谷殼天然混凝劑在飲用水處理中的應(yīng)用研究

李賢舟，王璐佳，唐舟潮，邵佳杰，傅舟躍，張孝洪

（舟山市自來(lái)水有限公司，浙江舟山 316021）

目前，硫酸鋁、聚合氯化鋁和氯化鐵是飲用水處理廠最常用的混凝劑。然而，鋁鹽混凝劑中的鋁離子具有一定的神經(jīng)毒性，構(gòu)成了潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)。流行病學(xué)研究表明，鋁離子的暴露與罹患老年性癡呆、神經(jīng)系統(tǒng)綜合癥具有顯著的關(guān)聯(lián)，其中飲用水是最主要的鋁離子暴露途徑〔1〕。此外，藻類季節(jié)性爆發(fā)期間，出廠水鋁離子超標(biāo)也是生產(chǎn)過(guò)程中眾多水廠常常面臨的實(shí)際問(wèn)題。相比之下，鐵鹽混凝劑雖然對(duì)人體無(wú)明顯的毒害作用，但鐵鹽混凝劑若劑量控制不當(dāng)，容易使水處理后的色度提高，提高后續(xù)水處理的難度。此外，鋁鹽、鐵鹽混凝劑在溶解性有機(jī)物，尤其是小分子有機(jī)物的去除方面效果較差〔2〕。在后續(xù)消毒過(guò)程中，水中殘余的有機(jī)物與消毒劑反應(yīng)生成具有致癌風(fēng)險(xiǎn)的消毒副產(chǎn)物，威脅飲用水安全〔3-4〕。因此，針對(duì)現(xiàn)有混凝劑存在的不足，研發(fā)一種安全、環(huán)保、高效的混凝劑對(duì)于飲用水處理技術(shù)的推動(dòng)具有重要意義。

作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，我國(guó)的稻谷生產(chǎn)量位居世界首位，而谷殼是稻米加工過(guò)程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)品，占稻米干重的20%～25%〔5〕。然而，大多數(shù)情況下谷殼作為農(nóng)業(yè)廢棄物被焚燒或丟棄，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，也是對(duì)資源的極大浪費(fèi)〔6〕。實(shí)際上，谷殼中含有大量的羧基、羥基等官能團(tuán)，是一種廉價(jià)、環(huán)保的吸附劑，其可通過(guò)活性位點(diǎn)的吸附作用去除水中的污染物?，F(xiàn)有研究表明，谷殼作為吸附劑能夠高效去除水中的鉛、砷等重金屬污染物〔7-8〕。另外，谷殼中含有大量的纖維、多糖、蛋白質(zhì)等活性成分，也是一種潛在的天然混凝劑〔9〕。

本研究用谷殼制備了一種天然混凝劑并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)開展燒杯實(shí)驗(yàn)考察了谷殼混凝劑的凈水效果，探究了濁度、UV254、溶解性有機(jī)碳（DOC）在混凝沉淀后的去除率，并使用分子質(zhì)量分離、親疏水性分離的方法進(jìn)一步探究了谷殼混凝劑對(duì)有機(jī)物的去除情況。結(jié)合模擬消毒實(shí)驗(yàn)，考察了谷殼混凝劑對(duì)多種消毒副產(chǎn)物前體物的去除能力，并與聚合氯化鋁進(jìn)行比較。此外還探究了谷殼混凝劑對(duì)典型痕量抗生素的去除情況。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 藥品與水樣

親疏水性分離樹脂（型號(hào)：XAD-2、XAD-8）購(gòu)買于美國(guó)Amberlite公司。三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs）以混合標(biāo)準(zhǔn)品的形式購(gòu)買于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。四環(huán)素、氟羅沙星、磺胺甲唑、土霉素、三氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙醛、二氯乙醛購(gòu)于阿拉丁生化科技股份有限公司。次氯酸鈉水溶液、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚合氯化鋁、以及其他試劑購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水樣為水廠原水，取自某自來(lái)水廠進(jìn)水口。原水水質(zhì)指標(biāo)：DOC為5.72 mg/L，UV254為13.4 m-1，pH為7.2，濁度為20.9 NTU。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的谷殼取自某制米廠。用蒸餾水將谷殼表面泥土等附著的雜質(zhì)多次沖洗，研磨成粉狀并過(guò)篩保留粒徑為50～100 μm的部分。氫氧化鈉浸泡攪拌以解離木質(zhì)素，處理時(shí)間為1 h，轉(zhuǎn)速為300 r/min。最后以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，過(guò)濾后得到儲(chǔ)備液。

燒杯攪拌試驗(yàn)使用LP-TS6程控混凝試驗(yàn)攪拌儀（長(zhǎng)春樂鏷科技有限公司）進(jìn)行。首先以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌0.5 min后達(dá)到平衡，然后再添加不同劑量的谷殼混凝劑，以200 r/min的速度快速混合1 min，最后以40 r/min低速攪拌15 min，最后沉淀30 min。沉淀結(jié)束后通過(guò)注射器在水面2 cm以下部分抽取150 mL水樣并使用0.45 μm醋酸纖維膜過(guò)濾得到濾后水。其中，一部分體積的濾后水進(jìn)行包括DOC、UV254和濁度在內(nèi)的各項(xiàng)水質(zhì)參數(shù)的測(cè)定；另一部分體積的濾后水用作后續(xù)的消毒實(shí)驗(yàn)。探究消毒副產(chǎn)物前體物或抗生素的去除情況時(shí)，谷殼混凝劑投加量為150 mg/L，聚合氯化鋁投加量為20 mg/L。當(dāng)谷殼混凝劑投加量為150 mg/L時(shí)，原水的凈水效果（濁度、DOC和UV254去除率）達(dá)到最佳。聚合氯化鋁的投加量是根據(jù)當(dāng)前原水水質(zhì)條件下，取水點(diǎn)所在水廠的常用投加量確定的。

有機(jī)物組分分離實(shí)驗(yàn)包括超濾膜分子質(zhì)量分離和樹脂親疏水性分離。其中，超濾膜分子質(zhì)量分離采用MSC3000超濾杯（上海摩蘇化工有限公司）進(jìn)行，以0.1～0.2 MPa的壓力通過(guò)不同截止分子質(zhì)量的超濾膜（1、100、10 ku），從而得到4個(gè)分子質(zhì)量區(qū)間的有機(jī)組分，再對(duì)各組分的DOC進(jìn)行檢測(cè)。樹脂親疏水性分離實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)分別填滿XAD-8、XAD-4樹脂的層析柱中進(jìn)行。水樣依次通過(guò)XAD-8、XAD-4樹脂，流速為5 mL/min。通過(guò)層析柱的流出組分為親水性組分，用0.1 mol/L的NaOH溶液洗脫XAD-8和XAD-4樹脂，分別得到疏水性組分和弱疏水性組分，再對(duì)各組分的DOC進(jìn)行檢測(cè)。

消毒實(shí)驗(yàn)在40 mL棕色玻璃瓶中進(jìn)行。抽取40 mL濾后水置于棕色玻璃瓶，隨后加入一定質(zhì)量濃度的氯避光恒溫〔（25±0.5） ℃〕反應(yīng)24 h。加氯量通過(guò)水樣的需氯量測(cè)試確定，使反應(yīng)24 h后的余氯為（1.0±0.5） mg/L。反應(yīng)時(shí)間結(jié)束后，往各水樣中加入5 mg/L的抗壞血酸猝滅水中的剩余消毒劑以終止反應(yīng)，隨后立即進(jìn)行消毒副產(chǎn)物的分析測(cè)試。

混凝去除抗生素時(shí)，向4份原水中分別加入50 ng/L的四環(huán)素、氟羅沙星、磺胺甲唑、土霉素，混凝沉淀后取水面2 cm以下的水樣進(jìn)行分析測(cè)試。結(jié)果表明，這4種抗生素在原水中未被檢出。

1.3 分析方法

濁度通過(guò)美國(guó)HACH公司的TU5200濁度儀測(cè)量。DOC的測(cè)定采用的是德國(guó)耶拿multi N/C 3100 TOC總有機(jī)碳/總氮分析儀。254 nm處的紫外吸光度（UV254）通過(guò)美國(guó)哈希公司的DR6000紫外分光光度計(jì)測(cè)定。自由氯采用中國(guó)霍爾德公司的HEDYL01型便攜式余氯儀測(cè)定。紅外光譜采用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。SEM-EDAX采用飛利浦公司的XL-30型掃描電子顯微鏡配DX-4i型能譜儀。

THMs、鹵乙醛（HALs）、鹵乙腈（HANs）的測(cè)定采用液液萃取-氣相色譜電子捕獲檢測(cè)法，HAAs參照USEPA標(biāo)準(zhǔn)方法552.2進(jìn)行測(cè)定。采用美國(guó)安捷倫公司6890型號(hào)的氣相色譜儀，色譜柱為HP-5。儀器參數(shù)：載氣為N2，載氣的控制方式為壓力控制，載氣的壓力為122.5 kPa，總流量為30.5 mL/min，柱流量為1.61 mL/min。進(jìn)樣口溫度為200 ℃，進(jìn)樣方式采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1.0 μL。柱溫箱初始溫度為35 ℃，保持8 min；然后以15 ℃/min將溫度升至150 ℃；最后以40 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。檢測(cè)器溫度為280 ℃，尾吹氣流量為30 mL/min。

水中痕量抗生素采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行檢測(cè)。樣品富集方式為固相萃取。固相萃取Oasis HLB小柱先用6 mL甲醇和6 mL超純水進(jìn)行預(yù)處理，然后2 L水樣以5 mL/min流速通過(guò)小柱，再用5 mL乙腈洗脫小柱，氮吹濃縮至1 mL。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀采用Waters三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（Acquity UPLC-XevoTQ-S），離子源為ESI源。色譜柱為Waters C18柱，柱溫為30 ℃，流動(dòng)相為甲醇與水，其中甲醇體積分?jǐn)?shù)為70%，流量為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑表征

谷殼混凝劑的FT-IR見圖1。

圖1 谷殼混凝劑的FT-IRFig. 1 FT-IR spectrum of husk-derived coagulant

由圖1可知，對(duì)于谷殼混凝劑，3400 cm-1處的吸收峰與羥基（—OH）有關(guān)，2920 cm-1處的吸收峰是由脂質(zhì)、脂肪酸中C—H鍵的振動(dòng)引起的〔10〕。而1640 cm-1與1095 cm-1處的吸收峰，證實(shí)了谷殼混凝劑中羰基（C= = O）與酯基（C—O）的存在〔11〕。此外，470 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰與碳碳雙鍵（C= = C）的振動(dòng)有關(guān)〔12〕。在796 cm-1處也觀察到了較為明顯的吸收峰，此處吸收峰主要?dú)w因于N—H擺動(dòng)，體現(xiàn)了谷殼混凝劑中蛋白質(zhì)類物質(zhì)的存在〔13〕。蛋白質(zhì)可作為天然的混凝功效成分，發(fā)揮一定的凈水效果〔14〕。上述特征峰表明，本研究中用谷殼制備的天然混凝劑存在較為豐富的官能團(tuán)。

谷殼混凝劑的SEM和EDX見圖2。

圖2 谷殼混凝劑的SEM和EDXFig. 2 SEM image and EDX spectrum of husk-derived coagulant

由圖2可知，谷殼混凝劑中存在的主要元素為C、O、Si、Cl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.03%、41.73%、20.56%、5.68%。C、H、O構(gòu)成谷殼混凝劑的骨架，其中，C與O元素主要是以—OH、—COO-、—COOH等形式存在。這些活性位點(diǎn)可與水中膠體發(fā)生靜電吸附，有利于懸浮顆粒物的聚集而形成絮體〔14-15〕。此外，谷殼混凝劑的碳骨架也具有吸附架橋的特性從而在水中發(fā)揮混凝作用。

2.2 混凝凈水效果

考察谷殼混凝劑投加量對(duì)DOC、UV254和濁度去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 谷殼混凝劑投加量對(duì)DOC、UV254和濁度去除效果的影響Fig. 3 Effect of dose of husk-derived coagulant on the removal of DOC，UV254 and turbidity

由圖3可知，從谷殼中提取的天然混凝劑具有良好的混凝特性，能有效去除原水濁度、DOC以及UV254。隨著谷殼混凝劑投加量的增加，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的去除率呈先升高后略微降低的趨勢(shì)。當(dāng)谷殼混凝劑投加量為150 mg/L時(shí)，混凝凈水效果最優(yōu)，濁度、DOC、UV254的去除率達(dá)到最高值，分別為94.4%、71.3%、80.9%。此外，使用谷殼混凝劑處理前后原水的pH并未發(fā)生明顯的變化，不影響后續(xù)水處理過(guò)程。當(dāng)谷殼混凝劑投加量繼續(xù)增加至250 mg/L時(shí)，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的去除率出現(xiàn)小幅度的下降。值得注意的是，谷殼混凝劑本身含有一定量的有機(jī)質(zhì)，過(guò)高的投加量可因混凝劑殘留影響出水水質(zhì)。實(shí)際情況下，不同原水的混凝效果可能存在差異，因此使用谷殼混凝劑時(shí)，需考慮原水水質(zhì)的影響，通過(guò)試驗(yàn)確定合適的投加量以確保凈水效果。

為進(jìn)一步探究谷殼混凝劑對(duì)DOC的去除情況，筆者進(jìn)行了親疏水性分離與分子質(zhì)量分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 谷殼混凝劑投加量對(duì)不同分子質(zhì)量、不同親疏水性組分DOC去除效果的影響Fig. 4 Effect of dose of husk-derived coagulant on the removal of DOC for fractions with different molecular size and hydrophobicity

由圖4（a）可知，當(dāng)谷殼混凝劑投加量為25 mg/L時(shí)，谷殼混凝劑對(duì)分子質(zhì)量區(qū)間分別為10～100 ku和>100 ku的有機(jī)物能有效去除，DOC去除率分別為51.7%和58.9%，但對(duì)分子質(zhì)量<10 ku的有機(jī)物去除效果較差，DOC去除率<25%。隨著谷殼混凝劑投加量的增加，各分子質(zhì)量區(qū)間的有機(jī)物去除率均得到提高，其中小分子有機(jī)物去除率提高得較為顯著。當(dāng)谷殼混凝劑投加量由25 mg/L升高至150 mg/L時(shí)，對(duì)分子質(zhì)量為1～10 ku的有機(jī)物的去除效果增加，DOC去除率升高了50.7%。

由圖4（b）可知，谷殼混凝劑對(duì)疏水性、弱疏水性有機(jī)物的去除效果較好，即使在低劑量時(shí)，DOC去除率也高于50%。隨著谷殼混凝劑投加量的增加，疏水性、弱疏水性有機(jī)物的去除率進(jìn)一步增加。而親水性有機(jī)物的去除率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。此外，高谷殼混凝劑投加量下，也觀察到了分子質(zhì)量>1 ku的有機(jī)物去除率的降低。因此，前文提到高谷殼混凝劑投加量時(shí)DOC去除率的降低，主要與親水性大分子有機(jī)物去除率的降低有關(guān)。

2.3 對(duì)前體物的去除

考察谷殼混凝劑與聚合氯化鋁混凝劑對(duì)多種消毒副產(chǎn)物前體物的去除情況，結(jié)果見圖5、表1。

表1 使用不同混凝劑混凝沉淀后各類消毒副產(chǎn)物生成量的變化Table 1 Change of formation potential of DBPs after coagulation with different coagulantsμg/L

由圖1、表5可知，未經(jīng)混凝沉淀的原水中，THMs、HAAs、HALs、HANs的生成量分別為102.3、72.5、10.5、13.8 μg/L。在分別使用谷殼混凝劑與聚合氯化鋁混凝劑處理后，各類消毒副產(chǎn)物的生成量都有所下降。結(jié)果表明，谷殼混凝劑對(duì)THMs和HAAs前體物的控制效果與聚合氯化鋁相當(dāng)，去除率介于30%～50%之間。在去除HALs和HANs前體物方面，谷殼混凝劑具有較為突出的優(yōu)勢(shì)。聚合氯化鋁對(duì)這兩類消毒副產(chǎn)物的去除率較低（<7%），而谷殼混凝劑對(duì)HALs和HANs的去除率可達(dá)65.7%和47.1%。現(xiàn)有研究表明，HALs與HANs的前體物主要為氨基酸類有機(jī)物，而常規(guī)混凝劑對(duì)其去除效果較差。相比之下，谷殼混凝劑對(duì)氨基酸等親水性有機(jī)物也有較好的去除效果（谷殼混凝劑投加量為150 mg/L時(shí)，親水性有機(jī)物的去除率為50.3%，因此能夠較為有效地控制HANs與HALs的生成〔16-17〕。值得注意的是，雖然HANs與HALs的生成量較低，但其毒性遠(yuǎn)高于相比飲用水標(biāo)準(zhǔn)管控的消毒副產(chǎn)物THMs與HAAs〔18-20〕。因此，與聚合氯化鋁相比，谷殼混凝劑在控制高毒性消毒副產(chǎn)物方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。

2.4 對(duì)痕量抗生素的去除

考察谷殼混凝劑與聚合氯化鋁對(duì)水中常見抗生素的去除效果，結(jié)果見圖6、表2。

表2 使用不同混凝劑混凝沉淀后抗生素濃度的變化Table 2 Change of concentrations of antibiotics after coagulation with different coagulantsng/L

圖6 谷殼混凝劑與聚合氯化鋁對(duì)抗生素的去除效果Fig. 6 Removal of antibiotic with husk-derived coagulant and polyaluminium chloride

由圖6、表2可知，實(shí)驗(yàn)條件下，聚合氯化鋁與谷殼混凝劑對(duì)水中痕量濃度的四環(huán)素、氟羅沙星、磺胺甲唑均有一定程度的去除。其中，兩種混凝劑對(duì)四環(huán)素的去除效果相當(dāng)，去除率介于50%～55%之間。谷殼混凝劑對(duì)氟羅沙星和磺胺甲唑的去除率高于聚合氯化鋁，去除率分別為33.6%和68.8%。在混凝沉淀過(guò)程中，帶電絮體通過(guò)靜電作用吸附水中抗生素，從而實(shí)現(xiàn)抗生素的去除，這是混凝沉淀去除抗生素的主要機(jī)理〔21-22〕。以磺胺甲唑?yàn)槔?，在?shí)驗(yàn)條件下，磺胺甲唑主要以離子形態(tài)存在（pKa1=2.01），可有效吸附于絮體從而在后續(xù)沉淀過(guò)程中得到去除?，F(xiàn)有研究表明，天然混凝劑殼聚糖中的含氧基團(tuán)與含氮基團(tuán)可通過(guò)氫鍵與有機(jī)污染物分子中的羥基、氨基發(fā)生相互作用，此外，帶正電荷的胺基也可增強(qiáng)混凝劑與有機(jī)物污染物之間的靜電作用，從而促進(jìn)污染物在混凝中的去除〔23-24〕。與聚合氯化鋁相比，本研究制備的谷殼混凝劑表面具有多種含氧與含氮官能團(tuán)，為痕量抗生素發(fā)生上述分子間相互作用提供了豐富的活性位點(diǎn)，因此促進(jìn)了抗生素去除率的提高。然而，聚合氯化鋁與谷殼混凝劑均不能有效去除土霉素，去除率均低于15%。

3 結(jié)論

本研究制備的谷殼混凝劑具有優(yōu)良的混凝特性，能有效去除原水的濁度、UV254以及DOC。不僅可以去除大分子、疏水性有機(jī)物，谷殼混凝劑對(duì)小分子、親水性有機(jī)物也有一定的去除效果。與常用混凝劑聚合氯化鋁相比，谷殼混凝劑對(duì)消毒副產(chǎn)物前體物以及痕量抗生素也具有更高的去除率。此外，其混凝過(guò)程不改變pH，也不引入可能導(dǎo)致水質(zhì)惡化的重金屬離子，在健康與安全性方面與傳統(tǒng)混凝劑相比具有一定優(yōu)勢(shì)。因此，谷殼混凝劑作為可再生、環(huán)境友好的天然混凝劑，具有較好的應(yīng)用前景。