正丁醇/生物柴油混合燃料的中低溫著火特性

周 偉，于 亮，呂興才

(上海交通大學(xué) 動力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

隨著能源需求的不斷上升，激發(fā)了人們對替代能源的研究興趣.含氧碳?xì)浠衔锷锶剂嫌捎谄淇稍偕?、無毒和環(huán)保的特點(diǎn)，為可持續(xù)能源提供了一條可行的途徑[1].此外，生物燃料除了是一種碳中性的能源外[2]，還具有減緩不利氣候影響的潛力[3].在各種常見的生物燃料中，生物柴油和正丁醇尤其具有吸引力.生物柴油有各種各樣的原料，可從植物油、藻類油、動物脂肪、微生物油和廢油中提取[4].此外，生物柴油具有與傳統(tǒng)柴油相似的物理性能以及可生物降解等特點(diǎn)[5]；同時生物柴油與柴油具有互溶性，這意味著無需對發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改動，生物柴油就可以與現(xiàn)代發(fā)動機(jī)兼容[6-8].作為下一代生物燃料之一，正丁醇(n-C4H9OH)具有較高的十六烷值、能量密度和閃點(diǎn)以及較低的汽化潛熱[9]等優(yōu)點(diǎn).更重要的是，它與傳統(tǒng)柴油和生物柴油的相容性很好，被認(rèn)為是非?？煽康牟裼桶l(fā)動機(jī)替代燃料.另外，正丁醇可以作為糖和其他碳水化合物發(fā)酵的產(chǎn)物自然生產(chǎn)，從而可以顯著降低生產(chǎn)成本[10].

相關(guān)研究表明，與柴油相比，生物柴油的碳?xì)浠衔?HC)、顆粒物(PM)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)排放均降低[11-13]，但氮氧化物(NOx)的排放輕微增加[14].目前，正丁醇在實(shí)際發(fā)動機(jī)中與生物柴油混合使用發(fā)現(xiàn)，二元混合物不需要增溶劑且具有更好的燃燒和排放性能.Rakopoulos[15]研究發(fā)現(xiàn)，與純生物柴油相比，使用混合燃料可以減少碳煙、氮氧化物和一氧化碳的排放，同時降低燃油消耗率并提高熱效率，但未燃燒的HC排放會增加.Yilmaz等[16]試驗(yàn)表明，正丁醇/生物柴油混合燃料降低了廢氣溫度和NOx排放，同時提高了CO和未燃燒的HC排放.而Jeevahan等[17]研究發(fā)現(xiàn)，地溝油(WCO)生物柴油中正丁醇的摻混略微降低了熱效率，但沒有明顯效果，同時降低了燃油消耗率、廢氣溫度和所有測試氣體(NOx、CO和HC)的排放.Zhao等[18-20]在兩種低溫燃燒模式下研究了正丁醇/生物柴油燃燒及排放特性，結(jié)果表明：正丁醇/生物柴油混合燃料在相對較高的進(jìn)氣溫度和較低的進(jìn)氣壓力條件下，可以得到較高的效率以及較低的HC、CO和PM的排放.另外，提高正丁醇比例可以提高不同燃燒模式的燃燒效率，但較高的正丁醇比例會降低熱效率、增加污染物排放.

從發(fā)動機(jī)試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在生物柴油中摻入正丁醇可以在發(fā)動機(jī)排放和性能方面取代傳統(tǒng)的柴油，但發(fā)動機(jī)性能是多種因素綜合作用的表征，不同的發(fā)動機(jī)規(guī)格以及運(yùn)行條件使得正丁醇對生物柴油摻混的影響也會產(chǎn)生差異.因此，為了對正丁醇/生物柴油混合燃料有一個全面認(rèn)識，除了發(fā)動機(jī)水平，微觀上對燃料燃燒化學(xué)的深入認(rèn)識也至關(guān)重要.另外，在過去的幾十年里，國內(nèi)外提出并應(yīng)用了多種高效、環(huán)境友好型的發(fā)動機(jī)燃燒模式，如低溫燃燒策略(LTC)用來克服汽車工業(yè)領(lǐng)域的普遍挑戰(zhàn)[21].LTC模式依賴于氣道口噴射或缸內(nèi)直噴，在自著火前形成所需的均勻或分層的燃料/空氣混合物.因此，燃料氣相自燃特性的基礎(chǔ)研究對于開發(fā)和改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)新技術(shù)具有重要意義.

目前，對于純正丁醇、純生物柴油或者其模型燃料的自著火已經(jīng)有了大量的研究，但對于生物柴油以及正丁醇/生物柴油混合燃料在LTC模式下的自著火研究還很稀缺.對于純正丁醇的自著火研究，大多數(shù)是基于激波管(ST)[22-24]，快速壓縮機(jī)(RCM)[25]或射流攪拌反應(yīng)器(JSR)[26].對于生物柴油，由于其成分主要含有5種脂肪酸甲酯(FAME)，分別是棕櫚酸甲酯(C17H34O2)、硬脂酸甲酯(C19H38O2)、油酸甲酯(C19H36O2)、亞油酸甲酯(C19H34O2)和亞麻酸甲酯(C19H32O2)，較大的分子組成對生物柴油的燃燒化學(xué)動力學(xué)研究產(chǎn)生了一定的難度.因此，短烷基鏈的酯類替代燃料如丁酸甲酯[27-29]、己酸甲酯[30-31]和癸酸甲酯[32-34]，被廣泛用于研究生物柴油的燃燒化學(xué)動力學(xué)；但由于碳鏈長度和C＝C雙鍵的顯著差異，實(shí)際生物柴油的自著火特性不能很好地再現(xiàn).因而對C10以上大分子甲酯的研究成為生物柴油動力學(xué)研究的熱點(diǎn).

試驗(yàn)和動力學(xué)研究主要包括在JSR中研究氧化特性[35-39]和在激波管裝置中測量點(diǎn)火延遲[40-42].Bax等[35]研究了寬溫度范圍內(nèi)(550～1100K)正癸烷和油酸甲酯混合物在JSR中的氧化特性，揭示了飽和與不飽和酯的氧化反應(yīng)產(chǎn)物分布的區(qū)別.Rodriguez等[36]采用JSR對生物柴油中常見的硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯的氧化特性進(jìn)行了研究.試驗(yàn)中對大量產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析，同時驗(yàn)證了不飽和物質(zhì)相關(guān)的沃丁頓(Waddington)反應(yīng).Dagaut等[37]首次在JSR中研究了稀釋條件下菜籽油甲酯(RME)的氧化動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)正十六烷和RME的氧化特性有很強(qiáng)的相似性.Herbinet等[38]利用EXGAS軟件開發(fā)了大分子甲酯的詳細(xì)動力學(xué)機(jī)理，比較了C11～C19甲酯與正十六烷在JSR中的氧化特性；同時還將模擬結(jié)果與Hakka等[39]的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對比，觀察到了令人滿意的一致性.基于一個氣溶膠激波管，Campbell等[40]測量了油酸甲酯和亞油酸甲酯在0.35MPa和0.70MPa條件下的著火延遲時間(IDT)，發(fā)現(xiàn)這兩種甲酯在高溫下的反應(yīng)活性大致相同，此后又測量了其他生物柴油中常見的大分子替代燃料(C10～C18)的著火延遲時間[41]，并對5種甲酯的反應(yīng)性進(jìn)行了比較和討論.此外，Wang等[42]測定了棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亞油酸甲酯在1MPa和2MPa下的高溫著火延遲時間表明，所有甲酯燃料在高溫條件下的IDT都是相似的，而且甲酯燃料和正構(gòu)烷烴的高溫IDT也是相似的.

而對于正丁醇/生物柴油混合燃料的研究，僅有Wang等[2]在已有的正丁醇[43]和生物柴油[44]機(jī)理的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了正丁醇/生物柴油的復(fù)合機(jī)理，該機(jī)理包含了171種物種和765種反應(yīng)，并且結(jié)合正丁醇的激波管[23]和射流攪拌反應(yīng)器[26]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及采用正丁醇/生物柴油雙燃料在多種工況下的發(fā)動機(jī)試驗(yàn)結(jié)果對該機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證.總之，目前文獻(xiàn)僅局限于正丁醇或生物柴油模型燃料的自燃研究，并且針對實(shí)際生物柴油及其與正丁醇的混合燃料在低溫、寬壓力范圍內(nèi)的研究較少.

基于此，筆者以不同含量的正丁醇/WCO生物柴油混合燃料為研究對象，在一臺超高壓RCM中對混合燃料在不同壓力、溫度和當(dāng)量比條件下的著火延遲時間進(jìn)行測量.詳細(xì)地解釋了IDT與壓縮壓力、溫度、當(dāng)量比和摻混比的關(guān)系，重點(diǎn)研究了正丁醇的摻混對生物柴油的低溫反應(yīng)性和負(fù)溫度系數(shù)(NTC)現(xiàn)象的影響.此外，采用Rodriguez等[36]提出的生物柴油詳細(xì)機(jī)理來預(yù)測著火延遲，并且通過化學(xué)動力學(xué)分析對正丁醇與生物柴油的相互作用進(jìn)行了深入研究.筆者的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果為進(jìn)一步研究正丁醇/生物柴油的反應(yīng)機(jī)理提供了依據(jù).

1 試驗(yàn)方法

1.1 超高壓快速壓縮機(jī)

眾所周知，壓燃發(fā)動機(jī)的壓縮上止點(diǎn)壓力在高負(fù)荷或者滿載時會超過10MPa.為了研究燃料在該壓力下的自著火特性，開發(fā)了一套加熱型超高壓快速壓縮機(jī).圖1為試驗(yàn)采用的快速壓縮機(jī)，主要由氣動驅(qū)動系統(tǒng)、液壓制動系統(tǒng)和燃燒反應(yīng)室組成.相比于研究團(tuán)隊(duì)上一代的快速壓縮機(jī)[45]，這臺新型的快速壓縮機(jī)有更大的燃燒室直徑和壓縮行程，且能夠?qū)崿F(xiàn)更快的壓縮速度和超高的壓縮壓力(超過14MPa).所用的快速壓縮機(jī)采用了直徑為60mm的余隙活塞，通過精心設(shè)計(jì)的壓縮比調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)與直徑為240mm的驅(qū)動活塞、制動活塞相連接，并由壓縮空氣驅(qū)動以及液壓制動.驅(qū)動壓力可根據(jù)壓縮壓力的需求進(jìn)行調(diào)整.利用制動活塞油腔內(nèi)的液壓力以及泄油孔能夠使運(yùn)動部件顯著減速，并靜止在壓縮終點(diǎn)，制動效果如圖2所示.壓縮行程固定為320mm，通過調(diào)節(jié)壓縮比調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)的長度，可在4～22之間連續(xù)精確可調(diào)壓縮比.整個壓縮過程最快只需耗時20ms.

圖1 快速壓縮機(jī)示意Fig.1 Schematic diagram of rapid compression machine

圖2 著火延遲時間定義Fig.2 Definition of ignition delay time

燃燒室內(nèi)的動態(tài)壓力是通過一個壓電式壓力傳感器(Kistler 6045B)測得，并經(jīng)由電荷放大器(Kistler 5015B)處理，最后由數(shù)據(jù)采集卡儲存在計(jì)算機(jī)中.因而壓縮壓力pC可以由測得的壓力曲線直接獲得.為了實(shí)現(xiàn)大分子量燃料以及實(shí)際燃料的著火延遲時間的測量，RCM配備了外部電加熱系統(tǒng)，其溫度可以精確控制，最高加熱溫度為523K，最小溫控步長為0.1K，確保了均勻、準(zhǔn)確的初始溫度.通過改變壓縮比、初始壓力和初始溫度，可以得到壓縮結(jié)束時的壓力和溫度.在試驗(yàn)中，壓縮溫度是由“絕熱核心”假設(shè)[46]計(jì)算得到，即

式中：γ為混合物的比熱比；p0為初始壓力；pC為壓縮終點(diǎn)的壓力；T0為初始溫度；TC為壓縮終點(diǎn)溫度.

正丁醇和生物柴油的主要理化性質(zhì)如表1所示.眾所周知，生物柴油的分子量主要在C16～C19之間，導(dǎo)致其飽和蒸氣壓極低.因而為了保證生物柴油的完全汽化，經(jīng)過計(jì)算與測試，將混合罐、燃燒室以及兩者之間的連接管路均加熱至453K.如此高的初始加熱溫度導(dǎo)致壓縮后的最低溫度接近700K，同時燃料的第一階段著火延遲時間也很難準(zhǔn)確捕捉.因此，只以總著火延遲時間為研究目標(biāo).著火延遲時間τ定義為壓縮上止點(diǎn)(EOC)時刻到最大壓力升高率時刻之間的時間間隔，如圖2所示.為了表征測量過程中設(shè)備的影響，通過用N2取代原始反應(yīng)性混合物中的O2來進(jìn)行非反應(yīng)性試驗(yàn)，以保證與相應(yīng)反應(yīng)性試驗(yàn)相似的比熱.此外，為了縮小重復(fù)性試驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)差異，每種測試條件都進(jìn)行了3～5次試驗(yàn)，并選取接近平均值的具有代表性的一次為試驗(yàn)值.著火延遲時間測量的不確定性主要來自初始條件和非理想壓縮過程，其分析方法與Yu等[46]的相似.在研究中快速壓縮機(jī)試驗(yàn)所測量的著火延遲時間的最大相對不確定度均在±15%以內(nèi).

表1 生物柴油和正丁醇的主要物性參數(shù)Tab.1 Main physical properties of biodiesel and n-butanol

1.2 燃料混合氣及試驗(yàn)工況

以WCO生物柴油和高純的正丁醇為原料在不銹鋼罐中來制備正丁醇/生物柴油混合氣.選用的WCO生物柴油的組成由GC-MS定量分析確定，結(jié)果如表2所示.采用氮?dú)鉃橄♂寶怏w，其中氮?dú)夂脱鯕獾募兌葹?9.999%.正丁醇由Aladdin公司提供，其純度為99.99%.此外，研究采用了發(fā)動機(jī)試驗(yàn)中常用的體積分?jǐn)?shù)來表征混合燃料中正丁醇和生物柴油的含量.如40%正丁醇/60%WCO(60%正丁醇/40%WCO)生物柴油含量表示生物柴油占混合燃料總體積的60%(40%)定義為W60(W40).首先將混合罐和連接管路加熱至453K，并將其抽真空.然后將提前配制好的正丁醇/生物柴油混合燃料注入混合罐，讓其至少蒸發(fā)15min后再基于分壓定律向罐內(nèi)注入氣態(tài)氧化劑和稀釋氣體.最后，保持燃料/氧化劑/稀釋氣混合物靜置2h以上以保證完全汽化和均勻性.Wang等[42]研究表明，實(shí)際生物柴油及其大分子脂肪酸甲酯組分在473K的混合物制備條件下沒有發(fā)生可識別的分解.這表明在453K的加熱溫度下，預(yù)混罐內(nèi)的氧化或者裂解反應(yīng)可以忽略不計(jì).表3為具體的試驗(yàn)條件和混合物組成，其中燃料的摩爾分?jǐn)?shù)為正丁醇/生物柴油混合燃料的摩爾分?jǐn)?shù).

表2 地溝油生物柴油的組成Tab.2 Composition of waste cooking oil biodiesel

表3 混合燃料組成及試驗(yàn)工況Tab.3Composition of blended fuel and experimental conditions

2 模擬方法

2.1 動力學(xué)機(jī)理

在進(jìn)行動力學(xué)模擬研究之前，首先需要確定一種適合于實(shí)際燃料的替代燃料.根據(jù)表1中WCO生物柴油的實(shí)際組分可知，其主要由硬脂酸甲酯(MSTEA)、棕櫚酸甲酯(MPA)、油酸甲酯(MEOLE)和亞油酸甲酯(MLINO)組成，因而選擇該4組分來表征目前的目標(biāo)生物柴油.經(jīng)換算，4組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為35.95%MPA、17.32%MLINO、40.37%MEOLE和6.36%MSTEA.除了合理的替代燃料，可靠的化學(xué)動力學(xué)模型對于獲得可靠的動力學(xué)模擬結(jié)果也是至關(guān)重要的.Rodriguez等[36]提出的生物柴油熱解和氧化的集總動力學(xué)模型(包含461種物種和18217個反應(yīng))同時考慮了C＝C雙鍵的影響，并加入了沃丁頓(Waddington)機(jī)理和通過循環(huán)過渡態(tài)的協(xié)同分解反應(yīng).這是一個罕見的同時包含上述4個大分子脂肪酸甲酯的動力學(xué)模型，并通過純組分對射流攪拌反應(yīng)器中的物種分布進(jìn)行了驗(yàn)證[36].此外，該機(jī)理也包含了正丁醇相關(guān)的反應(yīng).因此，該動力學(xué)方案可以模擬正丁醇/生物柴油混合物的氧化過程.研究使用CHEMKIN-PRO的0-D均相反應(yīng)器模塊，結(jié)合利用絕熱方程和理想氣體定律將非反應(yīng)壓力曲線轉(zhuǎn)換成的變體積曲線，進(jìn)行了變體積模擬.模擬的著火延遲時間的定義與試驗(yàn)相同.

2.2 敏感性分析

為了進(jìn)一步研究影響著火延遲時間的主要基元反應(yīng)，采用了定容模擬，通過對目標(biāo)反應(yīng)的指前因子進(jìn)行2倍的擾動，來分析著火延遲時間對每個基元反應(yīng)的敏感度.敏感性分析的著火延遲時間由OH自由基濃度決定，并且選取了對整體反應(yīng)速率影響最大的前20個基元反應(yīng)進(jìn)行了分析.敏感性系數(shù)S為

式中：ki代表反應(yīng)i的速率常數(shù)；τ(ki)和τ(2ki)為在將反應(yīng)i的指前因子乘以2前、后的著火延遲時間.因此，敏感性系數(shù)為負(fù)(正)的反應(yīng)對整個動力學(xué)系統(tǒng)具有促進(jìn)(抑制)作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 壓力和溫度對著火延遲時間的影響

圖3對比了兩種混合燃料在不同壓力、溫度為715～950K條件下的著火延遲時間的試驗(yàn)和模擬結(jié)果.在整個溫度范圍內(nèi)，著火延遲時間均隨著溫度的增加而降低.這說明燃料的反應(yīng)活性隨著溫度的增加而增強(qiáng).此外，混合燃料的IDT隨著壓力的增加而縮短.這是因?yàn)楫?dāng)溫度一定時，壓力的增加導(dǎo)致局部反應(yīng)物濃度增加，分子間的碰撞頻率提高，最終導(dǎo)致著火延遲時間的縮短.此外，在較低溫度時，4MPa和6MPa條件下著火延遲的差異較小，但隨著溫度的增加，混合燃料對壓力的依賴性逐漸增強(qiáng).雖然模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果在一定條件下存在顯著差異，但模擬結(jié)果能夠定性地捕捉到試驗(yàn)趨勢，并且隨著壓力的增加，低溫區(qū)的模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好.

圖3 壓力和溫度對著火延遲時間的影響Fig.3 Effects of pressure and temperature on the IDTs

值得注意的是，壓力對著火的影響在不同的溫度區(qū)域存在差異.眾所周知，生物柴油主要由與直鏈烷烴極為接近的長鏈脂肪酸甲酯組成，因而也存在與柴油類似的NTC效應(yīng)[32].但由于正丁醇的大量摻混，當(dāng)壓力一定、溫度為750～830K時，混合燃料著火延遲時間隨溫度升高斜率總體趨于平坦.同時在該溫度區(qū)域內(nèi)，壓力對著火的影響明顯大于其他區(qū)域，如圖3b所示.另外，隨著壓力的升高，W60混合燃料的NTC效應(yīng)逐漸減弱.

3.2 當(dāng)量比對著火延遲時間的影響

當(dāng)量比是發(fā)動機(jī)標(biāo)定和開發(fā)低溫燃燒等先進(jìn)燃燒策略的關(guān)鍵參數(shù).圖4對比了W60和W40混合燃料在溫度為700～975K、壓力為1MPa時不同當(dāng)量比條件下的著火延遲時間.與壓力的影響類似，兩種混合燃料的著火延遲時間均隨著當(dāng)量比的增大而降低.這是因?yàn)榉磻?yīng)物體積分?jǐn)?shù)隨著當(dāng)量比的增大而增加，從而促進(jìn)了低溫條件下燃料分子的脫氫和加氧反應(yīng).此外，在NTC溫度范圍內(nèi)，當(dāng)量比對混合燃料的IDT的影響比其他區(qū)域更明顯.但隨著溫度的增加，不同當(dāng)量比條件下混合燃料的著火延遲時間的差距逐漸減小.在模擬的情況下，雖然定性地再現(xiàn)了試驗(yàn)觀察到的趨勢，但模擬不能定量地預(yù)測測量的著火延遲時間.在較低溫度時，模擬值明顯低于試驗(yàn)值，這說明該機(jī)理高估了正丁醇/生物柴油混合燃料在此溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)活性.相反，在較高溫度時，機(jī)理預(yù)測的著火延遲時間略高于試驗(yàn)值.

圖4 當(dāng)量比對著火延遲時間的影響Fig.4 Effects of equivalence ratio on the IDTs

圖5對比了當(dāng)量比為0.67和1.00時W60混合燃料在壓縮溫度約為794K和939K以及壓力為1MPa下的試驗(yàn)壓力.當(dāng)量比為1.00的混合氣明顯比當(dāng)量比為0.67的混合氣更早著火.此外，富燃混合氣熱著火后壓力上升速率較高，著火后壓力峰值也高于貧燃混合氣.同時，在相同壓力和當(dāng)量比條件下，隨著溫度的升高，著火延遲時間明顯較小.由于缸內(nèi)散熱，溫度為939K時的壓力上升速率相比于溫度為794K時明顯增加.

圖5 不同當(dāng)量比時的試驗(yàn)壓力對比Fig.5 Comparison of experimental pressure traces for different equivalence ratios

3.3 正丁醇摻混比對著火延遲時間的影響

正丁醇與生物柴油的混合比例對獲得發(fā)動機(jī)最佳熱效率和降低污染物排放起著關(guān)鍵作用[20].因此，正丁醇的混合比對著火特性的影響是燃燒界非常關(guān)注的問題.圖6對比了兩種不同正丁醇摻混比的混合物的試驗(yàn)和模擬的著火延遲時間.由于生物柴油相比正丁醇具有良好的點(diǎn)火性能，正丁醇/生物柴油混合物的著火延遲時間隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)的升高而增大.在相同壓力和當(dāng)量比條件下，溫度較低時不同混合比間的著火延遲時間差異顯著.隨著溫度的增加，考慮到試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差，已經(jīng)分辨不出不同比例的混合燃料著火延遲時間的差異.說明在較高的溫度區(qū)域IDT對燃料的敏感性降低.由試驗(yàn)和模擬結(jié)果的對比可以看出，模擬結(jié)果捕捉到了正丁醇體積分?jǐn)?shù)的提高對著火的抑制作用.此外，模擬結(jié)果表現(xiàn)出了顯著的NTC現(xiàn)象，但其溫度區(qū)域相比于試驗(yàn)結(jié)果較高.圖6a所示試驗(yàn)測得的NTC溫度區(qū)間為719～795K，而模擬得到的NTC溫度區(qū)間達(dá)到了760～870K.可能是由于某些NTC反應(yīng)的反應(yīng)活性被高估，如氫過氧烷基(QOOH)的氧加成的逆反應(yīng).

圖6 正丁醇摻混比對著火延遲時間的影響Fig.6 Effects of blending ratio of n-butanol the IDTs

3.4 化學(xué)動力學(xué)分析

為更好地了解正丁醇/生物柴油混合燃料的自燃特性以及NTC溫度范圍內(nèi)正丁醇和生物柴油之間的化學(xué)相互作用，以正丁醇摻混比為40%和60%的混合燃料為研究對象，在定容模擬的基礎(chǔ)上，依次進(jìn)行了反應(yīng)物消耗歷程分析和OH自由基敏感性分析.分析中所出現(xiàn)的相關(guān)名稱所代表的物質(zhì)描述可以在文獻(xiàn)[36]中獲得.

圖7對比了自著火過程中反應(yīng)物的消耗和OH自由基的變化過程.結(jié)果表明，正丁醇和生物柴油以及生物柴油的各組分并不是同時消耗的.混合燃料的反應(yīng)性是由生物柴油驅(qū)動，并且燃料消耗時刻和時間均隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加而變長.由于生物柴油中大分子甲酯的低溫特性，模擬結(jié)果在該溫度下表現(xiàn)出了明顯的兩階段著火.在OH自由基的第一個峰值時刻大約消耗了55%的生物柴油，而正丁醇的消耗量僅為10%.但由于正丁醇和生物柴油分子量的明顯差異，兩種混合燃料中正丁醇的摩爾分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于生物柴油.另外，Zhang等[47]研究也表明，在正丁醇低溫點(diǎn)火過程中，脫氫反應(yīng)至關(guān)重要.因此，10%正丁醇消耗意味著正丁醇燃料分子與生物柴油競爭大量的OH自由基.此外，隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)的升高，OH自由基的峰值濃度明顯降低.這表明混合燃料在著火過程中產(chǎn)生的OH自由基主要是由生物柴油產(chǎn)生的.由此可見，加入正丁醇抑制了導(dǎo)致生物柴油低溫燃燒的鏈分支反應(yīng).

圖7 W60和W40混合燃料自燃過程中反應(yīng)物的消耗和OH自由基的變化過程Fig.7Simulated reactant consummation and OH radical evolution profiles during the autoignition of W60 and W40 blends

為進(jìn)一步確定正丁醇的摻混對生物柴油的影響，在NTC溫度下，對W60和W40兩種正丁醇/生物柴油混合燃料進(jìn)行了敏感性分析，如圖8所示.在較低正丁醇摻混比時，典型的低溫反應(yīng)如生物柴油燃料分子通過OH自由基的脫氫反應(yīng)，烷基與氧分子結(jié)合生成過氧烷基(ROOX)，隨后通過內(nèi)部異構(gòu)化為QOOH，對反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)性有明顯的促進(jìn)作用.另一方面，抑制著火的反應(yīng)主要包括NTC相關(guān)的反應(yīng)，如燃料自由基和QOOH加氧的逆反應(yīng)(R2550和R2559)，其敏感性系數(shù)隨著正丁醇摻混比的增加明顯降低.這說明隨著正丁醇體積分?jǐn)?shù)的增加，斜率減小的現(xiàn)象也逐漸減弱.對正丁醇在低溫下影響最大的反應(yīng)是OH自由基從正丁醇分子中脫氫反應(yīng)以及隨后的加氧反應(yīng)(R13283、R13332、R13381和R13430).與正丁醇相關(guān)的兩個脫氫反應(yīng)分別對系統(tǒng)反應(yīng)性具有最強(qiáng)的促進(jìn)和抑制作用.眾所周知，正丁醇的反應(yīng)性比生物柴油低，混合燃料的自著火主要以生物柴油的氧化為主.因此，理論上與正丁醇相關(guān)的脫氫反應(yīng)應(yīng)該抑制了點(diǎn)火，但由于醇基的作用，正丁醇中α-碳位的氫鍵最弱，最容易被OH自由基脫去(R13430).而α-C4H8OH在低溫條件下容易吸附氧并迅速分解生成反應(yīng)活性較低的HO2和醛類化合物，且消耗混合燃料中生物柴油氧化產(chǎn)生的大量OH自由基，因而對整體反應(yīng)性產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用.但當(dāng)OH自由基脫去的氫位于β碳位(R13381)和γ碳位(R13332)上時，脫氫產(chǎn)物經(jīng)過加氧異構(gòu)，形成常規(guī)的低溫鏈分支序列，對反應(yīng)活性有促進(jìn)作用.隨著正丁醇摻混比的增加，正丁醇通過OH自由基的脫氫反應(yīng)逐漸增多(R13332、R13381和R13283)，并且表現(xiàn)出了很強(qiáng)的促進(jìn)作用.此外，生物柴油燃料分子脫氫消耗的OH自由基的比例降低，同時與生物柴油相關(guān)的基元反應(yīng)的敏感性系數(shù)隨著正丁醇的摻混而降低.這說明正丁醇的摻混很大程度搶奪了生物柴油低溫反應(yīng)的自由基，抑制了生物柴油的低溫反應(yīng)性.總之，兩種混合燃料的區(qū)別主要在于OH自由基與正丁醇燃料的初始脫氫反應(yīng).這些反應(yīng)的差異可能導(dǎo)致模擬中該溫度下IDT的差異.因此，模型的優(yōu)化需要仔細(xì)考慮相關(guān)的脫氫反應(yīng).

圖8 W60和W40混合燃料在780K條件下的OH基敏感性分析Fig.8 Sensitivity analysis of OH radical for W60 and W40 blends at temperature of 780K

通過對比發(fā)現(xiàn)，該模型預(yù)測的NTC區(qū)域相比于試驗(yàn)測量的會延長.考慮到這一點(diǎn)，對W40混合燃料在927K溫度下也進(jìn)行了敏感性分析，如圖9所示.在927K時的重要反應(yīng)與在780K時略有不同，與正丁醇相關(guān)的氫過氧烷基(QBU1OOX)的反應(yīng)增多，其中加氧反應(yīng)對反應(yīng)體系表現(xiàn)出最強(qiáng)的促進(jìn)作用.而反應(yīng)HO2＋HO2＝H2O2＋O2表現(xiàn)出了最強(qiáng)的抑制作用.此外，HO2與生物柴油燃料分子的脫氫反應(yīng)也促進(jìn)了著火，而通過OH自由基的脫氫反應(yīng)的影響明顯減弱.相比于低溫下的敏感性，在此溫度下，與NTC相關(guān)反應(yīng)的敏感性系數(shù)明顯減小.

圖9 W40混合燃料在927K條件下的OH基敏感性分析Fig.9 Sensitivity analysis of OH radical for W40 blends at temperature of 927K

4 結(jié) 論

(1) 在試驗(yàn)條件下，正丁醇/生物柴油混合燃料的著火延遲時間隨著溫度、壓力和當(dāng)量比的升高而減?。辉贜TC區(qū)間內(nèi)，著火延遲時間對壓力和當(dāng)量比的依賴性明顯大于其他區(qū)域.

(2) 在較低溫度下，混合燃料的著火延遲時間隨正丁醇摻混比例的增加而增大；隨著溫度的升高，正丁醇的摻混比例對著火延遲時間的影響變?nèi)?

(3) 采用的動力學(xué)機(jī)理定性地預(yù)測了混合燃料的著火延遲時間隨溫度、壓力、當(dāng)量比和摻混比的變化規(guī)律，但在低溫下明顯高估了混合燃料的反應(yīng)性，因而該機(jī)理需要進(jìn)一步優(yōu)化.

(4) 化學(xué)動力學(xué)分析表明，混合燃料在低溫反應(yīng)過程中的自由基主要由生物柴油產(chǎn)生，生物柴油相關(guān)的脫氫反應(yīng)和鏈分支反應(yīng)始終對促進(jìn)著火有重要的影響；正丁醇的加入與生物柴油競爭了大量的自由基，尤其是正丁醇的脫氫反應(yīng)，從而抑制了生物柴油的低溫反應(yīng)路徑，同時削弱了混合燃料的NTC現(xiàn)象.