化學(xué)鍍鎳廢水中重金屬的凈化處理

楊存滿，許金龍，鞠佳偉，劉會(huì)娟，蘭華春，，苗時(shí)雨，劉千

（1.清華蘇州環(huán)境創(chuàng)新研究院，江蘇蘇州 215000； 2.昆山市水務(wù)工程建設(shè)管理處，江蘇蘇州 215000；3.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084； 4.清上（蘇州）環(huán)境科技有限公司，江蘇蘇州 215000）

化學(xué)鍍鎳是在不通電的情況下，通過氧化還原作用在金屬制品的表面沉積上一層鎳的處理技術(shù)，操作方便，能夠提高金屬制品的抗腐蝕性、耐磨性和觀賞性，在汽車、電子、石油、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用〔1〕?；瘜W(xué)鍍鎳過程中，常用次磷酸鹽作為還原劑，添加檸檬酸鈉等絡(luò)合劑，使得化學(xué)鍍鎳廢水中的鎳離子以穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)存在，且含有較高的COD、TP〔2-3〕。同時(shí)，化學(xué)鍍鎳的主鹽種類繁多，不同原料也會(huì)引入不同的污染物、鹽分，如NO3-、SO42-等。莊桂嘉等〔4〕基于活性污泥脫氮除磷原理利用AAO-生物膜工藝處理電鍍廢水，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的去除和脫氮除磷效能。因此，采用物化-生化的處理方式不但節(jié)約成本，還能有效協(xié)同處理廢水中的金屬離子、有機(jī)物以及無機(jī)鹽，以達(dá)到污水排放要求。

化學(xué)鍍鎳廢水中含有高濃度的重金屬離子，具有生物毒性，影響生化處理效率，因此重金屬離子的去除工藝尤為重要。目前，常見的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離、吸附法、電解法、高級(jí)氧化法等〔5-7〕。各種方法都有一定的效果，但也存在不同程度的經(jīng)濟(jì)問題、二次污染以及操作難易程度等問題。符麗純等〔8〕基于樹脂吸附進(jìn)行電鍍廢水深度處理，出水水質(zhì)達(dá)到GB 21900—2008表3標(biāo)準(zhǔn)以及GB 3838—2002的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，但僅研究了低濃度金屬的深度處理，并未對(duì)高濃度絡(luò)合態(tài)金屬進(jìn)行處理效果研究。王淑娟等〔9〕分析了不同類型沉淀劑處理電鍍廢水，工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟但電鍍污泥難處理，易引起嚴(yán)重的二次污染。為使化學(xué)鍍鎳廢水達(dá)到生化處理要求，筆者通過研究Cu、Ni對(duì)生化反硝化微生物的抑制作用，以及比較研究預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton耦合樹脂吸附法與沉淀吸附法的處理效果，探討廢水金屬破絡(luò)、去除效率，為電鍍廢水后期生化處理提供預(yù)處理方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自某園區(qū)化學(xué)鍍鎳廢水，呈淺綠色，廢水中主要含有重金屬鎳、銅。廢水水質(zhì)：pH<1，鎳質(zhì)量濃度為2130 mg/L，銅質(zhì)量濃度為246 mg/L，COD為42200 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為58800 mg/L（以PO43-計(jì)），硝酸鹽質(zhì)量濃度為15900 mg/L（以氮計(jì)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料主要為3種大孔螯合型陽(yáng)離子交換樹脂，均為市場(chǎng)購(gòu)買，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 3種樹脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of three resins

3種樹脂預(yù)先使用4%HCl活化，蒸餾水反復(fù)清洗至中性后備用；鐵粉、30%H2O2、NaOH、HCl、H2SO4、CaO、Na2S，試劑均為分析純，乙酸鈉、硝酸鈉均為工業(yè)級(jí)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

實(shí)驗(yàn)儀器：HQ2200多參數(shù)分析儀、哈希DRB消解儀、DR6000紫外可見分光光度計(jì)，哈希公司；HJ-4B恒溫磁力攪拌器，上海一恒磁力攪拌器；SHZ-B恒溫振蕩器，上海博迅醫(yī)療生物儀器有限公司；LHZW005-2蠕動(dòng)泵，聯(lián)合眾為科技有限公司；樹脂動(dòng)態(tài)吸附柱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Cu、Ni生物毒性實(shí)驗(yàn)

以乙酸鈉、硝酸鈉配制C/N=4的模擬廢水，取反硝化污泥于500 mL燒杯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，污泥質(zhì)量濃度為4000 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，考察不同銅離子質(zhì)量濃度（0、0.5、5、10 mg/L）對(duì)污泥反硝化過程的短期影響。運(yùn)行方式為瞬時(shí)進(jìn)水，一次性投加基質(zhì)，缺氧攪拌，攪拌速度為200 r/min，分別于5、10、15、30、45、60 min取樣，測(cè)NO3--N濃度，計(jì)算反硝化速率。

以乙酸鈉、硝酸鈉配制C/N=4的模擬廢水，取反硝化污泥于500 mL燒杯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，污泥質(zhì)量濃度為4000 mg/L，反應(yīng)溫度為30 ℃，考察不同鎳離子質(zhì)量濃度（0、5、10、20、50 mg/L）對(duì)污泥反硝化過程的短期影響。運(yùn)行方式為瞬時(shí)進(jìn)水，一次性投加基質(zhì)，缺氧攪拌，攪拌速度為200 r/min，分別于5、10、15、30、45、60、80 min取樣，測(cè)NO3--N濃度，計(jì)算反硝化速率。

1.3.2 重金屬吸附樹脂優(yōu)選

取化學(xué)鍍鎳廢水100 mL于錐形瓶中，按1∶10的固液比，于pH分別為3、5、7、9的條件下分別加入樹脂A、樹脂B、樹脂C，于恒溫振蕩器上靜態(tài)吸附3 h，轉(zhuǎn)速180 r/min。吸附結(jié)束后取上清液測(cè)金屬Cu、Ni，篩選最優(yōu)重金屬吸附樹脂。

1.3.3 化學(xué)沉淀法-樹脂處理重金屬

取化學(xué)鍍鎳廢水200 mL于燒杯中，加生石灰（CaO）調(diào)節(jié)至pH為11～12。水樣經(jīng)磁力攪拌反應(yīng)30 min后過濾（轉(zhuǎn)速200 r/min），收集濾液為樣品1；取樣品1，分別加入Na2S（1 g/L）10、20 mL，于磁力攪拌反應(yīng)30 min后過濾（轉(zhuǎn)速200 r/min），收集濾液為樣品1-1、1-2；樣品1-1、1-2調(diào)pH后，通過樹脂吸附柱進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，蠕動(dòng)泵控制流速為25 mL/h，收集水樣15 mL為樣品1-1-1、1-2-1。檢測(cè)各階段樣品Cu、Ni的濃度，同時(shí)考察Na2S投加量的變化對(duì)金屬去除的影響。

1.3.4 預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂處理重金屬

類Fenton試劑投加量：n（H2O2）∶n（COD）=1∶2，n（Fe0）∶n（H2O2）=1∶10；Fe0粉末放置于500 mL燒杯中，以釹鐵硼永磁鐵置于燒杯底部提供磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為10～50 mT，磁化時(shí)間為5 min。預(yù)磁化結(jié)束后，加入化學(xué)鍍鎳廢水200 mL，用10 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH=3.0，反應(yīng)溫度為50 ℃，于磁力攪拌器上反應(yīng)120、240、360 min后取樣品過濾，調(diào)節(jié)pH=10終止Fenton反應(yīng)，過濾，濾液分別記為樣品2、樣品3、樣品4。類Fenton反應(yīng)后的濾液樣品調(diào)pH后，以25 mL/h的流速過樹脂吸附柱，收集水樣15 mL，制備樣品2-1、樣品3-1、樣品4-1。檢測(cè)各階段樣品Cu、Ni的濃度，同時(shí)考察反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)金屬去除效果的影響。

1.4 分析方法

Cu、Ni金屬離子濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法；總磷采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989）測(cè)定；硝酸鹽氮采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007）；COD采用加熱消解比色法（HACH DRB200消解儀及DR6000型紫外分光光度計(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu、Ni對(duì)反硝化生化處理效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中化學(xué)鍍鎳廢水含有較高的硝酸鹽，而目前脫氮處理中相對(duì)經(jīng)濟(jì)且工藝成熟的方法即是生化活性污泥反硝化處理法。因此，筆者采用市政反硝化污泥經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室馴化后，進(jìn)行短期反硝化生化模擬實(shí)驗(yàn)來考察Cu、Ni對(duì)反硝化微生物的抑制作用。

考察不同濃度的Cu、Ni對(duì)反硝化污泥活性的抑制作用（反硝化速率為單位時(shí)間單位MLSS消耗的NO3--N量），結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 不同Cu濃度下反硝化活性的變化Fig. 1 Changes of denitrification activity under different Cu concentrations

圖2 不同Ni濃度下反硝化活性的變化Fig. 2 Changes of denitrification activity under different Ni concentrations

由圖1（a）、圖2（a）可知，Cu、Ni對(duì)反硝化微生物的活性存在抑制作用，且隨著Cu、Ni濃度的升高，反硝化速率及NO3--N的去除率都逐步降低。這可能是由于微生物對(duì)各種微量重金屬的需要量較少，而大量重金屬離子侵入微生物機(jī)體影響其正常的生理代謝功能，破壞了其細(xì)胞結(jié)構(gòu)，影響微生物的電子傳遞體系活性，最終使生物體中毒甚至死亡〔10-11〕；由圖1（b）、圖2（b）可知，通過Monod方程線性擬合反硝化活性的抑制規(guī)律，得出Cu、Ni對(duì)NO3--N反硝化活性的半抑制濃度（EC50）分別為7.45、48.3 mg/L〔12〕?？梢奀u的抑制作用更明顯，這可能與Cu的金屬毒性強(qiáng)于Ni有關(guān)。因此，本實(shí)驗(yàn)使用的化學(xué)鍍鎳廢水中含有高濃度的Cu、Ni，需要進(jìn)行有效的預(yù)處理以避免金屬對(duì)生化微生物活性的影響。

2.2 重金屬吸附樹脂優(yōu)選

本實(shí)驗(yàn)所研究的化學(xué)鍍鎳廢水酸性極強(qiáng)，pH<1，而選擇的除金屬預(yù)處理方法（化學(xué)沉淀法以及類Fenton高級(jí)氧化法）處理后的廢水pH都呈堿性，因此考察進(jìn)水不同pH條件下樹脂對(duì)重金屬的吸附效果，調(diào)節(jié)化學(xué)鍍鎳廢水pH為3～9，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH條件下樹脂吸附結(jié)果Fig. 3 Resin adsorption results under different pH conditions

由圖3可知，3種大孔螯合樹脂在不同pH條件下對(duì)廢水中的Cu、Ni都有較好的去除效果，其中樹脂A、樹脂B、樹脂C對(duì)Cu和Ni的平均去除率分別85.8%、87.4%、92.2%和80.1%、79.3%、85.8%?；瘜W(xué)鍍鎳廢水pH=5時(shí)，3種樹脂對(duì)Cu、Ni的去除效果最佳，其中樹脂C對(duì)兩種金屬的去除效果最好，Cu、Ni去除率可分別達(dá)到89.5%、96.7%。當(dāng)pH=3時(shí)，反離子作用以及可能存在較多的氫離子搶占了樹脂表面的吸附點(diǎn)位而影響樹脂對(duì)Cu、Ni的吸附。同時(shí)，pH較低時(shí)，樹脂Zeta電位較低影響了樹脂表面官能團(tuán)的離子化程度，也會(huì)導(dǎo)致金屬離子的去除率降低〔13-14〕。在堿性條件下時(shí)，去除效果隨著pH的升高而降低，可能是與金屬離子形成氫氧化物有關(guān)。

樹脂C在進(jìn)水pH=5的條件下對(duì)廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附后，廢水中Cu、Ni的質(zhì)量濃度分別為6.90、276 mg/L。處理后廢水中的Cu、Ni對(duì)生化活性污泥仍存在較大的毒性，尤其Ni濃度遠(yuǎn)高于EC50，可能是廢水中存在的絡(luò)合態(tài)金屬不易被吸附以及樹脂吸附飽和的原因。因此，為進(jìn)一步降低廢水中的金屬濃度以達(dá)到生化處理要求，需進(jìn)行多技術(shù)協(xié)同處理。

2.3 不同工藝下重金屬的去除效果研究

2.3.1 化學(xué)沉淀法-樹脂處理廢水

化學(xué)沉淀法通過CaO、Na2S與廢水中的Cu、Ni形成金屬氫氧化物及金屬硫化物沉淀，從而達(dá)到去除重金屬的作用，結(jié)果見表2。

表2 化學(xué)沉淀法-樹脂吸附協(xié)同處理重金屬結(jié)果Table 2 Results of heavy metals by chemical precipitation with resin adsorption synergistic treatmentmg/L

由表2可知，Na2S投加量增加至20 mL后，可以提高Cu、Ni的去除率，而與樹脂C進(jìn)行協(xié)同處理后，出水Cu、Ni分別為0.024、27.8 mg/L，可能仍存在部分絡(luò)合態(tài)Ni不易被樹脂吸附去除。Cu、Ni的去除率可分別達(dá)到99.99%、98.7%，且廢水中的Cu、Ni濃度已低于Cu及Ni的EC50，降低了Cu、Ni對(duì)反硝化微生物的抑制作用。但由于CaO的投加，增加了廢水中的Ca2+濃度，提高了廢水的鹽分，不僅影響樹脂的吸附效率，而且當(dāng)大量含有Ca2+的廢水進(jìn)入反硝化系統(tǒng)處理時(shí)，會(huì)造成活性污泥鈣化，進(jìn)而導(dǎo)致污泥解體，降低反硝化處理效能甚至導(dǎo)致系統(tǒng)崩潰。同時(shí)，化學(xué)沉淀法易產(chǎn)生二次污染，生成的沉淀污泥處理費(fèi)用高，重金屬回收難度大，造成資源浪費(fèi)，不符合當(dāng)下碳中和的發(fā)展目標(biāo)。

2.3.2 預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂處理廢水

常規(guī)Fenton處理化學(xué)鍍鎳廢水是通過H2O2與Fe2+產(chǎn)生氫氧自由基（·OH）的原理，實(shí)現(xiàn)金屬絡(luò)合物破絡(luò)，再通過調(diào)節(jié)pH形成金屬氫氧化物沉淀，從而達(dá)到金屬離子的去除，同時(shí)有助于提高廢水的可生化性水平。有研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)磁化和外加磁場(chǎng)提高了零價(jià)鐵活性，可以加速體系中Fe2+的腐蝕溶出，從而催化H2O2產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而提高重金屬離子的去除速率〔15-16〕，效率高且成本較低。

預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂吸附協(xié)同處理廢水的結(jié)果見表3。

表3 預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂吸附協(xié)同處理廢水結(jié)果Table 3 Results of heavy metals by pre magnetized Fe0-H2O2 Fenton with resin adsorption synergistic treatment

由表3可知，在預(yù)磁化Fe0及磁力攪拌施加外加磁場(chǎng)的實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e0-H2O2類Fenton體系隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu、Ni的去除率也逐步提高，反應(yīng)360 min后，廢液中Cu、Ni的質(zhì)量濃度分別為ND、175 mg/L，Cu、Ni的去除率分別為100%、91.7%，這可能是由于體系中Fe0的還原作用和類Fenton氧化的協(xié)同作用。隨著時(shí)間的增加，預(yù)磁化Fe0腐蝕速率加快，從而促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，更快地完成金屬破絡(luò)，且Fe0反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的Fe3+化合物還具備絮凝作用，進(jìn)一步提高金屬的去除效率。同時(shí)，廢水中的COD、TP也得到有效降低，反應(yīng)360 min后，COD、TP（以PO42-計(jì)）分別為29700、29400 mg/L，COD、TP（以PO42-計(jì)）去除率分別為29.6%、50.0%。在樹脂C的協(xié)同處理下，Ni得到進(jìn)一步去除，Ni去除率提高至99.9%，且Fe0溶出的鐵鹽也得到吸附處理。化學(xué)鍍鎳廢水中的重金屬得到凈化處理，對(duì)后期生化處理不具備抑制作用。有研究表明〔17-19〕，低濃度的鐵鹽有助于提高生化反應(yīng)中優(yōu)勢(shì)菌種的豐度，強(qiáng)化反硝化還原酶的活性，提高脫氮效率，且鐵鹽可輔助除磷，實(shí)現(xiàn)化學(xué)除磷的作用。

化學(xué)沉淀法-樹脂吸附協(xié)同處理法過程中過量投加的CaO易造成二次污染，且Na2S會(huì)與金屬形成可溶于水的過硫化物，導(dǎo)致金屬?gòu)?fù)溶于廢水中，而殘余硫化物使廢水的COD增大，并在酸性的樹脂吸附處理濾液中易產(chǎn)生硫化氫等有毒有害氣體〔9〕。與此相比，預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂協(xié)同處理方法在破絡(luò)過程中對(duì)Cu、Ni的去除效率更高，可減少樹脂用量，且有研究顯示〔20〕，產(chǎn)生的污泥存在鐵氧體晶體NiFe2O4及Fe3O4，既無二次污染又可作為磁性材料回收利用，降低污泥處置成本的同時(shí)可實(shí)現(xiàn)資源回收利用收益。

因此，預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂協(xié)同處理方法不僅減少了藥劑使用量，還降低了成本，能夠近乎完全地去除鍍鎳廢水中的重金屬，而且可以將廢水中的大分子有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)化學(xué)除磷效果，一定程度地提高廢水可生化性，促進(jìn)廢水脫氮除磷的生化處理效能。

3 結(jié)論

1）Cu、Ni對(duì)生物反硝化脫氮系統(tǒng)存在抑制作用，且隨著金屬濃度的提高，抑制作用越明顯。Cu、Ni對(duì)NO3--N反硝化活性的EC50分別為7.45、48.3 mg/L，Cu的抑制作用要強(qiáng)于Ni，可能與Cu的毒性強(qiáng)而更容易導(dǎo)致反硝化污泥微生物致死有關(guān)。

2）較高的pH會(huì)降低樹脂對(duì)廢水中Cu、Ni的吸附容量，當(dāng)pH=5時(shí)，樹脂對(duì)Cu、Ni的去除率可分別達(dá)到89.5%、96.7%。

3）相較于化學(xué)沉淀-樹脂協(xié)同處理法中Cu、Ni的去除率分別達(dá)到99.99%、98.7%，預(yù)磁化Fe0-H2O2類Fenton-樹脂協(xié)同處理重金屬的效率得到進(jìn)一步提高，基本實(shí)現(xiàn)Cu、Ni完全去除，對(duì)反硝化生化處理不具備抑制作用，一定程度地提高廢水可生化性，實(shí)現(xiàn)化學(xué)除磷，且處理出水中的少量Cu、Ni能夠促進(jìn)廢水脫氮除磷的生化處理效能，更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。