餐廚垃圾沼液的超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾數(shù)學(xué)模型

黃生林，吳健，陳衛(wèi)華，樂(lè)亮亮，蘇醒，胡念，陳小光

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織工業(yè)污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.上海浦東黎明資源再利用有限公司，上海 201209）

在厭氧膜生物反應(yīng)器（AnMBR）領(lǐng)域中，超濾膜常用來(lái)強(qiáng)化微生物持留，提高其濃度以提升污染物的降解效率。但是，膜污染導(dǎo)致的膜通量衰減始終是行業(yè)難題〔1〕。為解決這一難題，學(xué)者們進(jìn)行了許多研究，Haiqian DENG等〔2〕構(gòu)建了一種具有Fe陽(yáng)極和Ti陰極的新型電AnMBR系統(tǒng)以減輕其在餐廚廢水處理過(guò)程中的膜污染；Linlin CHEN等〔3〕在使用AnMBR處理制藥廢水時(shí)，將具有生物聚合物吸附能力的生物碳加入其中，從而有效緩解了膜污染，提高了膜通量；P. MANEEWAN等〔4〕通過(guò)采用單寧酸和銅對(duì)PVDF超濾膜進(jìn)行改性，增加了膜的親水性與透氣性，從而減少了膜的不可逆污染。值得一提的是，還可通過(guò)膜污染機(jī)理數(shù)學(xué)模型對(duì)工藝參數(shù)與操作條件進(jìn)行優(yōu)化，從而緩解膜污染，提高膜通量。L. T. YOGARATHINAM等〔5〕在木質(zhì)纖維素超濾實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)關(guān)于跨膜壓差（TMP）、pH、進(jìn)料溶液濃度對(duì)膜通量的影響研究建立的膜孔阻塞模型獲得了最大膜通量值。L. H. LóPEZ-MURILLO等〔6〕通過(guò)葡聚糖溶液超濾數(shù)學(xué)模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)膜表面污染物濃度的預(yù)測(cè)，從而準(zhǔn)確及時(shí)地通過(guò)調(diào)節(jié)反沖洗時(shí)間和頻率緩解了膜污染，提高了膜通量。

污染物在膜表面形成濾餅層是膜污染的主要原因之一〔7〕，因此，濾餅層阻力模型也受到了廣泛的關(guān)注。M. F. R. ZUTHI等〔8〕將膜表面濾餅層的形成作為膜污染的主要過(guò)程，以Darcy定律為基礎(chǔ)，建立了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)數(shù)學(xué)模型，并用好氧海綿膜生物反應(yīng)器對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，模型模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合；Shujuan GAO等〔9〕基于Darcy定律、Hagen-Poiseuille方程和經(jīng)典阻塞定律建立了一個(gè)組合模型，研究了0.1 μm PAN膜在恒定通量錯(cuò)流過(guò)濾中形成的濾餅層在不同階段時(shí)的壓降變化情況；而李剛等〔10〕同樣以Darcy定律為基礎(chǔ)，確定了污泥濃度和膜面流速是引起濾餅層阻力的主要因素。然而，盡管濾餅層阻力模型能較好地描述膜污染行為，但在已有的研究中，往往忽略了黏度（μ）、膜自身阻力（Rm）等重要因素對(duì)膜通量的影響，并缺乏各影響因素的靈敏度分析。

基于此，本研究以餐廚垃圾厭氧消化的沼液為過(guò)濾介質(zhì)，建立以濾餅層阻力為基礎(chǔ)的膜通量數(shù)學(xué)模型，探究沼液超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾中的膜污染行為與膜通量的影響因素，并做靈敏度分析，為厭氧膜生物反應(yīng)器的工程實(shí)踐應(yīng)用提供理論依據(jù)與數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

沼液循環(huán)過(guò)濾工藝流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 沼液循環(huán)過(guò)濾工藝流程Fig. 1 Biogas slurry circulating filtration process

該裝置為中試系統(tǒng)。由圖1可知，循環(huán)系統(tǒng)主要由沼液儲(chǔ)罐、臥式離心泵、超濾膜與清水罐組成，其中沼液儲(chǔ)罐體積約為22.7 m3、臥式離心泵流量為50 m3/h、超濾膜的膜組件為PVDF（聚偏氟乙烯）管式膜，膜長(zhǎng)3 m，孔徑為30 nm，膜過(guò)濾面積為33 m2；清水罐體積約為2.2 m3。壓力表的量程為0～0.25 MPa、溫度計(jì)的量程為0～100 ℃。該工藝流程的工作原理：每次在正式進(jìn)行沼液過(guò)濾前，通過(guò)控制閥門開(kāi)關(guān)，進(jìn)行一個(gè)不過(guò)膜的小循環(huán)，將沼液中沉淀下來(lái)的懸浮顆粒重新均勻地混合在料液中。隨后進(jìn)行膜過(guò)濾，待出水穩(wěn)定后，記錄溫度、前后壓力表以及流量計(jì)數(shù)值，并取沼液至1000 mL燒杯中測(cè)定其MLSS濃度與靜止?fàn)顟B(tài)下的零剪切黏度（μ0沼）。當(dāng)過(guò)濾結(jié)束后，使用清水對(duì)膜進(jìn)行反沖洗。

1.2 測(cè)定方法

MLSS采用稱重法測(cè)定；零剪切黏度（μ0）采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)定〔使用該方法測(cè)得的清水黏度為其零剪切黏度（μ0水），測(cè)得的沼液黏度為其零剪切黏度（μ0沼）〕；將兩個(gè)壓力表數(shù)值相減即得跨膜壓差ΔP；將出水流量計(jì)的數(shù)值除以膜過(guò)濾面積33 m2，再除以3600 s，即得膜通量（J）。

2 模型建立

濾餅層形成示意見(jiàn)圖2。

圖2 濾餅層形成示意Fig. 2 Formation diagram of filter cake layer

由圖2可知，沼液以U0的速度自下而上進(jìn)入膜管內(nèi)，其中的污染物顆粒在滲透壓的驅(qū)動(dòng)下向膜表面運(yùn)動(dòng)，其中粒徑小于膜孔徑的顆粒會(huì)進(jìn)入膜孔內(nèi)引起堵塞，而粒徑較大的顆粒則在膜表面沉積形成濾餅層。

根據(jù)Darcy定律〔11〕可知：

式中：J——膜通量，m3/（m2·s）；

A——膜面積，m2；

V——過(guò)濾體積，m3；

t——過(guò)濾時(shí)間，s；

ΔP——跨膜壓差（TMP），Pa；

μ——混合液在過(guò)濾時(shí)的剪切黏度，Pa·s；

Rt——總阻力，m-1。

在超濾膜錯(cuò)流過(guò)濾中，總阻力（Rt）主要由四部分組成〔12〕：

式中：Rm——膜未污染時(shí)自身阻力，m-1；

Rg——污染物在膜孔內(nèi)堵塞時(shí)產(chǎn)生的阻力，m-1；

Rc——污染物在膜表面形成的濾餅層阻力，m-1；

Rp——濃差極化阻力，m-1。

而濾餅層阻力（Rc）可用如下公式求得〔10〕：

式中： ΔL——濾餅層的厚度，m；

rc——濾餅層的比阻力，1/m2。

比阻力可用Kozeny-Carman關(guān)系式描述〔10〕：

式中：ε——濾餅層孔隙率，%；

ds——污泥顆粒直徑，m。

濾餅層厚度可表示為：

式中：N——濾餅層質(zhì)量；

ρ——干物質(zhì)密度，即污泥顆粒密度；

A——濾餅層附著面積（當(dāng)管內(nèi)充滿料液后其附著面積為膜管總側(cè)面積，為定值）。

結(jié)合式（1）～（5）可得：

為簡(jiǎn)化式（6），對(duì)模型做如下假設(shè)：1）以平均粒徑（ds）代替沼液中的細(xì)小顆粒直徑，并假定ds不變，且膜污染主要發(fā)生在膜表面；任一單位面積膜上的N相同，且ε變化忽略不計(jì)；2）Rt主要來(lái)源于Rc與Rm之和，即Rt≈Rc+Rm。

由于濾餅層的質(zhì)量與污泥濃度（M）正相關(guān)，故可假設(shè)濾餅層質(zhì)量等于污泥濃度與某個(gè)系數(shù)K2的乘積，即：N=K2M，則式（7）可表示為：

定義K1×K2=K，則式（8）可表示為：

根據(jù)黏度的定義，沼液剪切黏度可表示為〔13〕：

式中：μ沼——剪切黏度，Pa·s；

τ——剪切應(yīng)力，Pa；

γ——剪切速率，s-1；

K——5.6×1011m2/kg。

由于沼液中含有懸浮固體，且固相的體積分?jǐn)?shù)較低，fs為0.2～0.4，為非牛頓型偽塑性流體〔13〕：其剪切應(yīng)力會(huì)隨剪切速率（流體流動(dòng)速率）的變化而變化，且其在剪切力作用下流動(dòng)模型可用下式表征〔13〕：

式中：μ0——零剪切黏度，即流體靜止時(shí)表觀黏度，Pa·s；

γ1——出現(xiàn)“剪切變稀”時(shí)的剪切速率，s-1；

γ2——出現(xiàn)第二牛頓區(qū)的剪切速率，s-1；

Kτ——定律因素；

n——能量法則指數(shù)；

τy——流變強(qiáng)度，MPa；

μ∞——無(wú)窮剪切黏度，為一定值。

聯(lián)立式（10）與式（11）可得μ沼為：

聯(lián)立式（9）與式（12）可得沼液過(guò)濾通量（J）為：

3 模型參數(shù)求解

3.1 Rm

清水為牛頓型流體，其特征為剪切黏度μ水不隨剪切速率（流體流動(dòng)速率）而變化〔13〕。因此，清水的剪切黏度（μ水）等于其零剪切黏度（μ0水），即μ水=μ0水=1×10-3Pa·s（μ0水為黏度計(jì)測(cè)定所得）。將對(duì)應(yīng)該黏度下的ΔP=0.025×106Pa；J=4.3×10-6m3/（m2·s）以及M=0代入式（9），可得膜未污染時(shí)自身阻力Rm=5.8×1012m-1。

3.2 沼液剪切黏度μ沼與K值

由式（12）可知，沼液實(shí)際剪切黏度μ沼的計(jì)算式會(huì)隨剪切速率范圍不同而異，當(dāng)γ<γ1時(shí)，μ沼=μ0沼；當(dāng)γ1<γ<γ2時(shí)，μ沼=；當(dāng)γ>γ2時(shí)，μ沼=μ∞。

由表1可知，當(dāng)ΔP=2.5×104Pa、MLSS=（10.40±0.20） g/L，即當(dāng)ΔP與MLSS近似恒定時(shí)，盡管沼液零剪切黏度μ0沼各有不同，但膜通量幾乎無(wú)明顯變化，其結(jié)果正好與式（13）中γ>γ2時(shí)的通量計(jì)算式吻合。這一現(xiàn)象表明，沼液在過(guò)濾過(guò)程中由于高速運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致其實(shí)際剪切黏度μ沼發(fā)生了“剪切變稀”現(xiàn)象（即流體在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受剪切力影響，表觀黏度降低）〔13〕，且趨于同一定值，即μ沼=μ∞1=μ∞2=μ∞3…=μ∞。因此，結(jié)合式（13）可得沼液錯(cuò)流過(guò)濾時(shí)的膜通量為：

表1 黏度對(duì)膜通量的影響Table 1 Effect of viscosity on membrane flux

式中：μ∞與K為定值，Rm=5.8×1012m-1。

為確定模型最終表達(dá)式，需對(duì)μ∞與K進(jìn)行求解，選取表2所示兩組數(shù)據(jù)代入式（14）中構(gòu)建二元一次方程組：

表2 參數(shù)求解所選兩組數(shù)值Table 2 Two sets of values selected for parameter solving

計(jì)算得μ∞=1×10-3Pa·s，K=5.6×1011m2/kg。因此，本實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷淖罱K表達(dá)式為：

4 模型驗(yàn)證

4.1 不同污泥濃度情況下模型的可靠性

實(shí)驗(yàn)所得跨膜壓差ΔP主要為0.023～0.029 MPa，因此，分別取ΔP為0.023、0.026、0.029 MPa，將其代入式（15），結(jié)果見(jiàn)圖3（圖中點(diǎn)的坐標(biāo)為各個(gè)壓力下的污泥濃度與膜通量的實(shí)測(cè)值）。

圖3 不同污泥濃度情況下模型驗(yàn)證Fig. 3 Model validation under different sludge concentrations

由圖3可知，3組數(shù)據(jù)的R2分別為0.9913、09968和0.9979，即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型（函數(shù)）的預(yù)測(cè)值較為吻合，表明不同MLSS情況下的餐廚垃圾沼液膜通量模型可靠。

4.2 不同跨膜壓差情況下模型的可靠性

經(jīng)過(guò)大量對(duì)沼液MLSS的測(cè)定可知：MLSS主要分布在5.0～16.0 g/L。因此，取MLSS為8.0、10.0、12.0、14.0 g/L，將其代入式（15），結(jié)果見(jiàn)圖4（圖中點(diǎn)的坐標(biāo)為各個(gè)MLSS下的跨膜壓差與膜通量的實(shí)測(cè)值）。

圖4 不同跨膜壓差情況下模型驗(yàn)證Fig. 4 Model validation under different transmembrane pressure differences

由圖4可知，4組數(shù)據(jù)的R2皆在0.99以上，即4組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型（函數(shù)）的預(yù)測(cè)值較為吻合，表明不同跨膜壓差情況下的餐廚垃圾沼液膜通量模型可靠。

由前文4.1與4.2可知，當(dāng)ΔP為0.023～0.029 MPa，MLSS為5.0～16.0 g/L時(shí)，該沼液膜通量數(shù)學(xué)模型可靠（R2>0.99）。若以該模型計(jì)算，可得：當(dāng)ΔP=0.029 MPa，MLSS=5 g/L，沼液最大膜通量為3.37×10-6m3/（m2·s）；當(dāng)ΔP=0.026 MPa，MLSS=10 g/L，沼液平均膜通量為2.28×10-6m3/（m2·s）；當(dāng)ΔP=0.023 MPa，MLSS=16 g/L，沼液最小膜通量為1.56×10-6m3/（m2·s）。

4.3 參數(shù)靈敏度分析

根據(jù)式（15）可知，本實(shí)驗(yàn)中膜通量的實(shí)際影響因素僅為ΔP與MLSS，這是由于本實(shí)驗(yàn)中的膜已被選定，其自身阻力Rm為定值，且沼液在過(guò)濾過(guò)程中由于流速較高，黏度降低并表現(xiàn)為定值，但事實(shí)上，Rm與μ依然對(duì)膜通量有著不可忽略的影響。分析Rm、μ、ΔP與MLSS對(duì)膜通量的影響程度，并對(duì)它們進(jìn)行排序可為選膜與工藝參數(shù)控制提供一些理論依據(jù)及參考價(jià)值，從而減少膜污染，提高膜通量。

繪制圖5對(duì)參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析，所用基本參數(shù)值（X）為：MLSS=10.0 g/L；ΔP=0.026×106Pa；μ=1×10-3Pa·s；Rm=5.8×1012m-1，由式（15）求得的膜通量作為基本膜通量，即Jb，并使各參數(shù)在±50%的范圍內(nèi)變化，按式（16）計(jì)算各參數(shù)靈敏度〔14〕。

圖5 膜通量影響參數(shù)的靈敏度分析Fig. 5 Sensitivity analysis of membrane flux influence parameters

式中：S——靈敏度比；

Ji——不同參數(shù)下的膜通量，m3/（m2·s）；

Jb——基本膜通量，m3/（m2·s）；

Xi——工藝參數(shù)值；

Xb——基本參數(shù)值。

由圖5可知，當(dāng)各工藝參數(shù)在0～50%范圍變化時(shí)，膜通量對(duì)ΔP變化的敏感性最高，對(duì)μ變化的敏感性其次，對(duì)Rm和MLSS變化的敏感性最低。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，為提高膜通量可優(yōu)先選擇增加進(jìn)水壓力，從而增大跨膜壓差；其次可選擇提高沼液流速，降低其實(shí)際剪切黏度；最后再考慮更換孔徑較大的膜以及強(qiáng)化預(yù)處理降低進(jìn)膜沼液的污泥濃度。

而當(dāng)各工藝參數(shù)在-50%～0范圍變化時(shí)，膜通量對(duì)μ變化的敏感性最高，對(duì)ΔP變化的敏感性其次，對(duì)Rm和MLSS變化的敏感性最低。因此，在實(shí)際操作過(guò)程中，為提高膜通量可優(yōu)先選擇提高沼液流速，降低其實(shí)際剪切黏度；其次可選擇增加進(jìn)水壓力，增大跨膜壓差，最后再考慮更換孔徑較大的膜以及強(qiáng)化預(yù)處理降低進(jìn)膜沼液的污泥濃度。

5 結(jié)論

1）獲得了餐廚垃圾沼液過(guò)濾膜通量數(shù)學(xué)模型，當(dāng)超濾膜孔徑為30 nm，沼液MLSS為5～16 g/L，ΔP為0.023～0.029 MPa時(shí)，其表達(dá)式為J=，該模型可靠（R2>0.99），并以此計(jì)算可得沼液膜通量范圍為1.56×10-6～3.37×10-6m3/（m2·s），平均膜通量為2.28×10-6m3/（m2·s）。

2）餐廚垃圾沼液膜污染總阻力（Rt）主要來(lái)源于膜自身阻力（Rm）與濾餅層阻力（Rc）之和（其中Rm=5.8×1012m-1，Rc=5.6×1011m2/kg·M）；該沼液的實(shí)際黏度會(huì)隨膜內(nèi)的高速運(yùn)動(dòng)趨于一定值，為1×10-3Pa·s。

3）對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行了靈敏度分析：當(dāng)各工藝參數(shù)在0～50%變化時(shí)，膜通量各參數(shù)的靈敏度高低依次為ΔP、μ、Rm、MLSS；當(dāng)各工藝參數(shù)在-50%～0變化時(shí)，膜通量各參數(shù)的靈敏度高低依次為μ、ΔP、Rm、MLSS。