基于周圍環(huán)境目標值估算的企業(yè)邊界大氣污染物限值分析

張孟琪，潘麗波，王宗爽，郭敏，武雪芳

中國環(huán)境科學研究院

不同的大氣污染物排放標準根據(jù)具體情況給出了企業(yè)邊界的相關定義或說明。GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》規(guī)定惡臭污染物是一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質，列表給出了惡臭污染物廠界標準值，并明確是對無組織排放源的限值；GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》規(guī)定單位周界是單位與外界環(huán)境接界的邊界，大氣污染物排放限值中包括周界外濃度最高點的濃度限值；北京市地方標準DB 11/501—2017《大氣污染物綜合排放標準》規(guī)定無組織排放是大氣污染物不經(jīng)過排氣筒的無規(guī)則排放，大氣污染物排放限值中包括單位周界無組織排放監(jiān)控點濃度限值?，F(xiàn)行國家大氣污染物排放標準中通常在術語和定義中規(guī)定企業(yè)邊界是企業(yè)或生產(chǎn)設施的法定邊界，并列表給出企業(yè)邊界大氣污染物排放限值。由此可見，制定并實施企業(yè)邊界大氣污染物限值本質上是控制企業(yè)的無組織排放，目的是保護企業(yè)周邊公眾人體健康和生態(tài)環(huán)境[1-2]。GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》規(guī)定了15 種污染物的濃度限值，現(xiàn)行的大氣污染物排放標準控制的大氣污染物超過120 種，標準中有企業(yè)邊界限值的污染物包括50 余種。隨著生活水平的提高，人民群眾環(huán)境保護意識日益增強，對生活環(huán)境質量的要求也與日俱增，有企業(yè)邊界限值的污染物種類和數(shù)量尚不能滿足上述需求。

作為制定企業(yè)邊界大氣污染物限值的重要依據(jù)，GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1 部分：化學有害因素》規(guī)定了358 種工作場所空氣中化學有害因素的職業(yè)接觸限值。美國政府工業(yè)衛(wèi)生醫(yī)師協(xié)會（ACGIH）于1941 年始制定并發(fā)布化學有害因素和物理因素的閾限值，每年對相關文件進行修訂。李文捷等[3]對我國與美國ACGIH 發(fā)布的化學有害因素職業(yè)接觸限值之間的差異及其原因進行分析，建議對于我國尚無職業(yè)接觸限值的化學有害因素可以借鑒國外已完成科學評估并在全球公布的職業(yè)接觸限值。惡臭異味是典型的擾民污染，與人民群眾的生活密切相關，直接影響群眾對生態(tài)環(huán)境的獲得感和幸福感，隨著空氣質量的持續(xù)改善，惡臭異味問題已成為人民群眾身邊突出的環(huán)境問題之一，嗅閾值對制定惡臭污染物企業(yè)邊界限值具有重要影響[4-8]，美國[9]、英國[10]、日本[11]等國家均對惡臭物質的嗅閾值開展過測定，國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室[12]按照我國惡臭污染嗅覺測試方法測定了40 種典型惡臭物質的嗅閾值。

修藝等[13]分析了多介質環(huán)境目標值在制定揮發(fā)性有機物環(huán)境標準中的適用情況。字春霞[14]結合多介質環(huán)境目標值推算體系，探討了采用我國職業(yè)接觸限值推算周圍環(huán)境目標值的合理性和適用性。針對大氣污染物排放標準中管控的企業(yè)邊界大氣污染物的數(shù)量和種類偏少，距離保護企業(yè)周邊公眾人體健康和生態(tài)環(huán)境還有較大差距的情況，本研究通過設置參考區(qū)間，采用職業(yè)接觸限值估算周圍環(huán)境目標值，將估算結果應用到我國現(xiàn)行企業(yè)邊界大氣污染物限值分析研究中，以期為制定企業(yè)邊界限值提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

匯總整理了40 余項現(xiàn)行的國家大氣固定污染源污染物排放標準以及上海和天津2 項惡臭地方標準，這些標準中有企業(yè)邊界限值的污染物包括70 種，其中在GB 3095—2012《環(huán)境空氣質量標準》中已有規(guī)定的污染物、重金屬及其化合物、復合指標、混合物等暫不考慮，僅對其余36 種大氣污染物的企業(yè)邊界限值開展研究，涉及的標準及污染物見表1。

表1 本研究涉及的標準及污染物Table 1 Emission standards and air pollutants involved in this study

研究過程中，采用GBZ 2.1—2019 中的職業(yè)接觸限值時間加權平均容許濃度（PC-TWA）或最高容許濃度（MAC）對污染物周圍環(huán)境目標值進行估算，若污染物沒有PC-TWA 或MAC，則采用美國ACGIH公布的閾限值時間加權容許濃度（TLV-TWA）進行估算。嗅閾值指人的嗅覺器官對某種氣味物質的最低檢測值或能感覺到的最低濃度[15-16]，也是制定惡臭污染物企業(yè)邊界限值的重要依據(jù)。研究過程中，原則上采用國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室王亙等[12]測得的嗅閾值，若沒有對應污染物嗅閾值，則采用日本環(huán)境衛(wèi)生中心公布的嗅閾值[11]。

1.2 研究方法

1.2.1 限值分析方法

考慮到不同大氣污染物的企業(yè)邊界限值可能存在數(shù)量級的差異，為便于直觀比較分析，通過設置參考區(qū)間對企業(yè)邊界大氣污染物限值進行處理，計算公式如下：

式中：y為某污染物企業(yè)邊界限值處理結果；x為該大氣污染物的企業(yè)邊界限值，mg/m3；C1為該大氣污染物濃度參考區(qū)間最小值，mg/m3；C2為參考區(qū)間最大值，mg/m3。

1.2.1.1 參考區(qū)間最小值

多介質環(huán)境目標值（MEG）是由美國國家環(huán)境保護局工業(yè)環(huán)境實驗室推算出的化學物質或其降解產(chǎn)物在環(huán)境介質中的含量及排放量的限定值，化學物質濃度不超過MEG 時，不會對周圍人群及生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響。周圍環(huán)境目標值（AMEG）表示污染物在環(huán)境介質中可以容許的最大濃度，生物體與該濃度的污染物接觸時不會受到有害影響。根據(jù)環(huán)境介質及影響對象的不同AMEG 表示方法有所不同，AMEGAH表示以對健康影響為依據(jù)的空氣介質周圍環(huán)境目標值[17-18]。

在設置參考區(qū)間時，對某一污染物來說，將該污染物的AMEG 估算結果作為參考區(qū)間的最小值。AMEGAH可由美國ACGIH 發(fā)布的閾限值（TLVs）估算，TLVs 是美國ACGIH 對工作場所空氣中有毒物質制定的職業(yè)接觸限值，其中TLV-TWA 一般是指8 h 工作日、40 h 工作周的平均容許接觸濃度，為降低大氣污染物環(huán)境空氣健康風險，保護人體健康和生態(tài)環(huán)境，企業(yè)邊界大氣污染物限值的要求是每日24 h，每周7 d 的最大允許濃度[19-20]，因此采用TLVTWA 估算AMEGAH的方法見下式：

GBZ 2.1—2019 中PC-TWA 定義為以時間為權數(shù)規(guī)定的8 h 工作日、40 h 工作周的平均容許接觸濃度，與TLV-TWA 一致。因此本研究采用PCTWA 估算AMEGAH，計算公式如下:

式中：C為以對健康影響為依據(jù)的空氣介質周圍環(huán)境目標值，即為企業(yè)邊界大氣污染物濃度限值，mg/m3；0.01 為不確定性系數(shù)，無量綱。

1.2.1.2 參考區(qū)間最大值

對某一污染物來說，參考區(qū)間的最大值應高于最小值，如采用最小值的10 倍，考慮到我國曾采用職業(yè)接觸限值的1/50 制定企業(yè)邊界大氣污染物限值，相當于參考區(qū)間最小值的8.4 倍。北京市地方標準DB 11/501—2017 中規(guī)定了48 種大氣污染物的單位周界無組織排放監(jiān)控點濃度限值，未規(guī)定的污染物按照工作場所化學有害因素職業(yè)接觸限值標準中的PC-TWA 或MAC 除以50 計算得到。我國臺灣地區(qū)發(fā)布的《固定污染源空氣污染物排放標準》規(guī)定了24 種大氣污染物的周界標準限值，未規(guī)定的污染物按照其附錄中給出的容許濃度除以50 計算得到。因此，在設置某污染物參考區(qū)間的最大值時，實際采用了該污染物參考區(qū)間最小值的8.4 倍。

1.2.2 不同來源職業(yè)接觸限值對比

不同來源的職業(yè)接觸限值存在差異，為比較分析這些差異，考慮我國和美國均有職業(yè)接觸限值時間加權平均容許濃度的污染物，將某種化學有害因素的我國PC-TWA 取對數(shù)后作為x坐標，該化學有害因素的美國TLV-TWA 取對數(shù)后作為y坐標，作散點圖并進行線性擬合，分析二者之間的相關性。為定量分析二者之間的差異，采用式（4）計算某化學有害因素我國和美國職業(yè)接觸限值時間加權平均容許濃度的比值（ΔR），將ΔR劃分為多個區(qū)間，列表分別進行統(tǒng)計，并通過柱狀圖和折線圖直觀反映不同區(qū)間下二者的占比情況及總體占比情況。

式中：X1為該化學有害因素的PC-TWA，mg/m3；X2為該化學有害因素的TLV-TWA，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 企業(yè)邊界大氣污染物限值分析

表2 匯總了36 種大氣污染物的企業(yè)邊界限值，這些污染物涉及到的排放標準最早可追溯到1993年發(fā)布的GB 14554—1993，距今已30 年。從我國大氣污染物排放標準制定的歷程來看，早期制定的標準采用了分區(qū)分級的方法，如1993 年發(fā)布的GB 14554—1993 和2004 年發(fā)布的GB 19431—2004《味精工業(yè)污染物排放標準》根據(jù)企業(yè)所在地區(qū)的環(huán)境空氣質量要求、大氣污染物治理技術和設施條件將企業(yè)邊界限值分為三級，此后的大氣污染物排放標準不再分級設置企業(yè)邊界限值。不同時間制定發(fā)布的排放標準由于當時的背景情況和環(huán)境管理要求不同，而且不同類型的排放標準由于控制對象的不同，使許多常見污染物有寬嚴程度不等的多個限值。對于某種具有多個限值的污染物來說，考慮到新發(fā)布的標準中的污染物限值在制定的過程中采用了更新的研究成果且通常較為嚴格，國家和地方惡臭污染物排放標準屬于通用型排放標準，比行業(yè)型排放標準影響更為廣泛，因此優(yōu)先選擇這2 類標準中的企業(yè)邊界限值進行重點分析，其他限值可參照進行對比分析。

表2 36 種大氣污染物企業(yè)邊界限值匯總Table 2 Summary of enterprise boundary limits for 36 air pollutants mg/m3

為實現(xiàn)多種企業(yè)邊界大氣污染物限值在同一種尺度下進行直觀比較研究，將不同數(shù)量級的企業(yè)邊界大氣污染物限值通過設置參考區(qū)間的方式進行處理。36 種大氣污染物可分為三大類，第一大類是企業(yè)邊界限值較為寬松的污染物，包括苯胺類、甲醛、丙烯腈、光氣、丙烯醛、甲醇、二硫化碳和二甲二硫8 種污染物，其限值為參考區(qū)間最大值的1.2～66.7倍，這些污染物的限值大多出自GB 16297—1996 等制定和發(fā)布年限較長的標準，限值較為寬松，建議開展研究分析限值的合理性。

第二大類是企業(yè)邊界限值未受嗅閾值影響的污染物，包括13 種污染物（圖1）。其中依據(jù)參考區(qū)間的最小值、最大值、中間值分別畫出了參考線1、2 和3。這些污染物可分為3 種情形：1）未檢索到嗅閾值的污染物，包括氯乙烯、二甲苯、丙烯酸、氯化氫、二甲基甲酰胺、硝基苯類和二氯乙烷7 種污染物；2）企業(yè)邊界限值低于嗅閾值的污染物，限值實施后可以保護公眾不受臭味的影響，包括苯和氯氣2 種污染物；3）嗅閾值較低，而企業(yè)邊界限值遠高于嗅閾值的污染物，在制定限值時未受嗅閾值的影響，包括和甲苯、丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯酸甲酯4 種污染物。13 種污染物中，除氯乙烯外的12 種污染物的限值在其參考區(qū)間最大值的±20%之內，占比92.3%。建議考慮致癌物質分類、毒性分級和光化學影響等因素，將這些污染物劃分為不同的影響類別，分類制定寬嚴適度、科學合理的限值。

圖1 未受嗅閾值影響的大氣污染物的企業(yè)邊界限值分布Fig.1 Distribution of enterprise boundary limits for air pollutants not affected by olfactory thresholds

第三大類是企業(yè)邊界限值受嗅閾值影響的污染物，包含15 種污染物（圖2）。該類污染物包括2 種情形：1）嗅閾值折算值低于參考區(qū)間最小值或等于參考區(qū)間最小值的污染物，包括三甲胺、甲硫醇、乙酸丁酯、硫化氫、酚類、丙醛、乙醛、甲硫醚和正戊醛9 種污染物，部分污染物的企業(yè)邊界限值接近參考區(qū)間最小值，另有部分污染物的企業(yè)邊界限值接近其嗅閾值；2）嗅閾值折算值高于區(qū)間最小值的污染物，包括乙酸乙酯、乙苯、氨、一甲胺、甲基異丁基酮和2-丁酮6 種污染物，其中乙酸乙酯、氨和一甲胺3 種污染物的企業(yè)邊界限值略低于其嗅閾值，乙苯、甲基異丁基酮和2-丁酮3 種污染物的企業(yè)邊界限值略高于其嗅閾值。應對污染物限值高于嗅閾值的標準開展研究，分析限值的合理性，如有必要適時修訂。

圖2 受嗅閾值影響大氣污染物的企業(yè)邊界限值分布Fig.2 Distribution of enterprise boundary limits for air pollutants affected by olfactory thresholds

2.2 我國和美國職業(yè)接觸限值對比分析

職業(yè)接觸限值是制定企業(yè)邊界大氣污染物限值的重要依據(jù)，對于我國尚無職業(yè)接觸限值的化學有害因素可以借鑒采用國外已完成科學評估并在全球公布的職業(yè)接觸限值，為了對比分析不同來源的職業(yè)接觸限值的差異，將我國GBZ 2.1—2019 中的PCTWA 和美國ACGIH 發(fā)布的TLV-TWA 共包含的255 種污染物進行對比分析。對某種化學有害因素來說，將PC-TWA 取對數(shù)后作為x坐標，TLV-TWA取對數(shù)后作為y坐標，相關性結果見圖3。PCTWA 和TLV-TWA 差異性累計占比見表3。在255種化學有害因素中，PC-TWA 和TLV-TWA 相等的污染物為44 種，占比不超過20%，二者差異在±1 倍之內的約占85%，二者差異在±5 倍以上的約占7%。二者差異在±1 倍之內時，PC-TWA 大多數(shù)小于TLV-TWA；二者差異在±1 倍以上時，PC-TWA大于TLV-TWA。因此，對于某種化學有害因素來說，不同來源的職業(yè)接觸限值存在差異，在制定企業(yè)邊界大氣污染物限值時，建議廣泛收集更多來源的職業(yè)接觸限值數(shù)據(jù)并分析其獲取方法及適用性。

圖3 PC-TWA 和TLV-TWA 相關性分析Fig.3 Analysis of correlation between PC-TWA and TLV-TWA

表3 PC-TWA 和TLV-TWA 差異性累計占比Table 3 Cumulative proportion of differences between PC-TWA and TLV-TWA

3 結論與建議

（1）已制定企業(yè)邊界限值的36 種大氣污染物可以分為3 類：1）出現(xiàn)在國家大氣污染物綜合排放標準等制定和發(fā)布年限較長標準中且限值較為寬松的8 種污染物；2）限值未受嗅閾值影響的13 種污染物，其中12 種污染物的限值在周圍環(huán)境目標值的8.4 倍（即參考區(qū)間最大值的±20%）之內，較為接近，占比92.3%；3）限值受嗅閾值影響的15 種污染物，部分污染物的限值接近周圍環(huán)境目標值（即參考區(qū)間最小值），部分接近其嗅閾值。

（2）對比分析了我國和美國ACGIH 化學有害因素的TWA 的差異。在參加對比分析的255 種化學有害因素中，我國和美國ACGIH 的TWA 相等的化學有害因素有44 個，占比不超過20%，差異在±1 倍之內的接近約85%，在±5 倍以上的約占7%。結果表明不同來源的職業(yè)接觸限值TWA 存在差異，在制定企業(yè)邊界大氣污染物限值時，建議廣泛收集更多來源的職業(yè)接觸限值數(shù)據(jù)并分析其適用性。

（3）現(xiàn)行大氣污染物排放標準中的企業(yè)邊界大氣污染物限值有效保護了生態(tài)環(huán)境和人體健康。建議對制定年限較長且企業(yè)邊界大氣污染物限值寬松的標準，以及存在污染物限值高于嗅閾值的標準開展研究，分析限值的合理性，如有必要適時修訂；綜合考慮致癌物質分類、毒性分級和光化學影響等因素，將污染物劃分為不同的影響類別，分類制定寬嚴適度、科學合理的限值。