電子束物理氣相沉積熱障涂層隔熱性能的磷光壽命在線測量

劉鄭紅, 余亞麗, 程偉倫, 李牧之, 楊麗霞 趙曉峰, 彭 迪, 牟仁德, 劉德林

(1. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240; 2. 上海交通大學(xué) 機(jī)械動力與工程學(xué)院,上海 200240; 3. 南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 南京 210016;4. 中國航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095)

熱障涂層(TBCs)作為功能性熱防護(hù)涂層,由表面陶瓷涂層、金屬黏結(jié)層及熱生長氧化物層組成,被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片、地面燃?xì)廨喓推渌ぷ饔诟邷丨h(huán)境下的熱端部件表面[1-2].常見的表面陶瓷涂層為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ),能降低金屬基體表面溫度,提高熱端部件服役溫度;同時金屬黏結(jié)層能減緩高溫燃?xì)鈱w的氧化與腐蝕速度,延長熱端部件服役壽命[3-5].

熱障涂層實際隔熱效果是指陶瓷層表面和陶瓷層/金屬黏結(jié)層界面間的溫度差,是影響渦輪葉片及熱障涂層自身服役壽命的主要原因,這是因為熱障涂層失效往往與陶瓷層/金屬黏結(jié)層界面溫度有關(guān)[6].精確測量高溫溫度梯度下熱障涂層實際隔熱效果,不僅可以預(yù)測涂層壽命,也可以指導(dǎo)發(fā)動機(jī)渦輪葉片冷卻系統(tǒng)設(shè)計.目前國內(nèi)外對熱障涂層隔熱性能評價主要有測量和模擬兩種方式[7].測量主要采用“表面熱電偶與界面熱電偶”或“表面紅外輻射測溫與界面熱電偶”的組合[8].模擬則主要為有限元模擬或數(shù)值計算[9-11],由于模擬中通常需要假定部分理想的傳熱條件,所以往往也需要對應(yīng)開展測量實驗,從而獲取涂層隔熱效果測量值來檢驗計算或模擬結(jié)果的可靠性.

不管是通過測量還是模擬來獲得熱障涂層隔熱效果,測溫方法都至關(guān)重要.紅外輻射測溫和熱電偶兩種傳統(tǒng)測溫技術(shù)存在一定局限性——前者只能用于涂層表面測溫且測量精度相對較低;后者測溫精度高,但往往需要在待測面開孔以安裝熱電偶,且接觸式的特性使其難以對高速轉(zhuǎn)動狀態(tài)下的涂層進(jìn)行測溫.而磷光測溫方法能克服上述問題,在熱障涂層測溫上展現(xiàn)出較大潛力.熱障涂層的磷光在線測溫技術(shù)由Feist等[12]提出的“傳感熱障涂層”發(fā)展而來,將鑭系稀土離子摻雜到陶瓷材料晶體結(jié)構(gòu)中制備成熱像磷光粉,再噴涂或沉積成磷光層,在脈沖光源激發(fā)下,稀土離子會發(fā)出磷光.由于熱淬滅效應(yīng),稀土離子的磷光壽命與溫度有關(guān).在線測量磷光層的磷光壽命,再與磷光壽命-溫度標(biāo)準(zhǔn)曲線(簡稱標(biāo)準(zhǔn)曲線)對照,即可獲得磷光層的實際溫度.磷光在線測溫技術(shù)具有非接觸、響應(yīng)快、無破壞性、實時測量和適應(yīng)高速轉(zhuǎn)動狀態(tài)涂層等特點.

磷光在線測溫技術(shù)經(jīng)過20多年的研究和發(fā)展,國內(nèi)外已經(jīng)涌現(xiàn)諸多研究成果,發(fā)展出了稀土離子摻雜的YSZ(如YSZ:Eu)、釔鋁石榴石(YAG,如YAG: Tm)和氧化釔Y2O3(如Y2O3:Er)等多種體系的陶瓷熱像磷光材料.Feist等[13]將磷光層噴涂在噴射發(fā)動機(jī)渦輪葉片表面,成功測量葉片表面溫度.Allison等[14]、Jenkins等[15]、Eldridge等[16-17],以及Peng等[18]、Yang等[6,19]、Li等[20]采用熱像磷光材料,開展熱障涂層界面測溫、界面裂紋擴(kuò)展監(jiān)測、陶瓷層厚度對界面磷光測溫的影響、熱像磷光材料氧淬滅行為等一系列研究.總體來看,目前的研究主要集中在磷光材料開發(fā)和單磷光層的磷光測溫性能,尚未有研究采用磷光在線測溫技術(shù)直接測量熱障涂層在溫度梯度環(huán)境下實際隔熱效果.使用磷光測溫法測量涂層隔熱效果時,被測涂層應(yīng)具有足夠的透光性以確保激發(fā)光和界面磷光層的信號能夠在涂層中傳播;同時界面磷光層應(yīng)與陶瓷層和黏結(jié)層具有熱力學(xué)相容性,保證磷光層不會對涂層體系造成破壞.目前廣泛使用的YSZ熱障涂層為半透明陶瓷材料,在YSZ中摻雜少量稀土離子即可形成磷光層且對YSZ主體材料晶體結(jié)構(gòu)影響不大.

本研究采用電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)在無摻雜YSZ熱障涂層表面和YSZ/金屬黏結(jié)層界面分別沉積Eu3+摻雜的YSZ(YSZ:Eu)磷光表層和Dy3+摻雜的YSZ(YSZ:Dy)磷光底層,同時測量在溫度梯度環(huán)境下磷光表層和磷光底層的磷光壽命,與標(biāo)準(zhǔn)曲線對照獲得EB-PVD YSZ涂層表面和界面的溫度,兩者溫差即涂層的實際隔熱效果,并基于隔熱測量結(jié)果計算獲得YSZ涂層熱導(dǎo)率.采用激光脈沖法測量EB-PVD YSZ涂層實際熱導(dǎo)率,以驗證磷光在線測溫技術(shù)的可靠性.本研究有望提供一種新的熱障涂層隔熱性能測量方法.

1 實驗與方法

1.1 熱像磷光粉末制備

采用溶膠-凝膠法分別制備YSZ:Eu((Eu0.01Y0.07Zr0.92)O2)和YSZ:Dy((Dy0.01Y0.07Zr0.92)O2)熱像磷光粉.使用的原材料有八水氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)、Y2O3、氧化銪(Eu2O3)、氧化鏑(Dy2O3)、無水檸檬酸、濃硝酸和聚乙二醇.制備流程如下:① 按配比稱取Y2O3和Eu2O3(或Dy2O3)粉末加入干凈燒杯中,向燒杯中加入適量濃硝酸和去離子水,在磁力攪拌器上加熱攪拌使粉末溶解;② 粉末完全溶解后提高加熱溫度使多余的硝酸揮發(fā),再加入適量的去離子水形成Y(NO3)3和Eu(NO3)3(或Dy(NO3)3)混合溶液,然后向混合溶液中加入適量檸檬酸(檸檬酸與螯合的金屬離子物質(zhì)的量之比為2∶1),配置成溶液A;③ 按配比稱取適量ZrOCl2·8H2O溶解于去離子水中,加入聚乙二醇配置成溶液B,其中每合成 5 g 磷光粉加入1 g聚乙二醇作為分散劑;④ 將溶液A和溶液B轉(zhuǎn)入一個燒杯中,磁力攪拌5 min使兩種溶液混合均勻,形成無色透明溶液;⑤ 將透明溶液轉(zhuǎn)入錐形瓶中,在80 ℃恒溫油浴鍋中持續(xù)攪拌,直到無色透明溶液變?yōu)辄S色透明溶膠;⑥ 將溶膠在干燥箱中于120 ℃下干燥12 h形成凝膠;⑦ 將凝膠搗碎后在高溫箱式爐中于900 ℃下煅燒12 h,獲得熱像磷光粉.

1.2 EB-PVD傳感熱障涂層樣品制備

采用EB-PVD技術(shù)在鎳基高溫合金基體表面制備圖1所示的傳感熱障涂層.其中圖1(a)為雙磷光層的傳感熱障涂層樣品示意圖,在厚度約 110 μm的無摻雜YSZ陶瓷層的表面和YSZ/金屬黏結(jié)層界面分別沉積厚約 20 μm的 YSZ:Eu和YSZ:Dy磷光層.圖1(b)為單磷光層的傳感熱障涂層樣品示意圖,在厚度約為130 μm的無摻雜YSZ陶瓷層/金屬黏結(jié)層界面沉積厚約20 μm的YSZ:Dy磷光層.雙磷光層的傳感熱障涂層樣品用于測量涂層在溫度梯度環(huán)境下的隔熱效果,同時用于進(jìn)行YSZ:Eu磷光層的標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定.單磷光層的傳感熱障涂層樣品用于進(jìn)行YSZ:Dy磷光層的標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定.傳感熱障涂層的基體為鎳基高溫合金,尺寸為1 cm×2 cm×0.4 mm.金屬黏結(jié)層成分為NiCoCrAlY,同樣采用EB-PVD方法制備.

圖1 磷光層傳感熱障涂層樣品示意圖Fig.1 Schematic diagram of phosphorescence layers sensor TBCs sample

EB-PVD傳感熱障涂層樣品由中國航發(fā)北京航空研究院制備.其中無摻雜的YSZ陶瓷中間層采用商業(yè)熱等靜壓8YSZ靶材,YSZ:Eu和YSZ:Dy磷光層采用自制磷光粉經(jīng)壓塊燒結(jié)形成的靶材.

1.3 晶體與顯微結(jié)構(gòu)、磷光光譜表征

采用拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon, Lab～RAM HR Evolution)測量YSZ:Eu和YSZ:Dy熱像磷光粉的晶體結(jié)構(gòu),以功率60 mW、波長532 nm的氬離子激光器為光源.采用掃描電子顯微鏡(SEM, Rise-Magna, Tescan)表征傳感熱障涂層樣品截面和表面顯微結(jié)構(gòu).采用瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(FLS1000, Edinburgh Instruments)分別測量YSZ:Eu和YSZ:Dy的激發(fā)光譜和磷光發(fā)射光譜.

1.4 磷光壽命-溫度標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定系統(tǒng)與涂層隔熱效果測量系統(tǒng)

圖2為磷光層的標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定系統(tǒng)示意圖.標(biāo)定系統(tǒng)由高溫管式爐、激發(fā)光源、信號發(fā)生器、濾鏡、光電倍增管(PMT)、示波器組成.高溫管式爐為待標(biāo)定樣品提供恒溫環(huán)境,同時在樣品位置放置K型熱電偶測量樣品溫度,確保樣品溫度的準(zhǔn)確性,從而保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的精度.自制哈氏合金樣品臺用來放置樣品,同時合金箱內(nèi)相對封閉的腔體可以避免爐管內(nèi)空氣流動對樣品周圍溫度場的擾動.標(biāo)定YSZ:Dy標(biāo)準(zhǔn)曲線時采用波長405 nm的發(fā)光二極管(LED)光源,選用(500±25) nm的帶通濾鏡過濾光源信號和高溫紅外輻射,標(biāo)定溫度范圍為25～700 ℃.標(biāo)定YSZ:Eu標(biāo)準(zhǔn)曲線采用波長532 nm的Nd:YAG光源,選用(600±25) nm的帶通濾鏡,標(biāo)定溫度范圍為25～800 ℃.

圖2 “磷光壽命-溫度”標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of “phosphorescence lifetime-temperature” standard curve calibration system

圖3為涂層隔熱效果測量系統(tǒng)示意圖.測量系統(tǒng)由高溫加熱臺、激發(fā)光源、光路調(diào)節(jié)裝置、信號發(fā)生器、濾鏡、光電倍增管、示波器組成.將樣品涂層朝上放置在高溫加熱臺上,高溫加熱臺從樣品底部向表面涂層傳遞熱量,使傳感熱障涂層沿厚度方向形成溫度梯度,以測量隔熱效果.涂層隔熱效果測量系統(tǒng)同時使用532 nm的Nd:YAG和405 nm的LED作為光源.測量涂層隔熱效果時,首先將測試樣品置于加熱臺表面,在25～700 ℃設(shè)置加熱程序.在100～400 ℃每間隔100 ℃、400～700 ℃每間隔50 ℃設(shè)置1個磷光衰減信號測量點,每個測量點保持5 min恒溫加熱.當(dāng)加熱臺達(dá)到預(yù)設(shè)溫度并趨于穩(wěn)定后,打開532 nm激光器,光電倍增管前裝配(600±25) nm的濾波片,采集YSZ:Eu磷光層的磷光衰減信號,采集完成后關(guān)閉激光源并從示波器中導(dǎo)出數(shù)據(jù).數(shù)據(jù)導(dǎo)出完成后將PMT前濾波片換成(500±25) nm,然后打開405 nm激光器,采集YSZ:Dy磷光層的磷光衰減信號,采集完成后關(guān)閉激光源并導(dǎo)出數(shù)據(jù).待溫度到達(dá)下一個測量點時重復(fù)上述操作至完成整個測量過程.經(jīng)過數(shù)據(jù)處理,獲得不同溫度下熱障傳感涂層樣品YSZ陶瓷層表面YSZ:Eu磷光層的磷光壽命和陶瓷層/金屬黏結(jié)層界面處YSZ:Dy磷光層的磷光壽命,再通過YSZ:Eu標(biāo)準(zhǔn)曲線和YSZ:Dy標(biāo)準(zhǔn)曲線分別獲得YSZ陶瓷層表面和陶瓷層/金屬黏結(jié)層界面的溫度.

圖3 熱障涂層隔熱效果測量系統(tǒng)示意圖Fig.3 Diagram of thermal insulation effect measurement system of TBCs

1.5 數(shù)據(jù)處理

標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定系統(tǒng)與隔熱效果測量系統(tǒng)中示波器采集得到的磷光強(qiáng)度與時間關(guān)系曲線,即磷光衰減曲線如圖4所示.在簡單的情況下,鑭系稀土離子(如Eu3+或者Dy3+)摻雜的YSZ陶瓷磷光衰減曲線滿足單指數(shù)衰減關(guān)系[6]:

圖4 磷光衰減曲線示意圖Fig.4 Diagram of phosphorescence decay curve

I=I0e-t/τ

(1)

式中:I為t時刻的磷光信號強(qiáng)度;I0為磷光信號開始衰減時的強(qiáng)度;τ為磷光壽命,即磷光信號強(qiáng)度下降到I0的1/e所需時間.

利用式(1)對磷光衰減曲線進(jìn)行擬合即可獲得磷光壽命值.擬合過程主要包含4個步驟:

(1) 背景扣除.取激發(fā)脈沖信號開始前的10 000個數(shù)據(jù)點的平均值為背景熱輻射信號強(qiáng)度IBG,將磷光衰減曲線強(qiáng)度減掉背景熱輻射信號強(qiáng)度,獲得磷光強(qiáng)度-時間曲線.

(2) 歸一化處理.取激發(fā)脈沖結(jié)束時磷光信號的強(qiáng)度(100個數(shù)據(jù)點的平均值)為I0,將磷光強(qiáng)度I除以I0進(jìn)行歸一化處理.

(3) 強(qiáng)度取對數(shù).將歸一化后的強(qiáng)度值取對數(shù)即lg(I/I0),獲得磷光強(qiáng)度的對數(shù)-時間曲線.

(4) 擬合.對上一步獲得的磷光強(qiáng)度對數(shù)-時間曲線進(jìn)行線性擬合,獲得磷光壽命值.

由于擬合獲得的磷光壽命值對擬合窗口(擬合起始和終止位置)的選取敏感,所以選取合適的擬合窗口對最終結(jié)果的可靠性尤為重要.本文選取的擬合窗口為0.5τ～4.5τ,以往文獻(xiàn)報道這樣選取能獲得較好結(jié)果[21].此外,為保證數(shù)據(jù)的一致性,對標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定和隔熱測量中獲得的磷光衰減曲線進(jìn)行擬合時,同種材料磷光層的磷光衰減曲線在相同溫度下選擇相同的擬合區(qū)間.

1.6 熱擴(kuò)散系數(shù)與熱導(dǎo)率測量

為測量EB-PVD涂層的熱擴(kuò)散系數(shù),采用王水腐蝕的方法去除傳感熱障涂層的金屬基體和金屬黏結(jié)層,從而獲得EB-PVD YSZ自由涂層.若直接將帶基體的涂層放入王水中,金屬基體底面和側(cè)面會同時被腐蝕,造成腐蝕不均勻,邊緣處的涂層先失去基體支撐,在涂層內(nèi)部應(yīng)力作用下碎裂.為獲得完整的自由涂層,先將樣品進(jìn)行冷鑲,無涂層的一面朝外,涂層以及樣品側(cè)面均包裹在樹脂中.將冷鑲樣品放入王水中,基體腐蝕更均勻,同時樹脂可在基體被腐蝕過程中為涂層提供支撐,使涂層不易碎裂.腐蝕完成后的樣品在無水乙醇中超聲清洗3次,每次清洗5 min,清洗后置于丙酮中溶解樹脂,即可獲得自由涂層.

獲取陶瓷自由涂層后,采用激光熱導(dǎo)儀(NETZSCH,LFA427)測試涂層熱擴(kuò)散系數(shù),以波長1 064 nm的Nd:YAG激光器為測試光源,脈沖能量為25 J.YSZ陶瓷涂層具有透光性,為提升測量穩(wěn)定性以及防止激光穿透涂層,在自由涂層雙面均噴涂石墨遮擋層.然后在氬氣氣氛中進(jìn)行測試.測試范圍為25～900 ℃,每組數(shù)據(jù)重復(fù)測試3次得其平均值,以減小實驗誤差.測得熱擴(kuò)散系數(shù)后經(jīng)過換算即可得到涂層熱導(dǎo)率.

2 實驗結(jié)果

2.1 晶相與顯微結(jié)構(gòu)

四方相的YSZ制備成涂層后具有良好的應(yīng)變相容性.圖5為YSZ:Eu和YSZ:Dy兩種磷光粉末的拉曼光譜曲線,圖中:R為拉曼位移.兩種磷光粉末都呈現(xiàn)四方相晶體結(jié)構(gòu)所具有的典型拉曼峰,這表明磷光粉主要為四方相.因此,磷光粉制備成磷光傳感層后與無摻雜的YSZ涂層間兼容性較好.

圖5 YSZ:Eu和YSZ:Dy磷光粉末拉曼光譜Fig.5 Raman spectroscopy of YSZ:Eu and YSZ:Dy phosphorescent powder

圖6(a)為雙磷光層傳感涂層截面形貌,表層為YSZ:Eu磷光層,其下依次為無摻雜YSZ中間層和底部YSZ:Dy磷光層,涂層整體孔隙率為13.62%.YSZ/YSZ:Eu界面處有1條明顯的孔隙帶,連接不緊密,而YSZ:Dy/YSZ界面過渡均勻,層間無明顯分界線.圖6(c)為單磷光層傳感涂層截面形貌,底部YSZ:Dy磷光層上連續(xù)沉積了無摻雜YSZ層,涂層整體孔隙率為12.66%,YSZ:Dy/YSZ界面過渡均勻.兩種樣品各陶瓷涂層的厚度數(shù)據(jù)如表1所示,其中涂層整體厚度和YSZ:Eu層厚度分別使用4張在不同位置拍攝的截面SEM圖片,用Image J軟件在每個圖中隨機(jī)測量5組數(shù)據(jù)(共20組),取其平均值得到;空白表示無此項.而在圖6(a)和6(c)中,YSZ: Dy磷光層都不明顯,但在制備過程中其沉積時間和設(shè)備參數(shù)與沉積YSZ:Eu磷光層時相同.因此,兩個YSZ:Dy磷光層平均厚度取值與YSZ:Eu磷光層相同,無摻雜YSZ層厚度可由涂層整體厚度減去磷光層厚度得到.受EB-PVD工藝影響,兩種涂層均為柱狀結(jié)構(gòu),在柱狀晶間存在與涂層平面近乎垂直的孔隙通道,這種通道可以增加涂層透光性,有助于激發(fā)光和磷光信號在涂層內(nèi)部的傳播.此外,從兩種涂層截面圖可看出,涂層內(nèi)部存在少量較寬的晶間縫隙,這主要是EB-PVD沉積過程中基板預(yù)熱溫度不足導(dǎo)致的.后續(xù)可以通過提高基板預(yù)熱溫度和降低沉積速率來改善這種缺陷.

表1 磷光傳感熱障涂層樣品各層平均厚度

圖6 磷光傳感涂層的截面和表面顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.6 Section and surface microstructure of phosphorescent sensing coating

圖6(b)和6(d)分別顯示雙磷光層和單磷光層傳感涂層的表面形貌.雙磷光層傳感涂層表面相對平整,且YSZ:Eu首層較為致密,除少量微裂紋外,其余孔隙尺寸為40～100 nm.雙磷光傳感涂層的表面微裂紋只存在于YSZ:Eu層中,YSZ:Eu層生長附著在YSZ層上,會面臨較復(fù)雜的受力環(huán)境,同時由于其很薄(約22 μm),本身抗應(yīng)力能力較弱,所以在受熱冷卻過程中容易產(chǎn)生裂紋.YSZ:Eu表層裂紋難以避免,裂紋的存在將削弱YSZ:Eu磷光層起到的熱防護(hù)作用,但對其測溫功能不會產(chǎn)生太大影響.單磷光層傳感涂層表面為凌錐體結(jié)構(gòu),柱狀晶體間存在150～600 nm寬度不等的縫隙.

2.2 磷光光譜

圖7(a)為YSZ:Eu在405 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜和608 nm監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜.圖中:λ為波長.YSZ:Eu的磷光發(fā)射峰集中在波長570～670 nm,最強(qiáng)峰在590 nm和608 nm附近,分別為5D0→7F1和5D0→7F2躍遷.590 nm磷光峰處的5D0→7F1屬于磁偶極躍遷,與被摻雜的基質(zhì)無關(guān).608 nm磷光峰處的5D0→7F2屬于電偶極躍遷,會隨基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的改變而改變[6,22].圖7(b)為YSZ:Dy在405 nm激光激發(fā)下的發(fā)射光譜和 584 nm 監(jiān)測波長下的激發(fā)光譜.主要在495 nm和584 nm波長附近有一弱一強(qiáng)兩個磷光峰.495 nm處的磷光峰屬于4F9/2→6H15/2躍遷,584 nm處屬于4F9/2→6H13/2躍遷[23].

圖7 磷光粉發(fā)射光譜和激發(fā)光譜Fig.7 Emission spectrum and excitation spectrum of phosphorescent powder

由圖7可知,YSZ:Eu和YSZ:Dy的發(fā)射光譜在600 nm波長附近有較大重疊,且兩者都可以被405 nm 激光激發(fā),而532 nm激光只激發(fā)YSZ:Eu.因此在隔熱測量中,用532 nm激光激發(fā)YSZ:Eu,用405 nm激光激發(fā)YSZ:Dy,并且采集YSZ:Dy在495 nm附近的次強(qiáng)信號峰以排除YSZ:Eu磷光信號的干擾.相應(yīng)地,在標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定時,為避免激發(fā)光源不同對測量結(jié)果的干擾,仍采用532 nm激光激發(fā)YSZ:Eu磷光層.標(biāo)定YSZ:Dy時,雖無來自YSZ:Eu的信號干擾問題,但為避免因磷光峰不同對測量結(jié)果可能造成的影響,仍然測量其495 nm 附近的次強(qiáng)信號峰.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)定結(jié)果

圖8(a)和8(b)分別為YSZ:Eu和YSZ:Dy磷光層的磷光壽命-溫度標(biāo)準(zhǔn)曲線,YSZ:Eu的磷光信號采集波長范圍為(600±25) nm,YSZ:Dy的磷光信號采集波長范圍為(500±25) nm.圖中:T為磷光層的實際溫度.標(biāo)準(zhǔn)曲線是后續(xù)涂層隔熱效果測量結(jié)果分析中的重要依據(jù),在標(biāo)定時數(shù)據(jù)密度越大,結(jié)果越精確.因此在350 ℃以上的溫度段,每間隔25 ℃測量1組數(shù)據(jù);在室溫到350 ℃溫度段,數(shù)據(jù)點間的溫度間隔稍大.

圖8 YSZ:Eu和 YSZ:Dy的“磷光壽命-溫度”標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.8 “Phosphorescence lifetime-temperature” standard curve of YSZ:Eu and YSZ:Dy

如圖8(a)所示,YSZ:Eu磷光壽命在室溫下約3 ms,在實驗設(shè)備條件下,測溫極限為800 ℃.從室溫到350 ℃階段,YSZ:Eu磷光壽命對溫度變化不敏感;在350 ℃達(dá)到熱淬滅溫度, YSZ:Eu進(jìn)入溫度敏感區(qū)間,因而磷光壽命在350～800 ℃隨溫度升高快速下降,800 ℃時降為約1 μs.如圖8(b)所示,YSZ:Dy 室溫下的磷光壽命約1 ms,測溫極限在700 ℃.從室溫到400 ℃階段,磷光壽命對溫度變化不敏感;在400 ℃達(dá)到熱淬滅溫度,因而磷光壽命在400～700 ℃這一溫度敏感區(qū)間快速下降,在700 ℃時降為約7 μs.

2.4 隔熱性能測量結(jié)果

圖9為雙磷光層傳感熱障涂層樣品YSZ:Eu和YSZ:Dy磷光層在溫度梯度下的磷光壽命.圖中T1為預(yù)設(shè)加熱溫度.YSZ:Eu磷光信號的監(jiān)測波長范圍為(600±25) nm,YSZ:Dy磷光信號的監(jiān)測波長范圍為(500±25) nm.隔熱測量中在25～700 ℃范圍設(shè)置11個測量溫度點,由于只有處于磷光材料溫度敏感區(qū)間內(nèi)的磷光壽命才能準(zhǔn)確反映溫度信息,所以后續(xù)只分析400～700 ℃的7組處于溫度敏感區(qū)的數(shù)據(jù).

圖9 不同預(yù)設(shè)加熱溫度下兩種磷光層的磷光壽命Fig.9 Phosphorescence lifetime of two phosphor layers at different preset heating temperatures

將YSZ:Eu和YSZ:Dy的磷光壽命數(shù)值分別對照圖8(a)和8(b)中的標(biāo)準(zhǔn)曲線即可獲得磷光層各自對應(yīng)的實際溫度,結(jié)果如圖10所示.圖中點狀圖為兩種磷光層在不同加熱溫度下測得的實際溫度;柱狀圖為磷光層間的溫差,即為熱障涂層的隔熱效果,用ΔT表示.涂層在400～700 ℃預(yù)設(shè)溫度下的實際隔熱效果在70 ℃附近波動,其平均值為(66.5±6) ℃,即雙磷光涂層樣品中厚度約為113 μm的無摻雜YSZ層在400～700 ℃預(yù)設(shè)溫度下能實現(xiàn)平均溫降(66.5±6) ℃.此外,由圖10可知,YSZ:Dy磷光層的實際溫度普遍低于預(yù)設(shè)的加熱溫度,這是由于YSZ:Dy磷光層與加熱臺表面并非直接接觸,中間的基體和金屬黏結(jié)層雖然具有較好的導(dǎo)熱性能,但仍會帶來一定的溫降.不過這對涂層本身隔熱性能不產(chǎn)生影響.

圖10 兩種磷光層在不同預(yù)設(shè)加熱溫度下的實際溫度和溫差Fig.10 Actual temperature and temperature difference of two phosphor layers at different preset heating temperatures

3 YSZ涂層熱導(dǎo)率及可靠性評價

根據(jù)圖10的隔熱測量結(jié)果,可以計算得到EB-PVD YSZ涂層在溫度梯度環(huán)境下的熱導(dǎo)率.測量過程中預(yù)設(shè)加熱溫度不大于700 ℃,因此為簡化運算不考慮輻射傳熱的影響.測量時,加熱溫度和涂層系統(tǒng)的溫度梯度相對恒定.假設(shè)涂層系統(tǒng)處于穩(wěn)態(tài)傳熱過程,根據(jù)傳熱學(xué)公式有

(2)

式中:K為熱導(dǎo)率;q為熱流密度;d為涂層厚度.

熱流密度可寫為

(3)

式中:Q為通過涂層的熱量;S為涂層面積.

熱量可寫為

Q=CmT*

(4)

式中:C為涂層比熱容;m為涂層質(zhì)量;T*為時間t內(nèi)涂層整體的溫度變化量.

質(zhì)量可以寫為

m=ρSd

(5)

式中:ρ為涂層密度.

將式(3)～(5)代入式(2)中化簡可得熱導(dǎo)率表達(dá)式:

(6)

基于涂層的穩(wěn)態(tài)傳熱過程假設(shè),單位時間的熱導(dǎo)率能夠反映涂層整體熱導(dǎo)率水平.在不考慮熱輻射的條件下,涂層系統(tǒng)的熱量輸入端為YSZ:Dy磷光層.因此,單位時間內(nèi)T*值取測量得到的YSZ:Dy磷光層溫度.由式(6)得到的EB-PVD YSZ涂層的實際熱導(dǎo)率K1如圖11所示.由圖11可知,隨著溫度的升高,K1隨溫度升高呈增大趨勢,平均熱導(dǎo)率為(0.87±0.15) W/(m·K).

圖11 熱導(dǎo)率激光脈沖法測量值和基于隔熱測量結(jié)果的計算值Fig.11 Thermal conductivity measured by laser pulse method and calculated based on thermal insulation measurement results

為驗證磷光壽命在線測量技術(shù)測得的涂層隔熱效果和計算得到的熱導(dǎo)率K1的可靠性,采用激光脈沖法測量雙磷光涂層樣品的陶瓷自由涂層(含YSZ:Eu磷光層、YSZ涂層和YSZ:Dy磷光層)在25～900 ℃的熱擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果如圖12所示.圖中:γ為熱擴(kuò)散系數(shù).熱擴(kuò)散系數(shù)表示涂層內(nèi)部溫度趨于一致的能力,可以定性地反映熱障涂層的隔熱性能.在400～700 ℃,涂層熱擴(kuò)散系數(shù)平均值為(0.297±0.015) mm2/s,隨溫度升高而略有降低,總體較為穩(wěn)定,這與涂層隔熱效果趨于穩(wěn)定的測量結(jié)果相吻合.

圖12 激光脈沖法測得的自由涂層熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.12 Thermal diffusivity of free coating measured by using the laser pulse method

熱導(dǎo)率與熱擴(kuò)散系數(shù)滿足如下關(guān)系式:

K=γρC

(7)

陶瓷自由涂層尺寸為1 cm×1 cm×0.015 cm,由質(zhì)量除以體積可得到涂層密度為5.4 g/cm3.溫度為400,450,500,550,600,650,700 ℃時,參考文獻(xiàn)[24],比熱容分別采用 0.578 0,0.585 0,0.588 6,0.595 0,0.599 2,0.605 0,0.607 3 J·g-1·K-1.通過式(7)將400～700 ℃的YSZ涂層熱擴(kuò)散系數(shù)換算為熱導(dǎo)率,結(jié)果如圖11中K2所示.由圖11可知,激光脈沖法測得的陶瓷自由涂層熱導(dǎo)率K2隨溫度升高總體變化不大,熱導(dǎo)率平均值為(0.95±0.02) W/(m·K).磷光壽命在線測量技術(shù)獲得的EB-PVD YSZ涂層實際平均熱導(dǎo)率略低于激光脈沖法測得的熱導(dǎo)率,誤差限也更大.這主要是因為計算過程中,對涂層系統(tǒng)傳熱狀態(tài)進(jìn)行了理想化假設(shè),使得T*在取值時進(jìn)行了簡化.由式(6)可知,T*與熱導(dǎo)率成正比,T*值升高使得熱導(dǎo)率增大.這種溫度相關(guān)性體現(xiàn)在圖11中為在400 ℃時K1

4 結(jié)論

采用EB-PVD方法在YSZ熱障涂層表面和底面分別沉積YSZ:Eu和YSZ:Dy磷光層,利用磷光在線測溫技術(shù)測量在熱梯度環(huán)境下EB-PVD YSZ熱障涂層上表面與YSZ/金屬黏結(jié)層界面的實際溫度,獲得實際隔熱效果.同時采用激光脈沖法測量雙磷光層陶瓷自由涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率,得到以下結(jié)論:

(1) 厚113 μm的EB-PVD YSZ熱障涂層在400～700 ℃ 的實際平均隔熱效果為(66.5±6) ℃,基于測量結(jié)果計算得到涂層熱導(dǎo)率為(0.87±0.15) W/(m·K).

(2) 激光脈沖法測得涂層在400～700 ℃的熱擴(kuò)散系數(shù)為(0.297±0.015) mm2/s,熱導(dǎo)率為(0.95±0.02) W/(m·K),在測量溫度區(qū)間內(nèi)熱導(dǎo)率穩(wěn)定.

(3) 對比磷光在線測量技術(shù)與激光脈沖法得到的熱導(dǎo)率,磷光在線測量技術(shù)獲得的熱導(dǎo)率稍低,誤差限稍大.這種誤差來自計算過程中為簡化運算假定的部分理想傳熱條件,以及隔熱測量和數(shù)據(jù)處理過程產(chǎn)生的誤差.總體上,通過兩種方法得到的涂層熱導(dǎo)率在數(shù)值上非常相近,驗證了磷光在線測量技術(shù)測量實際溫度的可靠性.