多三元環(huán)季銨自燃離子液體的合成及性能

蔣 章，姚 遠(yuǎn)，劉 雪，劉 龍，焦念明，張延強，

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所， 中國科學(xué)院粉體材料技術(shù)重點實驗室， 離子液體清潔過程北京市重點實驗室， 北京 100190；2.沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110020； 3.鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院， 河南 鄭州 450000）

0 引 言

在空天飛行器中，推進劑燃燒釋放熱量和氣體，氣體經(jīng)壓縮通過噴嘴噴出，從而產(chǎn)生推力。隨著對深空的不斷探索，高能推進劑作為主要動力源，得到了更多的關(guān)注。肼及其衍生物作為性能優(yōu)異的雙組元推進劑被廣泛應(yīng)用［1-4］，但肼基燃料的高毒性和高揮發(fā)性，使其制備、運輸和使用風(fēng)險較高［5-6］。研發(fā)替代性綠色高能燃料對于太空探索的持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義。

近年來，隨著研究的不斷深入，自燃離子液體（Hypergolic Ionic Liquids， HILs）有望成為肼類燃料的有效替代品。HILs 蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、毒性低［2，7-10］，很好地彌補了肼類燃料的不足。此外，HILs結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性強，可以通過化學(xué)合成引入不同的含能基團［11-12］。值得注意的是，燃料的能量密度對飛行器的推進性能至關(guān)重要。一般而言，提高HILs 能量密度的方法是在結(jié)構(gòu)中引入富氮含能基團［13-18］，例如烷基取代的咪唑類、三唑類、吡咯烷類、吡啶類以及硼唑類離子液體（Ionic Liquids， ILs）［19-21］。富氮結(jié)構(gòu)有效提高了HILs 的能量密度，但離子液體推進劑在實際應(yīng)用中還存在許多問題，如能量密度、比沖等還需要進一步提高。

據(jù)報道，引入具有張力的小環(huán)結(jié)構(gòu)也是增加化合物能量密度的一種重要方法［22-28］。三元或四元碳環(huán)C─C 鍵角與理想值109.5°有較大偏差，使分子具有較大的角張力和扭轉(zhuǎn)張力而表現(xiàn)出較高的內(nèi)能，如環(huán)丙烷 張 力 能 達(dá)121.4 kJ·mol-1［29］，在 分 解 時 可 以 釋 放 出比直鏈結(jié)構(gòu)更多的能量［30-31］。同時，小環(huán)結(jié)構(gòu)可以增加分子內(nèi)和分子間的相互作用，分子堆積更緊密，能夠有效提高化合物的密度［32-33］。將張力碳環(huán)引入離子液體結(jié)構(gòu)中，為設(shè)計高能量密度的HILs 提供了可行的研究思路。前期我們設(shè)計合成了系列丁啶類高能ILs［34］，這些氮雜四元環(huán)基ILs 表現(xiàn)出比五元環(huán)異構(gòu)體更高的生成焓（ΔfH），證明小環(huán)結(jié)構(gòu)可以增加ILs 的能量。但是，氮雜小環(huán)分子張力能有限，熱穩(wěn)定性較差，限制了氮雜張力環(huán)自燃離子液體結(jié)構(gòu)的設(shè)計范圍。通過優(yōu)化小環(huán)結(jié)構(gòu)，進一步提高此類結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和能量，有助于推進張力環(huán)高能離子液體的推廣應(yīng)用。

本研究設(shè)計了具有多個三元環(huán)能量單元的N，N（-二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙胺作為陽離子，選用N（CN）2-和BH3CN-作為陰離子［35］，通過離子交換合成了以三元張力碳環(huán)為能量單元的系列HILs。通過核磁（NMR）、紅外光譜（IR）和高分辨率質(zhì)譜（HRMS）確認(rèn)了HILs 的結(jié)構(gòu)，測試或計算了離子液體的熱穩(wěn)定性、粘度、密度、生成焓、比沖、點火延遲時間等性質(zhì)，詳細(xì)討論了三元張力碳環(huán)和推進性能之間的內(nèi)在關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：環(huán)丙胺（98%，阿拉丁生化科技股份有限公司），溴甲基環(huán)丙烷（97%，畢得醫(yī)藥科技有限公司），碘甲烷（98%，泰坦科技股份有限公司），碘乙烷（99%，泰坦科技股份有限公司），1-碘丙烷（98%，泰坦科技股份有限公司），四氫呋喃（99%，麥克林生化科技股份有限公司），氫氧化鈉（99%，麥克林生化科技股份有限公司），丙酮（98%，西隴科學(xué)股份有限公司），乙腈（98%，麥克林生化科技股份有限公司），二氯甲烷（99%，麥克林生化科技股份有限公司），無水硫酸鈉（99%，麥克林生化科技股份有限公司），硝酸鈉（99%，西隴科學(xué)股份有限公司），濃硫酸（95%～98%，西隴科學(xué)股份有限公司），硝酸銀（99%，西隴科學(xué)股份有限公司），二氰胺鈉（96%，阿拉丁生化科技股份有限公司）。

儀器：瑞士Mettler-Toledo 差示掃描量熱儀（DSC1），SETARAM LABSYS 高 溫 熱 重 分 析 儀（DTG-60H），傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet-380），瑞士Bruker 制造600 MHz 液體核磁共振波譜儀（AVANCE III HD 600），液質(zhì)聯(lián)用LCMS/ESI/QTOF，DMA 5000-Lovis2000ME 數(shù)字式密度粘度儀，卡氏水分測定儀，高速攝像機（OLYMPUSi-SPEED3）。

1.2 合成路線

以環(huán)丙胺為原料，先與溴甲基環(huán)丙烷反應(yīng)生成N，N-（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙胺，后與鹵代烴反應(yīng)制備相應(yīng)的多環(huán)季銨鹵鹽（1a～5a），最后通過離子交換反應(yīng)制備基于二氰胺根（DCA）、氰基硼氫根（CBH）的張力環(huán) 季 銨 類 離 子 液 體（1b～5b，1c～5c），合 成 路 線 如（圖1）所示。通過三步反應(yīng)，共計合成5 種前體，得到了10 種張力環(huán)季銨類自燃離子液體。

圖1 多環(huán)季銨類自燃離子液體的合成路線Fig.1 Synthesis routes of the polycyclic quaternary ammonium-based HILs

1.3 N,N-（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙胺的制備

量取四氫呋喃（THF，100 mL）于250 mL 圓底燒瓶中，稱取環(huán)丙胺（19.95 g，0.35 mol，1 eq）、溴甲基環(huán)丙烷（94.50 g，0.70 mol，2 eq）和NaOH（24.00 g，0.50 mol，2 eq）依次加入上述圓底燒瓶中。反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間為3 d。反應(yīng)結(jié)束后，溶液呈淡黃色，過濾除去不溶物，收集濾液。減壓精餾（壓力20 kPa），油浴溫度180 ℃，溫度計溫度145 ℃，收集餾分，最終得到無色液體，即為N，N-（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙胺，產(chǎn)率82%。表征數(shù)據(jù)：1H NMR（600 MHz，CDCl3， 25 ℃）δ：2.56（d，4H），1.85-1.80（m，1H），0.97-0.90（m，2H），0.50-0.46（m，8H），0.12（q，4H）；13C NMR （151 MHz， CDCl3， 25 ℃）δ： 60.3， 36.1， 8.3，7.4， 4.0。

1.4 多三元環(huán)季銨鹵鹽的制備

量取CH3CN（60 mL）于100 mL 圓底燒瓶中，稱取N，N-（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙胺（11.55 g，0.07 mol，1 eq）于上述圓底燒瓶中，加入鹵代烴（0.11 mol，1.5 eq），反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)回流3 d，反應(yīng)結(jié)束時溶液呈紫色。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去CH3CN，有大量固體生成。收集粗產(chǎn)物用丙酮（50 mL）洗滌，重復(fù)以上操作2～3 次，收集得到灰白色固體，70 ℃真空干燥24 h，得到最終產(chǎn)物。

甲基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨碘鹽（1a）：白色固體，14.5 g，產(chǎn)率81%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）

δ：3.39（m，4H），3.27-3.21（m，1H），2.83（s， 3H），1.29-1.21（m，4H），1.00-0.94（m，2H），0.85-0.79（m，4H），0.51-0.44（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：69.5，45.8，42.7，4.7，4.4，2.6。

乙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨碘鹽（2a）：白色固體，16.1 g，產(chǎn)率70%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）δ：3.49（q，2H），3.27-3.11（m，5H），1.37（t，3H），1.31-1.25（m，2H），1.23-1.14（m，2H），1.01-0.93（m，2H），0.84-0.75（m，4H），0.49-0.41（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：64.1， 54.3，45.2，7.9，4.6，4.3，2.1。

丙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨碘鹽（3a）：白色固體，14.1 g，產(chǎn) 率65%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）δ： 3.39-3.30（m，2H），3.29-3.15（m，5H），1.90-1.75（m，2H），1.36-1.25（m，2H），1.25-1.13（m，2H），1.01-0.94（m，5H），0.85-0.75（m，4H），0.50-0.40（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：64.7，59.9，45.4，15.8，10.5，4.6，4.3，2.3。

丙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨碘鹽（4a）：白色固體，11.3 g，產(chǎn)率59%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：3.34（s，3H），3.22-3.18（m，4H），1.74-1.64（m，2H），1.37-1.30（m，4H），1.19-1.09（m，2H），0.95（t，3H），0.87-0.76（m，2H），0.72-0.66（m，4H），0.46-0.40（m，4H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：63.3，58.2，45.1，24.2，19.9，14.1，4.8，4.6，2.5。

（三環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨溴鹽（5a）：白色固體，26.8 g，產(chǎn)率60%。1H NMR（600 MHz，D2O，25 ℃）δ：3.40-3.18（m，7H），1.30（d，2H），1.20（d，3H），1.05-0.92（m，2H），0.80（t，6H），0.48（t，6H）；13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：63.9，44.5，3.8，3.5，2.8。

1.5 多環(huán)二氰胺類自燃離子液體的制備

稱 取 季 銨 鹽（0.04 mol，1 eq）于 圓 底 燒 瓶 中（250 mL），用量筒量取無水甲醇（150 mL）加入燒瓶中，再稱取AgN（CN）2（8.70 g，0.05mol，1.2 eq）。室溫下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后，過濾除去不溶物，收集濾液。將收集的濾液旋蒸除去溶劑甲醇。加入CH2Cl2（20 mL），放入冰箱靜置冷藏過夜，過濾除去少量的不溶物，收集有機相。將收集的有機相旋蒸除去CH2Cl2，得到淡黃色液體，50 ℃真空干燥24 h，得到最終產(chǎn)物。

甲基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨二氰胺鹽（1b）：淡黃色液體，9.7 g，產(chǎn)率94%，含水量：0.52%。1H NMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：3.44（q，4H），3.26-3.21（m，1H），2.86（s，3H），1.28（q，2H），1.21-1.14（m，2H），1.07-1.02（m，2H），0.90-0.84（m，4H），0.58-0.53（m，4H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：119.8，70.2，45.8，42.4，5.2，4.9，4.8，2.8；IR（KBr，ν/cm-1）：3086，3008，2227，2192，1475，1306，1031，841；HRMS（ESI，m/z）：calcd for C12H22N+：180.1747，found： 180.1732；calcd for C2N3-：66.0098， found：66.0105。

乙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨二氰胺鹽（2b）：淡黃色液體，7.0 g，產(chǎn)率97%，含水量：0.58%。1H NMR（600 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：3.51（q， 2H），3.29-3.19（m，4H），3.18-3.12（m，1H），1.44（t，3H），1.38-1.30（m，2H），1.15-1.07（m，2H），1.06-1.00（m，2H），0.91-0.82（m，4H），0.59-0.50（m，4H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：117.4，61.6，51.9，42.7，5.8，2.7，1.9，0.4。 IR（KBr，ν/cm-1）：3088，3080，2227， 2127， 1478， 1305， 1033， 836； HRMS （ESI，m/z） ：calcd for C13H24N+：194.1903，found：194.1885；calcd for C2N3-：66.0098，found：66.0101。

丙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨二氰胺鹽（3b）：淡黃色液體，11.1 g，產(chǎn)率96%，含水量：0.73%。1H NMR（600 MHz， CDCl3， 25 ℃）δ： 3.39-3.15（m，7H），1.88-1.77（m，2H），1.41-1.29（m，2H），1.17-1.07（m，2H）， 1.03（d，5H）， 0.90-0.81（m，4H）， 0.58-0.48（m，4H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：119.8， 65.9， 63.7， 60.0， 45.5， 16.0， 10.9， 5.0，4.4， 2.9； IR（KBr，ν/cm-1）：3130， 3085， 2974，2880，2223，2127，1475， 1304，1032，839；HRMS（ESI，m/z）：calcd for C14H26N+：208.2065，found：208.2039；calcd for C2N3-：66.0098，found：66.0102。

丁基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨二氰胺鹽（4b）：淡黃色液體，11.3 g，產(chǎn)率93%，含水量：0.64%。1H NMR（600 MHz， CDCl3， 25 ℃）δ：3.34-3.27（m，2H），3.26-3.16（m，4H），3.16-3.09（m，1H），1.78-1.66（m，2H），1.43-1.36（m，2H），1.35-1.24（m，2H），1.12-1.01（m，2H），1.00-0.95（m，5H），0.87-0.79（m，4H），0.54-0.45（m，4H）。13C NMR（151 MHz，CDCl3， 25 ℃）δ： 119.5， 64.2， 58.4， 45.3， 24.0，19.5， 13.3， 4.8， 4.1， 2.6； IR （KBr，ν/cm-1）： 3084，3006，2964，2870，2225，2129， 1471， 1304， 1031，836； HRMS （ESI， m/z）： calcd for C15H28N+：222.2216， found： 222.2197； calcd for C2N3-：66.0098， found： 66.0099。

（三環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨二氰胺鹽（5b）：白色蠟狀固體，10.9 g，產(chǎn)率90%，含水量：0.66%。1H NMR（600 MHz， CDCl3，25 ℃）δ： 3.42（d，6H），3.27-3.21（m，1H），1.43-1.35 （m，2H），1.17-1.09（m，3H），1.08-1.02（m，2H），0.92-0.83（m，6H），0.62-0.53（m，6H）；13C NMR（151 MHz，CDCl3，25 ℃）δ：119.8，64.2，45.6，5.2，4.5，3.3； IR（KBr，ν/cm-1）：3137， 3083， 3011， 2225， 2127， 1465， 1430，1306， 1034， 836； HRMS（ESI， m/z）： calcd for C15H26N+： 220.2060， found： 220.2031； calcd for C2： 66.0098， found： 66.0095。

1.6 多環(huán)氰基硼氫類自燃離子液體的制備

稱 取 季 銨 鹽（0.05 mol，1 eq）于 圓 底 燒 瓶 中（250 mL），用量筒量取CH3CN（150 mL）加入燒瓶中，再 稱 取NaBH3CN（3.78 g，0.06 mol，1.2 eq）。在60 ℃下反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去不溶物，收集濾液。將收集的濾液通過旋蒸除去CH3CN。加入CH2Cl2（20 mL），放入冰箱冷藏過夜，過濾除去少量的不溶物，收集有機相。將有機相旋蒸除去CH2Cl2，得到米黃色粘稠狀物質(zhì)，50 ℃真空干燥24 h，得到終產(chǎn)物。

甲基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨氰基硼氫鹽（1c）：無色液體，10.9 g，產(chǎn)率93%，含水量：0.56%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 3.33（t，4H），3.22-3.15（m，1H），2.77（s，3H），1.30-1.24（m，2H），1.23-1.15（m， 2H），0.85-0.78（m，2H），0.73-0.65（m，4H），0.46-0.39（m，4H），0.30-0.05（m，3H）。13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：142.1，69.1， 45.3， 42.2， 5.0（s），4.8，2.4；IR（KBr，ν/cm-1）：3084， 3007， 2337， 2215， 2127， 1621， 1471，1120， 1029， 839； HRMS（ESI， m/z）： calcd for C12H22N+： 180.1747， found： 180.1829。

乙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨氰基硼氫鹽（2c）：白色固體，9.9 g，產(chǎn)率91%，含水量：0.61%。1H NMR（600 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.41（q，2H），3.17（d， 4H），3.13（m， 1H），1.32（q， 2H），1.27（t， 3H），1.18-1.09（m， 2H），0.85-0.78（m， 2H），0.73-0.63（m， 4H）， 0.51-0.39（m， 4H）， 0.34-0.06（m， 3H）。13C NMR（151 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 142.1，62.8，54.0，44.6，8.2，4.8，4.6，2.3； IR（KBr，ν/cm-1）：3087，3007，2322，2284，2166， 1633，1469，1123，1027，737； HRMS（ESI，m/z）：calcd for C13H24N+：194.1903， found： 194.1968。

丙基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨氰基硼氫鹽（3c）：米黃色蠟狀固體，12.4 g，產(chǎn)率95%，含水量：0.59%。

1H NMR（600 MHz， DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.28-3.23（m， 2H），3.22-3.12（m， 5H），1.77-1.67（m， 2H），1.38-1.30（m，2H），1.20-1.11（m，2H），0.92（t，3H），0.85-0.78（m， 2H），0.74-0.66（m， 4H），0.51-0.38（m，4H），0.32-0.04（m，3H）。13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ： 142.1， 63.5， 59.5， 45.0， 15.8，11.1， 4.8， 4.7，2.4； IR （KBr，ν/cm-1）： 3075， 3014，2972，2877，2321，2173，1471，1121，1021，837；HRMS（ESI，m/z）： calcd for C14H26N+： 208.2065，found： 208.2112。

丁基（二環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨氰基硼氫鹽（4c）：白色固體，7.2 g，產(chǎn)率93%，含水量：0.55%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.34-3.12（m，8H），1.73-1.59（m， 2H）， 1.39-1.26（m， 4H），1.19-1.10（m， 2H），0.93（q， 3H），0.85-0.77（m，2H），0.73-0.62（m， 4H），0.54-0.36（m， 2H），0.46-0.38（m， 4H），0.32-0.06（m， 3H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：142.2，63.4，58.2，45.1， 23.9， 19.9， 14.0， 4.8， 4.7， 2.4； IR（KBr，ν/cm-1）： 3086， 3011， 2966， 2877， 2321， 2223，2170， 1477， 1429， 1124， 1027， 837； HRMS（ESI，m/z）： calcd for C15H28N+： 222.2216， found：222.2287。

（三環(huán)丙基甲基）環(huán)丙基銨氰基硼氫鹽（5c）：白色固體，11.0 g，產(chǎn)率90%，含水量：0.71%。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 3.36（d， 6H），3.30-3.25（m， 1H），1.41-1.36（m， 2H），1.17-1.10（m， 3H）， 1.09-1.03（m， 2H）， 0.87（q， 6H）， 0.60（q， 6H），0.58-0.12（m， 3H）。13C NMR（151 MHz，DMSO-d6， 25 ℃）δ： 142.4，138.7， 64.2， 45.7， 5.2，4.6， 3.4； IR （KBr，ν/cm-1）： 3090， 3011， 2324，2280， 2214， 2170， 1465， 1121， 1027， 828；HRMS（ESI， m/z）： calcd for C15H26N+： 220.2060，found： 220.2119。

1.7 性質(zhì)測試

熔點測試：采用差示掃描量熱儀（DSC1）進行測試，試樣量2～5 mg，溫度范圍是25～220 ℃，氣體氛圍為N2，流速50 mL·min-1。

分解溫度測試：采用高溫?zé)嶂胤治鰞x進行測試，溫度范圍25～900 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，N2氛圍流速50 mL·min-1。

紅外光譜測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試，測試過程以KBr 壓片作為背景。

核磁測試：采用600 MHz 液體核磁共振波譜儀進行測試，使用D2O、CDCl3、DMSO-d6作溶劑，Me4Si 為標(biāo)準(zhǔn)。

高分辨質(zhì)譜測試：采用液質(zhì)聯(lián)用LCMS/ESI/QTOF對產(chǎn)物的分子量進行測試，選用乙腈作為溶劑將待測樣品稀釋至1 mg·L-1。

密度和粘度測試：采用數(shù)字式密度粘度儀進行測試，固體化合物的密度測定采用Accupyc 1340 固體密度儀，氣氛為N2，測試壓力保持為135 KPa。

水含量測試：采用卡氏水分測定儀進行測試，液體采用庫倫滴定法測定，固體采用卡氏加熱爐將水份汽化后測定。

點火延遲時間測試：采用高速攝像機對點火過程拍攝，測試過程如下：用規(guī)格為1 mL 的滴管將1 滴待測樣品滴入一個裝有2 mL 白煙硝酸（WFNA）的小瓶內(nèi)，樣品接觸WFNA 后瞬間燃燒；整個測試過程由一臺速度為1000 幀/秒的高速攝像機記錄。

生成焓計算：利用密度泛函理論（DFT）的第一性原理對HILs 生成焓計算評估。除非特別說明，結(jié)構(gòu)優(yōu)化均是通過B3LYP 泛函/def-TZVP 基組，使用Gaussian 09（Revision D.01）軟件［36-37］進行計算。采用ORCA 軟 件（Revision 5.0.2）［38-39］，通 過PVPB95 泛 函/def2-QZVPP 基組［40-41］和RIJCOSX［42］加速方法來計算單點能量。所有的模擬都使用DFT-D3 方法進行了色散校正，以補償弱相互作用的計算誤差［43-44］。焓值（H）由Multiwfn 軟件［45］計算，而生成焓（ΔfH）則通過Born-Haber 能量循環(huán)計算。具體來說，離子液體通過等鍵反應(yīng)被分解成小分子［46］，其中小分子能量通過原子化能量法［47］計算。單個氣相原子的能量通過Gaussian 09 軟件，結(jié)合熱力學(xué)組合算法G4MP2 計算得到［48］。根據(jù)自燃離子液體的分子組成和實驗測得的密度，計算得到生成焓。

比沖（Isp）計算：采用NASA CEA 軟件計算得到。所有報告的Isp值在燃燒室壓力為2068 kPa，噴管出口視為真空，噴管膨脹比為50 的條件下計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

為了確認(rèn)自燃離子液體的分子結(jié)構(gòu)，利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對所合成自燃離子液體的特征振動峰進行了實驗測試和計算模擬。其中，振動分析通過DFT 理論在B3LYP/6-311G（d，p）級別下計算得到。以離子液體5b 為例，其結(jié)果如表1 所示。三元環(huán)上C—H 鍵類似于不飽和烴上的C—H 鍵，其伸縮振動峰大于3000 cm-1。三元環(huán)中C—H 鍵伸縮振動吸收峰范圍在3011～3138 cm-1，而1467～2226 cm-1處是DCA 中C—N 鍵的伸縮振動峰，它們與計算數(shù)據(jù)相匹配。在500～1000 cm-1的C—H 鍵彎曲振動峰也能與計算值相匹配。計算以氣相分子為模型，而實際的ILs為液態(tài)，且ILs 間的靜電作用較強，使得計算存在一定誤差，但峰形和強度與實驗值基本保持一致，證明成功合成目標(biāo)離子液體。

表1 離子液體5b 紅外的實測與計算結(jié)果Table 1 The experimental and calculated FT-IR results of ionic liquid 5b

2.2 熔點和熱分解溫度

性能優(yōu)良的液體推進劑需具備較低的熔點和較高的熱分解溫度，寬泛的液程使推進劑可適應(yīng)于惡劣或者特殊的環(huán)境要求。熔點（Tm）和分解溫度（Td）結(jié)果見表2。結(jié)果表明：1b～4b 以及1c 的熔點均低于常用的偏二甲肼（UDMH）燃料（-57 ℃）［17］，1b 的熔點更是達(dá)到了-82 ℃。由表2 可知，10 種ILs 的分解溫度為224～262 ℃，分解溫度較高，表明其具有很好的熱穩(wěn)定性。兩類ILs 隨著烴基側(cè)鏈的增長，熱分解溫度呈現(xiàn)遞減的趨勢，說明烴基側(cè)鏈的增長對ILs 的熱穩(wěn)定性是不利的。相較于CBH 類ILs，DCA 類的ILs 液程更寬，熱穩(wěn)定性更好。

表2 多三元環(huán)季銨自燃離子液體的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)Table 2 Physical property data of polycyclic quaternary ammonium-based hypergolic ILs

2.3 密度和粘度

密度是衡量推進劑性能的重要參數(shù)之一，在發(fā)動機容積不變的條件下，密度越高，能夠攜帶的燃料越多。如表2 所示，25 ℃條件下，測得10 種ILs 的密度為1.01～1.18 g·cm-3，遠(yuǎn) 高 于UDMH 的 密 度（0.79 g·cm-3）［17］。在陽離子相同情況下，DCA 類ILs 的密度高于相應(yīng)CBH 類ILs。在陰離子相同的情況下，隨著烷基鏈的增長，離子液體的密度呈現(xiàn)降低的趨勢。在總碳原子數(shù)相同的條件下，環(huán)的增加可以有效地提高化合物的密度，如5b（1.18 g·cm-3）＞4b（1.02 g·cm-3），5c（1.02g·cm-3）＞4c（1.01 g·cm-3），說明三元張力環(huán)可以提高分子間的有效堆積，繼而提高化合物密度。

粘度的大小對推進劑燃料的點火性能具有重要影響。推進劑的粘度越小，與氧化劑接觸時，更利于兩者間的傳質(zhì)擴散，推進劑的燃燒效果越好。如表2所示，10 種離子液體在30 ℃條件下1b-4b 以及1c 是液體，其余均為固體。離子液體粘度是多種影響因素綜合作用的結(jié)果，測得的粘度未呈現(xiàn)出明顯規(guī)律。在陽離子相同的條件下，DCA 類ILs 粘度小于相應(yīng)CBH 類ILs，表 明DCA 類ILs 具 有 更 好 的 混 合、流動性。

2.4 生成焓和比沖

生成焓是評價ILs 能量高低的重要指標(biāo)。計算結(jié)果 表 明（表2），10 種ILs 的 生 成 焓 范 圍 在0.87～1.96 kJ·g-1，遠(yuǎn)高于UDMH 的生成焓（0.80 kJ·g-1）［17］。兩類ILs 的生成焓均隨著-R 基碳鏈的增長而降低，隨著三元張力環(huán)的增加而增加（圖2）。其中DCA 類ILs 的生成焓尤為突出，均大于1.49 kJ·g-1，特別是具有4 個三元環(huán)的5b，生成焓更是達(dá)到了1.95 kJ·g-1。張力環(huán)數(shù)量的增加使離子液體的能量大幅增加（5b＞4b，5c＞4c），說明三元張力環(huán)可以有效提高ILs 的能量。

圖2 不同R 取代基ILs 的生成焓變化Fig.2 Variation in heats of formation of ILs with different R substituents

比沖是衡量推進劑能量效率高低的重要標(biāo)準(zhǔn)［12］，比沖越大，火箭能夠獲得的總動力越大。使用NASA CEA 軟件［49］計算了ILs 與WFNA 不同配比時推進劑系統(tǒng)的比沖量。如圖3所示，隨著氧化劑與燃料比值（O/F）的增大，體系的比沖先增大后降低，兩類ILs 比沖變化趨勢一致都在O/F 占比3.0～4.5 時，體系的比沖值較大，為適宜的配比區(qū)，當(dāng)O/F 達(dá)到4 左右時，比沖值接近最大值。在此基礎(chǔ)上選取了ILs 的峰值比沖，結(jié)果如表2 所示，所有ILs 的真空比沖范圍在319.1～322.5 s，離子液體1c的真空比沖為322.5 s，接近UDMH 的比沖（324.7 s），而密度比沖范圍在436.7～454.4 s·g·cm-3，遠(yuǎn) 超UDMH（401.2 s·g·cm-3）。此外，CBH 類ILs 的比沖和密度比沖都優(yōu)于相應(yīng)的DCA 類ILs。如圖4所示，兩類ILs 的比沖和密度比沖變化趨勢一致，都是隨著-R 基碳鏈的增長而降低，在碳原子數(shù)相同時，三元碳環(huán)的增加可以大幅提高離子液體的比沖，如5b（454.4 s·g·cm-3）＞4b（436.7 s·g·cm-3）；5c（444.2 s·g·cm-3）＞4c（442.6 s·g·cm-3），進一步說明了三元碳環(huán)的增加可以有效提高ILs 的能量。

圖3 ILs 與WFNA 不同配比時的比沖曲線Fig.3 Specific impulse curves at different ratios of ILs and WFNA

圖4 所合成ILs 的比沖和密度比沖Fig.4 Specific impulse and density-specific impulse of obtained ILs

2.5 點火測試

點火延遲時間（tid）是指燃料與氧化劑接觸到產(chǎn)生火焰的時間間隔，是自燃推進劑的重要評價參數(shù)。研究中ILs 的點火延遲時間通過液滴接觸法測定，測試所用氧化劑為白煙硝酸，具體過程如圖5 所示。所合成的10 種ILs 均可以與WFNA 發(fā)生自燃。如表2 所 示，CBH 類HILs 的tid在8～193 ms 范 圍 內(nèi)，其中5c 的tid最短，為8 ms（圖5）。點火測試表明DCA類ILs 隨著-R 基碳鏈的增長點火性能逐漸變差，如1b＞2b＞3b＞4b，但CBH 基ILs 并未表現(xiàn)出這樣的規(guī)律，這可能是由于聚集態(tài)不同造成的（CBH 基ILs 在室溫下為固體）。另外，在保持結(jié)構(gòu)相似且碳原子數(shù)相同的條件下，增加張力環(huán)結(jié)構(gòu)可以有效縮短點火延遲時間，如5b（651 ms）＜4b（943 ms）、5c（8 ms）＜4c（113 ms）。這是因為多環(huán)結(jié)構(gòu)的ILs 在燃燒反應(yīng)瞬間釋放出更多的能量，使其可以更快達(dá)到燃點。從點火實驗可以發(fā)現(xiàn)，三元環(huán)結(jié)構(gòu)對HILs 的點火性能具有積極作用。

圖5 高速攝像機記錄的離子液體5c 的點火延遲時間（1000 幀/秒）Fig.5 Ignition delay time recorded by a high-speed camera （1000 frames per s） of ionic liquid 5c

3 結(jié) 論

研究設(shè)計合成了10 種含三元張力環(huán)基團的HILs，并對其結(jié)構(gòu)進行了全面表征。物化性能測試結(jié)果表明：（1）張力環(huán)HILs 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度達(dá)224 ℃以上；（2）多環(huán)結(jié)構(gòu)使得HILs分子間堆積更加緊密，密度可達(dá)1.01～1.18 g·cm-3；（3）在張力環(huán)基團作用下，多環(huán)HILs 的能量明顯提高（ΔfH=227.3～558.1 kJ·mol-1，Isp=267.4～270.3 s，ρIsp=363.1～379.0 s·g·cm-3），證明引入張力環(huán)基團可顯著增強ILs 的能量。三元張力環(huán)HILs 的設(shè)計合成為進一步提高自燃型液體推進劑能量提供了新的思路。