煤基乙醇裝置燃?xì)饧訜釥tNOx減排技改總結(jié)

魏銀萍，高曉奇

(陜西延長石油興化新能源有限公司，陜西 興平 713100)

0 引 言

陜西興化集團(tuán)有限責(zé)任公司(簡稱興化集團(tuán))100 kt/a合成氣制乙醇項目是全球首套煤基乙醇裝置，于2017年初建成投產(chǎn)，后經(jīng)持續(xù)的優(yōu)化改造，于2019年年中完成最終標(biāo)定工作并納入正常生產(chǎn)管理。該乙醇裝置配套3臺燃?xì)饧訜釥t(燃料為天然氣)用于原料加熱、新催化劑活化和舊催化劑再生等，燃?xì)饧訜釥t排放尾氣中的NOx折算值約250 mg/m3，滿足2019年國家生態(tài)環(huán)境部頒發(fā)的《工業(yè)爐窯大氣污染綜合治理實(shí)施方案》中關(guān)于加熱爐尾氣中NOx含量<300 mg/m3的排放限值要求。

2021年12月，咸陽市政府環(huán)保部門發(fā)文要求燃?xì)饧訜釥t尾氣中NOx排放指標(biāo)按《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31571—2015)中5.1.3條規(guī)定的特別排放限值(NOx含量<100 mg/m3)執(zhí)行，興化集團(tuán)乙醇裝置燃?xì)饧訜釥t尾氣無法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。為盡快解決這一環(huán)保問題，乙醇裝置生產(chǎn)技術(shù)人員從NOx生成機(jī)理入手，在深入對比分析市場上現(xiàn)有低氮燃燒技術(shù)優(yōu)劣的基礎(chǔ)上，選擇了符合現(xiàn)有工藝要求且經(jīng)濟(jì)合理的改造方案，最終實(shí)現(xiàn)了加熱爐尾氣達(dá)標(biāo)排放、節(jié)能減排的目的，取得了顯著的生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益。以下對有關(guān)情況作一介紹。

1 燃?xì)饧訜釥t尾氣中NOx排放情況

興化集團(tuán)100 kt/a合成氣制乙醇裝置實(shí)際生產(chǎn)中投用加熱爐3臺。其中，甲醇加熱爐(F202)用于將原料甲醇?xì)饧訜嶂练磻?yīng)所需溫度；再生加熱爐(F203)原設(shè)計用于對加氫系統(tǒng)原料氫氣進(jìn)行加熱，后因工藝變更，用于再生羰基化廢舊催化劑時對氮?dú)膺M(jìn)行加熱；間歇加熱爐(F204)主要在羰基化新催化劑干燥活化時使用，用于對活化氮?dú)膺M(jìn)行加熱。這3臺燃?xì)饧訜釥t結(jié)構(gòu)基本一致，主要由對流室、輻射室和煙囪構(gòu)成，燃燒器安裝于加熱爐底部，F(xiàn)202、F203各配套2臺燃燒器，F(xiàn)204配套1臺燃燒器。

燃?xì)饧訜釥t所用天然氣純度>95%，正常投用時由第三方對加熱爐尾氣進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果顯示，各加熱爐尾氣中NOx含量維持在300 mg/m3以上；技術(shù)人員嘗試通過調(diào)節(jié)風(fēng)門和翻板以調(diào)節(jié)爐膛的氧含量，以降低尾氣中NOx含量，調(diào)整后最佳效果為尾氣中NOx含量維持在250 mg/m3左右，無法滿足最新排放限值(NOx含量<100 mg/m3)要求。

2 燃?xì)饧訜釥tNOx減排研究與分析

2.1 NOx產(chǎn)生機(jī)理

石化行業(yè)所說的NOx主要指NO和NO2等，其產(chǎn)生機(jī)理主要分為燃料型、快速型、熱力型3種類型。燃料型是指燃料中本身攜帶的氮化物(如HCN、NH3等)燃燒時轉(zhuǎn)化成了NOx，興化集團(tuán)乙醇裝置加熱爐采用天然氣為燃料，氮化物含量僅0.5%左右，產(chǎn)生的燃料型NOx非常少；快速型是指富烴類燃料燃燒時空氣中的N2與O2在高溫條件下快速反應(yīng)生成NOx，該反應(yīng)在溫度>1 000 ℃后基本趨于穩(wěn)定；熱力型是指在火焰高溫區(qū)空氣中的N2與O2反應(yīng)生成NOx，其生成量與燃燒溫度關(guān)系很大——燃燒溫度<1 400 ℃時熱力型NOx的生成量并不大，燃燒溫度>1 400 ℃時熱力型NOx的生成速率開始大幅提高。研究表明，天然氣加熱爐尾氣中NOx的產(chǎn)生以熱力型和快速型為主，其中熱力型約占90%、快速型約占10%。可見，控制好燃?xì)饧訜釥t的燃燒火焰溫度是降低其尾氣中NOx含量的關(guān)鍵。

實(shí)際生產(chǎn)中燃?xì)饧訜釥tNOx生成量除了受燃燒溫度的影響外，還受燃燒方式(預(yù)混或擴(kuò)散)、空氣溫度、燃料中的氫含量、爐膛溫度、過量空氣系數(shù)等多方面因素的影響。興化集團(tuán)乙醇裝置加熱爐用燃料為純度約95%的天然氣，不含氫組分，且采用自然通風(fēng)，空氣溫度和燃料組分的影響可忽略不計；加熱爐爐膛溫度與NOx的生成量一般呈線性增長關(guān)系，興化集團(tuán)乙醇裝置加熱爐爐膛溫度不超過500 ℃，溫度不高，其影響不大。因此，結(jié)合理論分析和實(shí)踐檢驗，認(rèn)為乙醇加熱爐中爐膛過?？諝饬繉ξ矚釴Ox的含量影響比較大。乙醇裝置加熱爐燃燒器屬于外混式氣體燃燒器，混燒方式下燃?xì)饧訜釥t尾氣中NOx生成量隨過剩氧含量的增加而增加，過剩氧含量超過一定值后又隨之降低，因此，選擇適宜的氧含量有助于有效降低尾氣中的NOx含量。

2.2 NOx減排技術(shù)

從NOx的產(chǎn)生機(jī)理出發(fā)，得出兩種對應(yīng)的減排方案：一是通過燃燒法控制NOx生成反應(yīng)而減少其在尾氣中的含量；二是通過燃燒后煙氣處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)尾氣的達(dá)標(biāo)排放，主要應(yīng)用技術(shù)有SNCR技術(shù)和SCR技術(shù)。實(shí)際應(yīng)用中，煙氣處理技術(shù)具有初始投資費(fèi)用和運(yùn)行成本高、易造成二次污染等缺點(diǎn)，而燃燒法控制NOx生成則兼具設(shè)備投資和改造成本小、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，為此，興化集團(tuán)確定擇優(yōu)選用燃燒法對加熱爐進(jìn)行改造論證，以實(shí)現(xiàn)加熱爐尾氣的達(dá)標(biāo)排放。

深入分析NOx產(chǎn)生機(jī)理可知，燃?xì)饧訜釥t尾氣中NOx主要為熱力型，減少NOx生成的應(yīng)對措施有二：一是降低燃燒過程中的高溫區(qū)域范圍和峰值溫度，二是選擇適當(dāng)?shù)倪^量空氣系數(shù)和局部氧濃度。目前市場上常見的低氮燃燒改造技術(shù)，其設(shè)計在本質(zhì)上就是圍繞以上這兩方面應(yīng)對措施開展的，常見低氮燃燒技術(shù)有如下幾種。

2.2.1 空氣分級技術(shù)

空氣分級技術(shù)是基于抑制NOx生成應(yīng)對措施提出的，其核心在于通過將參與燃燒的空氣分兩級加入爐膛而有效降低燃燒過程中NOx的生成，同時提高燃燒效率。其中，第一級控制燃燒區(qū)風(fēng)量為總配風(fēng)量的約75%，使燃料在缺氧條件下燃燒，通過控制燃燒速度和溫度抑制NOx的生成；第二級在加熱爐主燃燒區(qū)域上部通入二次空氣，與第一階段燃燒生成的煙氣混合，在過量空氣系數(shù)>1的條件下完成剩余燃燒過程。實(shí)踐表明，空氣分級燃燒法對NOx減排效果有限。

2.2.2 燃料分級技術(shù)

燃料分級技術(shù)又稱再燃燒技術(shù)或三級燃燒技術(shù)。其開發(fā)以控制熱力型NOx生成條件為基礎(chǔ)，共設(shè)3個燃燒區(qū)域：一級燃燒區(qū)設(shè)置在加熱爐最下部，控制該區(qū)域過量空氣系數(shù)>1，大部分燃料進(jìn)入一級燃燒區(qū)后，在氧化性燃燒環(huán)境下燃燒生成NOx；二級燃燒區(qū)設(shè)置在一級燃燒區(qū)上部，控制其過量空氣系數(shù)<1，少量燃料在還原性氛圍下生成碳?xì)湓訄F(tuán)，碳?xì)湓訄F(tuán)再與一級燃燒區(qū)中生成的NOx進(jìn)行還原反應(yīng)生成N2；二級燃燒區(qū)上方設(shè)置三級燃燒區(qū)，即燃燼區(qū)，配二次風(fēng)使加熱爐內(nèi)殘余的燃料充分、完全燃燒，該過程有NOx再次生成，但數(shù)量非常少。燃料分級燃燒技術(shù)通過先氧化后還原的分級燃燒環(huán)境設(shè)計有效抑制了NOx的生成。燃料分級技術(shù)中的二級燃燒區(qū)燃料量需可靠控制，太少達(dá)不到還原已生成NOx的效果，太多又會出現(xiàn)燃料燃不燼的問題，均不利于尾氣中NOx的降低。實(shí)踐表明，一般二級燃燒區(qū)的燃料量大致控制在燃料總量的10%～20%較為理想。

2.2.3 空氣/燃料分級+煙氣外循環(huán)技術(shù)

空氣/燃料分級+煙氣外循環(huán)技術(shù)是在空氣/燃料分級的基礎(chǔ)上增加煙氣再循環(huán)的技術(shù)，其空氣/燃料分級原理與2.2.1和2.2.2所述一致，煙氣外循環(huán)是指將煙囪尾氣引出一股與新鮮空氣混合后通過風(fēng)門送入加熱爐內(nèi)，或單獨(dú)接管送入加熱爐爐膛內(nèi)，以稀釋爐內(nèi)氧濃度和降低火焰中心煙氣溫度，進(jìn)而減少NOx的生成。但該技術(shù)對爐內(nèi)氧含量和爐膛溫度控制要求較高，控制不當(dāng)易引起爐膛熄火或閃爆，一般加熱爐很少使用。

2.2.4 空氣/燃料分級+煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)

與空氣/燃料分級+煙氣外循環(huán)技術(shù)對應(yīng)的還有空氣/燃料分級+煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)，其核心主要在于燃燒器噴嘴和耐火磚的設(shè)計上：噴嘴設(shè)計成階梯狀，分布于耐火磚內(nèi)外兩側(cè)，內(nèi)部位置較低處為一級燃燒區(qū)，該區(qū)域空氣過量，又稱淡燃燒區(qū)，此處燃燒溫度相對較低，生成的熱力型NOx量會明顯減少；耐火磚外側(cè)燒嘴區(qū)域為二級燃燒區(qū)，又稱濃燃燒區(qū)，此處燃料氣高速噴射而產(chǎn)生低壓區(qū)，將爐內(nèi)遇冷下沉的貧氧煙氣吸入燃燒區(qū)參與燃燒，如此不但降低了二級燃燒區(qū)的火焰溫度，還降低了二級燃燒區(qū)的氧濃度，從而可達(dá)到減少NOx生成的目的。實(shí)踐表明，空氣/燃料分級+煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)是目前降低NOx的最有效的方法，能滿足石化行業(yè)加熱爐裝置中圓火焰、底燒、燃料分級可調(diào)的低NOx氣體燃燒器的要求，火焰不舔爐管、不脫火，燃燒效率高。

3 NOx減排技術(shù)對比與市場調(diào)研

對比各NOx減排技術(shù)可以看出，空氣/燃?xì)夥旨?煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)綜合了其他技術(shù)的優(yōu)勢，除具有避免爐膛局部高溫、溫度分布更均勻、有效抑制熱力型NOx生成的優(yōu)勢外，還具有改造投資和后期運(yùn)行成本較低、操作安全和簡便等優(yōu)勢，應(yīng)用效果相對較好，因此，最終決定將其作為本次燃?xì)饧訜釥t超低氮排放改造的技術(shù)路線。

確定技術(shù)路線后，技術(shù)人員與陜西大秦環(huán)保設(shè)備有限公司、西安航天源動力工程有限公司、北京航天石化技術(shù)裝備工程有限公司及江陰石化機(jī)械有限公司4家具備上述改造技術(shù)的單位進(jìn)行對接交流，結(jié)合了解到的實(shí)際應(yīng)用情況，對各技術(shù)方提供的初步改造方案進(jìn)行了詳細(xì)的對比分析，具體如下。

(1)陜西大秦環(huán)保設(shè)備有限公司的初步方案：采用超藍(lán)燃燒器技術(shù)，融合燃料分級+煙氣內(nèi)循環(huán)雙重設(shè)計理念，改造后可控制尾氣中NOx含量≤50 mg/m3，燃燒器的保質(zhì)期為18個月。本方案僅給出了甲醇加熱爐(F202)和間歇加熱爐(F204)的改造報價為153萬元，預(yù)計3臺燃?xì)饧訜釥t改造總費(fèi)用約230萬元。

(2)西安航天源動力工程有限公司的初步方案：采用燃料分級燃燒器+煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)，同時增加旋流器、燃?xì)馀c氧比例混合控制系統(tǒng)，以增強(qiáng)燃料氣與空氣的有效混合，改造后正常工況下可保證尾氣中NOx含量≤80 mg/m3。該單位之前承接項目偏重于鍋爐低氮燃燒改造，燃?xì)饧訜釥t方面暫無實(shí)際業(yè)績。本方案3臺燃?xì)饧訜釥t改造總預(yù)算費(fèi)用約220萬元。

(3)北京航天石化技術(shù)裝備工程有限公司的初步方案：方案立足長遠(yuǎn)、相對綜合，共包括燃?xì)饧訜釥t節(jié)能降耗改造、燃燒器低氮改造及新增煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)三部分內(nèi)容，其中燃燒器改造采用的是燃?xì)夥旨壖夹g(shù)，改造后可保證設(shè)計工況下尾氣中NOx含量≤50 mg/m3、正常工況下尾氣中NOx含量≤80 mg/m3。本方案后因投資較大而被排除。

(4)江陰石化機(jī)械有限公司作為興化集團(tuán)乙醇裝置現(xiàn)用加熱爐燃燒器原設(shè)計廠家，對我方加熱爐設(shè)備構(gòu)造相對熟悉，其在充分了解了我方改造需求和實(shí)際運(yùn)行負(fù)荷后，給出了初步方案：將現(xiàn)有燃燒器更換為一種融合了高分級燃料和煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)的超低氮燃燒器——通過高速噴射的方法，將從分級噴嘴噴出的燃料氣與周圍的惰性燃燒產(chǎn)物混合，大大降低熱力型NOx的產(chǎn)生，同時優(yōu)化設(shè)計燃燒器周圍耐火磚的結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)內(nèi)部煙氣循環(huán)，并增設(shè)長明燈調(diào)風(fēng)圈以保證爐內(nèi)穩(wěn)定燃燒狀態(tài)；改造后可保證設(shè)計工況下尾氣中NOx含量≤50 mg/m3、正常工況下尾氣中NOx含量≤60 mg/m3。本方案改造內(nèi)容少、改造周期短，3臺燃?xì)饧訜釥t改造總預(yù)算費(fèi)用約15萬元。

對比以上4家技術(shù)方的初步改造方案可以看出，江陰石化機(jī)械有限公司的技術(shù)方案針對性強(qiáng)、效果好，且改造周期短、費(fèi)用低，加之其是原加熱爐燃燒器設(shè)計廠家，對加熱爐設(shè)備構(gòu)造相對更熟悉，故最終確定其作為技術(shù)方按改造方案對3臺燃?xì)饧訜釥t實(shí)施技改。

4 技改內(nèi)容

4.1 技改相關(guān)技術(shù)參數(shù)

根據(jù)確定的改造方案，按要求向技術(shù)方提供了天然氣組分和加熱爐最大燃?xì)庀牧?，技術(shù)方據(jù)此確定加熱爐的熱負(fù)荷及風(fēng)門尺寸，并出具設(shè)計圖紙及參數(shù)。3臺燃?xì)饧訜釥t技改配套新燃燒器的技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 3臺燃?xì)饧訜釥t配套新燃燒器的技術(shù)參數(shù)

4.2 新、舊燃燒器對比

興化集團(tuán)3臺加熱爐配套的舊燃燒器屬常規(guī)燃燒器，燃料氣槍布置在燃燒器爐盤中心位置，火盆磚和火道磚(又稱耐火磚)圍繞在爐盤四周形成燃燒道，燃?xì)馔ㄟ^氣槍進(jìn)入爐盤，然后在燃燒道內(nèi)燃燒。此結(jié)構(gòu)下燃燒器爐盤中心位置溫度高(高于1 400 ℃)且火焰較厚，燃燒后會生成大量熱力型NOx，導(dǎo)致排放尾氣中NOx濃度無法達(dá)到最新標(biāo)準(zhǔn)要求。

3臺加熱爐配套的新燃燒器結(jié)構(gòu)與舊燃燒器相比有了根本性改變，設(shè)計依據(jù)NOx減排應(yīng)對措施，圍繞分級燃燒(多槍結(jié)構(gòu))和煙氣內(nèi)循環(huán)技術(shù)開展，在燃燒器中間設(shè)長明燈噴槍和一級輔助氣槍，耐火磚四周分兩級均勻布置主氣槍，燃料氣從一級主氣槍噴出后，在耐火磚周圍均勻燃燒，燃燒形成的煙氣通過耐火磚煙道噴孔噴出，與二級氣槍噴出的燃料氣混合后再次充分燃燒。此設(shè)計可有效降低燃燒區(qū)的火焰溫度、厚度及周圍氧氣濃度，使燃燒更加均勻，從而實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，滿足加熱爐尾氣最新排放指標(biāo)要求。相較于舊燃燒器，新燃燒器結(jié)構(gòu)簡單，且燃?xì)鈬娮煸O(shè)計為可拆卸式，便于檢修更換。

5 改造后的運(yùn)行情況及效益分析

5.1 運(yùn)行情況

2022年下半年，興化集團(tuán)利用乙醇裝置檢修機(jī)會先后完成了3臺燃?xì)饧訜釥t燃燒器及耐火磚的更換，加熱爐投運(yùn)后，不同負(fù)荷下第三方對加熱爐尾氣NOx含量的監(jiān)測結(jié)果(見表2)表明，本次改造比較成功，尾氣中NOx含量穩(wěn)定在60 mg/m3以下，完全能滿足本地最新環(huán)保要求，超預(yù)期實(shí)現(xiàn)了改造目標(biāo)。

表2 改造前后加熱爐尾氣中NOx含量數(shù)據(jù) mg/m3

5.2 效益分析

表3 改造前后加熱爐燃?xì)庥昧考盁煔馀欧帕?m3/h

5.2.1 經(jīng)濟(jì)效益

由表3可知，興化集團(tuán)乙醇裝置3臺加熱爐改造后可節(jié)約燃?xì)?0 m3/h，年可節(jié)約天然氣7×8000+6×4000+7×500=83 500 m3，天然氣價格按1.64元/m3計，年可節(jié)約燃?xì)?天然氣)費(fèi)用13.69萬元，1 a多時間即可收回本項技改投資。

5.2.2 環(huán)保效益

據(jù)第三方對燃?xì)饧訜釥t尾氣的監(jiān)測數(shù)據(jù)(見表2)，改造前煙氣中攜帶的NOx量平均為250 mg/m3，改造后煙氣中攜帶的NOx量平均以60 mg/m3計，結(jié)合燃?xì)饧訜釥t煙氣排放量數(shù)據(jù)(見表3)，可計算得出改造后3臺燃?xì)饧訜釥t年減排NOx量：F202減排NOx量=(841.6×250-749.6×60×8000÷109=1.323 t，F(xiàn)203減排NOx量=(1157.2×250-1104.6×60)×4000÷109=0.892 t，F(xiàn)204減排NOx量=(946.8×250-854.8×60)×500÷109=0.093 t；合計3臺加熱爐年減排NOx量=1.323+0.892+0.093=2.308 t。另外，據(jù)第三方對加熱爐尾氣的監(jiān)測數(shù)據(jù)(見表2)，改造后3臺加熱爐年減排煙氣(92.0×8000+52.6×4000+92.0×500)÷1000=992.4 km3。總之，3臺燃?xì)饧訜釥t改造后煙氣和NOx減排效果非常顯著，為本地環(huán)境質(zhì)量改善做出了一定貢獻(xiàn)。

6 結(jié)束語

興化集團(tuán)100 kt/a煤基乙醇裝置3臺燃?xì)饧訜釥t低氮燃燒改造項目，以最少的改動和最小的投資超預(yù)期實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排目標(biāo)，有力地推動了企業(yè)環(huán)保生產(chǎn)工作的穩(wěn)步提升，在帶來良好生態(tài)效益的同時還產(chǎn)生了一定的經(jīng)濟(jì)效益，可為類似燃?xì)饧訜釥t尾氣治理及鍋爐低氮燃燒改造提供一些參考與借鑒。