純堿軟化-高效反滲透在濃鹽水處理中的應(yīng)用

楊文振，祝浩東，姚志偉，朱江，胡曉亮，蔡迎來(lái)

（嘉興新嘉愛(ài)斯熱電有限公司，浙江嘉興 314000）

反滲透（RO）技術(shù)是一種高效的純水制備技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于電力、醫(yī)藥、半導(dǎo)體等行業(yè)。RO系統(tǒng)中，水在壓力作用下透過(guò)膜成為淡水，而鈣、鎂、鋇、鋁、硫酸鹽及其他多價(jià)離子和有機(jī)物等雜質(zhì)則被截留下來(lái)進(jìn)入濃水中〔1〕。通常地表水源RO系統(tǒng)的產(chǎn)水率為75%左右，即約有25%的濃水（一濃水）產(chǎn)生。部分系統(tǒng)采用二級(jí)RO系統(tǒng)對(duì)一濃水進(jìn)一步處理，但最終仍會(huì)產(chǎn)生10%～15%的濃水（二濃水）〔2〕。

隨著環(huán)保理念的不斷提升，對(duì)濃水的處理愈發(fā)受到重視。目前濃水處理技術(shù)主要有直接排放、深井注射、多效蒸發(fā)、正滲透、膜蒸餾等〔3〕。直接排放不僅浪費(fèi)了水資源，還可能造成水體pH變化、熱污染、鹽分累積、富營(yíng)養(yǎng)化等危害。深井注射受限于特殊的地質(zhì)條件要求。多效蒸發(fā)運(yùn)行費(fèi)用較高，正滲透、膜蒸餾工藝還處于小規(guī)模試驗(yàn)階段，有待于進(jìn)一步發(fā)展。有研究指出，使用RO工藝處理濃水較為高效、經(jīng)濟(jì)，不僅可回收水資源，還能夠?qū)馑M(jìn)一步濃縮，這對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶等末端工藝十分有利〔4〕。但是由于濃水中Ba2+、Ca2+、SO42-、CO32-等離子有較高的結(jié)晶傾向，直接使用RO系統(tǒng)再次對(duì)濃水進(jìn)行處理易使得膜表面結(jié)垢，進(jìn)而導(dǎo)致能量消耗和清洗頻率增加，膜壽命縮短〔5〕。因此，若要使用RO系統(tǒng)對(duì)濃水進(jìn)一步處理，必須先將硬度離子去除。

高效反滲透（HERO）是一種將軟化除硬與RO相結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一種技術(shù)，其最大的特點(diǎn)是膜在高pH條件下運(yùn)行〔6〕。為防止高pH條件下出現(xiàn)硬度結(jié)垢，需要預(yù)先將水中硬度盡可能除去。另外高pH條件下硅以離子形式存在，不會(huì)污堵膜；水中有機(jī)物在此條件下會(huì)發(fā)生皂化或弱電離，不會(huì)造成膜的有機(jī)物污染；此外膜表面Zeta電位變?yōu)樨?fù)電性，對(duì)水中帶負(fù)電的膠體物質(zhì)、溶解硅和有機(jī)物有排斥作用，膜不易污堵〔7〕。因此，HERO技術(shù)用于處理濃鹽水時(shí)也能達(dá)到95%以上的除鹽率和90%以上的產(chǎn)水率〔8〕。

某熱電廠采用HERO工藝處理反滲透系統(tǒng)產(chǎn)生的二濃水并將產(chǎn)水作為循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。項(xiàng)目投運(yùn)以來(lái)，運(yùn)行狀況良好，出水水質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)生了良好的社會(huì)和環(huán)境效益。筆者對(duì)該套工藝系統(tǒng)的運(yùn)行情況進(jìn)行分析，提出了改進(jìn)建議，以期為其他項(xiàng)目提供思路與借鑒。

1 工程概況

某熱電廠就近取京杭大運(yùn)河河水作為水源，通過(guò)反滲透-離子交換法制取純水作為鍋爐補(bǔ)給水，產(chǎn)生的濃水沒(méi)有合適去向。為提升環(huán)保水平、提高資源利用率，采用HERO技術(shù)對(duì)濃水進(jìn)行處理，一期設(shè)計(jì)處理能力50 m3/h，產(chǎn)水水質(zhì)可滿足《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》（GB/T 19923—2005）要求。

1.1 進(jìn)水水質(zhì)

為確定項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)情況，于2021年3月連續(xù)一個(gè)月對(duì)項(xiàng)目進(jìn)水采樣監(jiān)測(cè)，結(jié)果見圖1。

圖1 2021年3月份項(xiàng)目進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果Fig. 1 Monitoring results of influent water quality of the project in March 2021

由圖1可知，項(xiàng)目進(jìn)水Cl-為500～1200 mg/L，電導(dǎo)率為3500～4500 μS/cm，pH為7～9，堿度為3.7～8.5 mmol/L，硬度為740～1340 mg/L（以CaCO3計(jì)）。而該熱電廠所取地表水電導(dǎo)率為450～550 μS/cm。可見，相比于原水，項(xiàng)目進(jìn)水中雜質(zhì)濃縮了8倍以上。

1.2 工藝流程

系統(tǒng)流程見圖2。

圖2 工藝流程Fig. 2 Technological process

來(lái)水首先進(jìn)入高效反應(yīng)器中進(jìn)行純堿軟化，然后進(jìn)入流砂過(guò)濾器以去除細(xì)小顆粒；水中剩余的碳酸根在脫碳塔中被吹脫，而超濾可將水中大分子有機(jī)物和膠體顆粒進(jìn)一步去除以保證后續(xù)設(shè)備的進(jìn)水穩(wěn)定性，水中剩余硬度在弱酸陽(yáng)床中被徹底去除。經(jīng)過(guò)以上處理后，高效反滲透可在高pH條件下穩(wěn)定運(yùn)行，達(dá)到較高的除鹽率和產(chǎn)水率。

2 主要處理單元

2.1 軟化預(yù)處理系統(tǒng)

軟化預(yù)處理系統(tǒng)主要包括高效反應(yīng)器、流砂過(guò)濾器、脫碳塔和超濾等設(shè)備。高效反應(yīng)器是一種能夠同時(shí)進(jìn)行軟化與混凝沉淀的反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)類似于中心進(jìn)水的污泥濃縮池。原水與純堿、NaOH、聚丙烯酰胺（PAM）、聚合硫酸鐵（PFS）等藥劑同時(shí)加入反應(yīng)器中心筒內(nèi)，生成的沉淀在重力作用下進(jìn)入底部貯泥桶，軟化后的水經(jīng)溢流堰收集進(jìn)入流砂過(guò)濾器。

高效反應(yīng)器中純堿設(shè)計(jì)投加量為500 mg/L，PAM為0.3 mg/L，PFS為25 mg/L，NaOH以將反應(yīng)器內(nèi)pH調(diào)節(jié)至11為準(zhǔn)。在堿性條件下，大部分碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度以石灰石漿液形式被去除。反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)見式（1）～式（6）：

由于水中含有RO系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)加入的阻垢劑，固體晶粒的聚集和長(zhǎng)大受到阻礙。反應(yīng)生成的CaCO3和Mg（OH）2往往有少部分以膠體狀態(tài)殘留在水中，并且水中的有機(jī)物易吸附在膠粒上使得這些膠體更加穩(wěn)定，因此生成的固體顆粒較細(xì)小而不易沉淀〔9-10〕。這些因素導(dǎo)致殘留在水中的CaCO3和Mg（OH）2增加，不僅降低了軟化效果，而且會(huì)使出水不穩(wěn)定。因此向反應(yīng)器中加入混凝藥劑PAM和PFS，使膠體和小顆粒聚集成較大的絮體，促進(jìn)固液分離，保證除硬效果。沉淀進(jìn)入反應(yīng)器下部泥斗中暫存，根據(jù)泥量情況定時(shí)排泥。

高效反應(yīng)器中水上升流速為1.1 m/h，出水經(jīng)溢流堰進(jìn)入流砂過(guò)濾器進(jìn)一步去除顆粒物。流砂過(guò)濾器是一種以石英砂為介質(zhì)，能夠連續(xù)過(guò)濾、清洗的新型過(guò)濾器。使用鹽酸將過(guò)濾器進(jìn)水pH回調(diào)至6.5，防止砂表面結(jié)硬垢而導(dǎo)致濾層板結(jié)、失效。流砂過(guò)濾器中上升流速為2.5 m/h，流砂過(guò)濾器出水SS低于5 mg/L。

由于碳酸根具有pH緩沖作用，水中剩余的碳酸根將導(dǎo)致后續(xù)pH調(diào)節(jié)藥劑消耗增加，同時(shí)也會(huì)增加離子交換系統(tǒng)的負(fù)荷。用HCl調(diào)節(jié)脫碳塔進(jìn)水pH至6左右，CO32-和HCO3-轉(zhuǎn)化為CO2從而在脫碳塔中被吹脫去除。

超濾可截留水中的懸浮物、膠體、有機(jī)物、微生物而允許小分子有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽和水透過(guò)，能夠保證弱酸陽(yáng)床、高效RO的進(jìn)水穩(wěn)定性。超濾系統(tǒng)前設(shè)置1套自清洗過(guò)濾器，過(guò)濾精度100 μm，過(guò)濾能力60 m3/h。超濾膜材質(zhì)為改性聚醚砜中空纖維膜，過(guò)濾方式為內(nèi)壓式，采用死端過(guò)濾以提高產(chǎn)水率，單支膜組件有效面積為80 m2，凈出力為52 m3/h。超濾系統(tǒng)反洗周期設(shè)定為40 min，反洗水源為超濾產(chǎn)水，反洗廢水返回進(jìn)水池。

2.2 深度除硬系統(tǒng)

超濾出水進(jìn)入弱酸陽(yáng)床除去剩余硬度。弱酸陽(yáng)床的除硬原理是通過(guò)離子交換樹脂表面的活性基團(tuán)與硬度離子發(fā)生交換反應(yīng)從而將水中的硬度去除。弱酸陽(yáng)床除硬較為徹底，出水硬度可低至0，最大程度地降低了HERO運(yùn)行時(shí)受到無(wú)機(jī)污染的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而保證了高除鹽率與高產(chǎn)水率。

弱酸陽(yáng)床中所裝樹脂為大孔型弱酸性丙烯酸系樹脂（D113），樹脂裝填體積為10 m3。該樹脂具有抗有機(jī)物污染能力強(qiáng)、易再生等優(yōu)點(diǎn)。項(xiàng)目設(shè)置兩套弱酸陽(yáng)床，1用1備。弱酸陽(yáng)床以固定床方式運(yùn)行，當(dāng)樹脂吸附飽和后使用HCl和NaOH再生，再生廢水進(jìn)中和池中和后返回進(jìn)水池。

2.3 高效反滲透系統(tǒng)

經(jīng)過(guò)軟化處理后，水中硬度已被完全去除，保證了高效反滲透系統(tǒng)在高pH條件下安全、穩(wěn)定運(yùn)行。系統(tǒng)所用膜材質(zhì)為聚酰胺復(fù)合膜（型號(hào)為BW30FR-400/34），單支膜有效面積為37 m2。膜排列方式為一級(jí)兩段，一段膜48支，二段膜24支。其中一段膜殼數(shù)為5∶3，二段膜殼數(shù)為2∶2。一段高壓泵揚(yáng)程為170 m，二段高壓泵揚(yáng)程為227 m。膜前設(shè)保安過(guò)濾器，濾芯材質(zhì)為聚丙烯，過(guò)濾精度為5 μm。HERO系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為50 m3/h。

3 系統(tǒng)運(yùn)行情況

為確定項(xiàng)目運(yùn)行情況，對(duì)2022年5月份數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，高效反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)果見圖3。

圖3 高效反應(yīng)器進(jìn)、出水硬度變化情況Fig. 3 Variation of influent and effluent hardness of high efficiency reactor

由圖3可知，高效反應(yīng)器可以除去大部分硬度，出水硬度受進(jìn)水硬度變化的影響略有波動(dòng)，出水平均硬度為172 mg/L，硬度平均去除率為80.9%。出水硬度的變化主要是由于加藥系統(tǒng)僅能根據(jù)進(jìn)水量調(diào)節(jié)加藥量，而當(dāng)進(jìn)水中的硬度離子濃度升高時(shí)，加藥量不能及時(shí)調(diào)整，導(dǎo)致出水硬度增加。由深度除硬系統(tǒng)出水硬度變化可知，弱酸陽(yáng)床除硬較徹底，出水硬度基本穩(wěn)定為0。弱酸陽(yáng)床吸附飽和后需要進(jìn)行再生，當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定時(shí)，周期制水量能夠直接反映出再生質(zhì)量與樹脂狀況。在統(tǒng)計(jì)時(shí)間內(nèi)，兩套弱酸陽(yáng)床分別再生了8次，周期制水量變化見表1。

表1 弱酸陽(yáng)床周期制水量Table 1 Periodic water production of weak acid cation bedt

由表1可知，每次再生后周期制水量基本穩(wěn)定，1號(hào)弱酸陽(yáng)床周期制水量為2000 t左右，2號(hào)周期制水量為2300 t左右，這說(shuō)明深度脫硬系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好。兩套弱酸陽(yáng)床周期制水量的差異可能是樹脂裝填量及安裝質(zhì)量的差異造成的。

當(dāng)產(chǎn)水流量不變時(shí)，跨膜壓差能夠直接反映出超濾膜的污堵情況。超濾運(yùn)行時(shí)跨膜壓差與產(chǎn)水流量的變化情況見圖4。

圖4 超濾跨膜壓差與產(chǎn)水流量的變化情況Fig. 4 Variation of transmembrane pressure difference and permeate flow rate of ultrafiltration

由圖4可知，在設(shè)定的條件下，超濾運(yùn)行穩(wěn)定，平均產(chǎn)水流量為55 m3/h，跨膜壓差保持在0.04 MPa左右。

統(tǒng)計(jì)時(shí)間內(nèi)，HERO的除鹽率和產(chǎn)水率的變化情況見圖5。

圖5 HERO除鹽率和產(chǎn)水率的變化情況Fig. 5 Fluctuation of salt removal rate and water production rate of HERO

由圖5可知，HERO除鹽率穩(wěn)定在91.0%～97.4%之間。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜污堵逐漸積累，產(chǎn)水率由88.8%逐漸降至85.8%。于5月20日對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗，清洗后產(chǎn)水率恢復(fù)，最高達(dá)到91.3%。

統(tǒng)計(jì)期間，項(xiàng)目進(jìn)水與產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化情況見圖6。

圖6 項(xiàng)目進(jìn)水與產(chǎn)水電導(dǎo)率的變化情況Fig. 6 Variation of conductivity of influent and produced water

由圖6可知，進(jìn)水電導(dǎo)率在3100～4300 μS/cm之間波動(dòng)，產(chǎn)水電導(dǎo)率較為穩(wěn)定，保持在150～300 μS/cm之間。產(chǎn)水水質(zhì)見表2。

表2 項(xiàng)目產(chǎn)水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Statistical results of water quality of produced water

由表2可知，除pH指標(biāo)有時(shí)略超出要求外，其他指標(biāo)均滿足冷卻循環(huán)水補(bǔ)水要求。

4 系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用

統(tǒng)計(jì)時(shí)間內(nèi)，項(xiàng)目藥劑消耗與費(fèi)用見表3。

表3 藥劑費(fèi)用Table 3 Costs of the reagents

由表3可知，項(xiàng)目噸水藥劑費(fèi)用為4.7元，其中液堿和鹽酸在藥劑費(fèi)用中分別占53.80%和17.28%。這是由于高效反應(yīng)器、除碳器、高效反滲透中pH條件分別為堿、酸、堿，需要使用較多酸、堿進(jìn)行調(diào)節(jié)，弱酸陽(yáng)床再生時(shí)也需要大量酸、堿，因此酸、堿費(fèi)用較高。

5 結(jié)論與建議

1）純堿軟化-高效反滲透工藝處理反滲透濃水效果較好，除鹽率達(dá)97.4%，回收率達(dá)91.3%，產(chǎn)水可用作循環(huán)冷卻水補(bǔ)水。

2）軟化系統(tǒng)的良好除硬效果是高效反滲透裝置能夠在高pH條件下穩(wěn)定運(yùn)行的保證，因此要加強(qiáng)弱酸陽(yáng)床出水硬度監(jiān)督，飽和后及時(shí)再生。

3）應(yīng)根據(jù)進(jìn)、出水硬度及時(shí)調(diào)整高效反應(yīng)器中的加藥量，避免因加藥不足導(dǎo)致弱酸陽(yáng)床負(fù)荷升高和再生頻率增加，或加藥過(guò)多造成浪費(fèi)和脫碳塔pH調(diào)節(jié)用酸量增加。

4）高效反應(yīng)器中使用液堿調(diào)節(jié)pH，加藥量大、費(fèi)用高?？煽紤]使用石灰-純堿軟化法，利用石灰的堿性降低液堿加藥量，減少藥劑費(fèi)用。