量。簡(jiǎn)言之，想通過降低反應(yīng)物濃度抑制H2S直接氧化反應(yīng)不具備可行性。

(2)化工裝置中，提高壓縮機(jī)運(yùn)行效率、降低用電成本與設(shè)備投資是提高生產(chǎn)效益的重要手段。實(shí)際生產(chǎn)中，需保證原料氣壓縮機(jī)各段運(yùn)行壓力，即想通過降低反應(yīng)壓力抑制H2S直接氧化反應(yīng)也不具備可行性。

3.2 降低反應(yīng)溫度的可行性

據(jù)原料氣壓縮機(jī)低壓段氣體加壓及冷卻流程，如果能增強(qiáng)各段段間水冷器的換熱能力，可以降低各段段間水冷器中半水煤氣的溫度，繼而達(dá)到降低H2S直接氧化反應(yīng)活化能、抑制單質(zhì)硫生成的目的。據(jù)山西晉豐原料氣壓縮機(jī)的特點(diǎn)，需對(duì)二段和三段水冷器進(jìn)行擴(kuò)容改造。

3.3 優(yōu)化改進(jìn)措施及效果

2022年4月由于環(huán)保原因系統(tǒng)錯(cuò)峰減量生產(chǎn)期間，山西晉豐對(duì)單臺(tái)原料氣壓縮機(jī)低壓段水冷器進(jìn)行驗(yàn)證性擴(kuò)容技改，二段水冷器換熱面積由210 m2增至300 m2(換熱面積增加42.9%)，三段水冷器換熱面積由155 m2增至220 m2(換熱面積增加41.9%)。技改后，近1 a的運(yùn)行情況顯示，增壓后二段、三段水冷器入口半水煤氣溫度由140～160 ℃降至120～130 ℃，原料氣壓縮機(jī)低壓段段間水冷器后煤氣溫度平均下降15～20 ℃，段間水冷器內(nèi)再未出現(xiàn)過硫磺堵塞現(xiàn)象，二段和三段水冷器氣相阻力降至30 kPa以下。

4 結(jié)束語

綜上所述，山西晉豐在原料氣壓縮機(jī)一段入口增設(shè)溴化鋰水冷器及氣缸擴(kuò)缸改造后，原料氣壓縮機(jī)打氣量大幅增加，可停運(yùn)1臺(tái)原料氣壓縮機(jī)，大幅降低噸氨電耗，但造成原料氣壓縮機(jī)二段和三段水冷器進(jìn)/出口半水煤氣溫度大幅上漲，半水煤氣中的H2S在富氧、高溫、高壓環(huán)境中發(fā)生直接氧化反應(yīng)生成了單質(zhì)硫(硫蒸氣)，硫蒸氣在段間水冷器內(nèi)降溫后逐步凝結(jié)附著在列管內(nèi)，導(dǎo)致列管堵塞及系統(tǒng)阻力大幅升高；后通過技改適當(dāng)增大二段和三段水冷器換熱面積后，增壓后二段和三段水冷器入口半水煤氣溫度大幅降低，段間水冷器內(nèi)再未出現(xiàn)過硫磺堵塞問題。因此，原料氣壓縮機(jī)擴(kuò)能技改時(shí)，須對(duì)段間水冷器同步擴(kuò)容改造，避免或減少單質(zhì)硫的生成，以保證原料氣壓縮機(jī)的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。