復(fù)合材料TiO2/MCM-41光催化降解四環(huán)素的研究

孫厚祥，張立中，張化冰

（攀枝花學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，四川攀枝花 617000）

四環(huán)素（TC）被廣泛應(yīng)用于家畜養(yǎng)殖業(yè)，已在各種水體中檢測到μg/L至mg/L水平的TC〔1〕。TC在動物和人體內(nèi)的代謝和吸收較差，其具有穩(wěn)定性和生物難降解性，嚴(yán)重影響人類及生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展〔2〕。目前處理TC廢水的方法有很多，如物理法、化學(xué)法、生物法或上述方法的不同組合〔3-4〕。但這些方法費(fèi)用較高且相對低效，易產(chǎn)生二次污染。因此，許多學(xué)者致力于開發(fā)新的廢水處理技術(shù)〔5-6〕。在此背景下，光催化技術(shù)引起眾多研究者的關(guān)注〔7-8〕。

在各種半導(dǎo)體中，TiO2材料被認(rèn)為是光催化領(lǐng)域最有前途的材料之一，是性價比高、性能穩(wěn)定、無毒無污染的環(huán)保催化劑。但TiO2易團(tuán)聚、分散性差、吸附率低、禁帶寬度大、對光利用率低〔9〕。這些缺點(diǎn)限制了TiO2的應(yīng)用。為提高TiO2光催化劑的性能，擴(kuò)大使用范圍，眾多學(xué)者對TiO2材料進(jìn)行改性。T.H. LIOU等〔10〕將TiO2負(fù)載在SBA-15分子篩上，發(fā)現(xiàn)TiO2/SBA-15比純TiO2光降解亞甲基藍(lán)的效果有很大的提高。J. Q. WEI等〔11〕也證實(shí)負(fù)載在SBA-15上的TiO2可明顯提高其光催化性能。這些研究證實(shí)在SBA-15分子篩上負(fù)載TiO2可增加催化劑的比表面積，有利于提高光催化劑的活性〔12-13〕。MCM-41分子篩具有與SBA-15分子篩相似的介孔孔道結(jié)構(gòu)，具有有序的二維六方孔道結(jié)構(gòu)，孔徑均勻，比表面積和吸附容量大，穩(wěn)定性好〔14〕。本研究將TiO2負(fù)載在粉煤灰基MCM-41分子篩上，以TC為降解目標(biāo)污染物，詳細(xì)考察了TC初始濃度、催化劑投加量、溶液初始pH等對TiO2/MCM-41光催化效果的影響，優(yōu)化TiO2/MCM-41光催化降解TC的條件，揭示該復(fù)合催化劑光催化降解的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

試劑：粉煤灰（工業(yè)固廢，攀枝花市西區(qū)矸石電廠）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，福晨）、鈦酸四丁酯（TBOT，阿拉丁）、鹽酸四環(huán)素（阿拉?。⒁叶匪囊宜幔‥DTA，麥克林）、硝酸銀（AgNO3，麥克林）、對苯醌（BQ，阿拉?。?、叔丁醇（t-BuOH，麥克林）。

儀器：X 射線衍射（XRD，日本理學(xué)，miniflex 600）、X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾，K-Alpha）、掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司，Sigma 300）、紫外可見漫反射分析儀（日本島津，UV-3600i Plus）、紫外可見光度計(jì)（UV-1200，上海元析儀器有限公司）、八位光化學(xué)反應(yīng)器（500 W汞燈模擬紫外光）。

1.2 催化劑的制備

取20 g粉煤灰加入至200 mL 2 mol/L HCl溶液中，于35 ℃攪拌4 h，過濾、洗滌、干燥備用。取上述濾餅15 g，加入27.9 g NaOH混合均勻，于500 ℃ 焙燒1 h，冷卻研磨后加入57 mL水?dāng)嚢?4 h離心分離，取上清液（硅液）備用。將1.21 g CTBA溶解于36 g去離子水中，加入上述備用上清液25.3 mL，并加入2.95 g五水硅酸鈉，調(diào)pH至10.5，攪拌2 h，將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于120 ℃晶化80 h，洗滌干燥，于550 ℃煅燒6 h，得到MCM-41分子篩。

分別將0.2、0.5、1.0 g MCM-41分散在200 mL無水乙醇中。添加0.9 mL 28%氨水，超聲30 min，緩慢滴加2.0 mL TBOT，于45 ℃攪拌24 h，去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，于450 ℃煅燒2 h，獲得TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%、48%、32%的復(fù)合材料，分別命名為70TiO2/MCM-41、48TiO2/MCM-41、32TiO2/MCM-41。

1.3 光催化性能測試

取3份50 mL TC溶液，分別加入相同的催化劑，暗反應(yīng)60 min，啟動汞燈，光反應(yīng)100 min，每20 min取樣2.0 mL，使用紫外分光光度計(jì)UV-1200測量其吸光度（波長為360 nm）計(jì)算去除率。分別考察TC質(zhì)量濃度（10～50 mg/L）、催化劑投加量（0.2～1.0 g/L）和pH（pH為2～10，采用NaOH和HCl調(diào)節(jié)）的影響。分別通過一級和二級動力學(xué)模型〔15〕計(jì)算動力學(xué)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)特性與形貌

不同負(fù)載量TiO2/MCM-41的XRD見圖1。

圖1 不同負(fù)載量TiO2/MCM-41的XRDFig. 1 XRD patterns of TiO2/MCM-41 with different loads

由圖1（a）可知，MCM-41分子篩在2θ為1°～5°出現(xiàn)分別歸屬于（100）、（110）和（200）晶面的特征峰〔16〕，屬于典型二維六方介孔結(jié)構(gòu)。TiO2/MCM-41隨TiO2摻雜量增加，特征峰強(qiáng)度有所降低，這可能是摻雜TiO2導(dǎo)致MCM-41分子篩孔道有序性下降。雖然特征峰強(qiáng)度有所下降但其各晶面衍射峰一直存在，說明摻雜TiO2后的樣品孔道結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定；由圖1（b）可知，純TiO2在2θ分別為25.3°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°、62.7°處出現(xiàn)歸屬于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面的衍射峰〔17〕，TiO2/MCM-41隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增強(qiáng)。

純MCM-41分子篩與TiO2/MCM-41的SEM和EDS見圖2。

圖2 不同負(fù)載量TiO2/MCM-41的SEM和EDSFig. 2 SEM and EDS images of TiO2/MCM-41 with with different loads

由圖2可知，所有樣品均是由眾多100～300 nm小晶粒所組成的。當(dāng)TiO2負(fù)載量較少時，晶體尺寸較小，約為100 nm；隨TiO2負(fù)載量的增多，晶體顆粒略微增大；由EDS結(jié)果可知，晶體主要由Si和O組成，復(fù)合材料中出現(xiàn)Ti，且分散均勻。隨著TiO2負(fù)載量的增多，Ti分布相對增多，這與XRD的結(jié)果一致。

2.2 XPS與UV-Vis DRS表征

不同TiO2負(fù)載量復(fù)合催化劑的XPS和UV-Vis DRS見圖3。

圖3 不同TiO2負(fù)載量復(fù)合催化劑的XPS（a～c）和UV-Vis DRS（d）Fig. 3 XPS（a～c） and UV-Vis DRS（d） of composite catalysts with different TiO2 loads

圖3 （a）可知，MCM-41只有位于530.8、103.1 eV的特征峰，分別歸屬于O 1s和Si 2p；樣品32TiO2/MCM-41除位于530.8 eV和103.1 eV歸屬于O 1s和Si 2p的譜峰外〔18〕，還出現(xiàn)位于463.8 eV和458.1 eV的Ti 2p譜峰；由圖3（b）可知，MCM-41和32TiO2/MCM-41都出現(xiàn)歸屬于Si 2p的特征峰，但MCM-41的峰強(qiáng)度相對較高；由圖3（c）可知，TiO2和32TiO2/MCM-41都出現(xiàn)歸屬于Ti 2p的特征峰，但TiO2的峰強(qiáng)度相對較高，這均與XRD的結(jié)果一致；由圖3（d）可知，與純TiO2的吸收帶相比，摻雜后的樣品發(fā)生藍(lán)移，并隨TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，藍(lán)移程度降低，但對光吸收明顯增強(qiáng)，這可能是由于量子限制效應(yīng)所引起的。MCM-41分子篩的介孔孔道為TiO2生長提供環(huán)境，并有效地阻止TiO2晶粒的團(tuán)聚，形成均勻的晶粒，減小粒徑產(chǎn)生吸收帶藍(lán)移〔14〕。

2.3 不同條件下催化劑對TC的光催化降解效果

在TC初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，催化劑投加量為0.2 g/L，pH為6.8（原始不調(diào)）的條件下，考察不同催化劑對TC的光催化降解效果，結(jié)果見圖4。

圖4 不同催化劑光催化降解TC的效果Fig. 4 Effect of different catalysts on photocatalytic degradation of TC

光催化過程均分為暗反應(yīng)的吸附和光催化2個階段。由圖4可知，6種催化劑均在暗反應(yīng)30 min時達(dá)到吸附平衡，純TiO2和ETS-10分子篩對TC的吸附僅為6.8%，遠(yuǎn)低于MCM-41（39.6%）及其復(fù)合催化劑的吸附效果。隨著TiO2負(fù)載量的增多，復(fù)合材料對TC的吸附效果越差。這歸因于介孔分子篩MCM-41在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，使得吸附位點(diǎn)減少。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合催化劑的光催化活性先增加后降低，催化劑32TiO2/MCM-41的效果最好，100 min可脫除91.8%的TC，遠(yuǎn)高于純TiO2、ETS-10和MCM-41。這是由于制備過程中MCM-41投加量不同，得到復(fù)合催化劑的產(chǎn)品孔隙利用率不同，MCM-41投加量越高使得TiO2分散效果越好，提高了單位質(zhì)量的活性位點(diǎn)數(shù)。

在催化劑投加量為0.2 g/L，溶液初始pH為6.8的條件下，采用32TiO2/MCM-41考察初始TC質(zhì)量濃度（10～50 mg/L）對光催化效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 TC初始質(zhì)量濃度對光催化降解TC的影響Fig. 5 Effect of initial concentration on photocatalytic degradation of TC

由圖5可知，當(dāng)TC初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，光催化60 min可完全脫除TC。隨著TC濃度的增加，光催化效果總體呈現(xiàn)降低的趨勢，這是因?yàn)門C濃度過高，特別是TC質(zhì)量濃度分別為40、50 mg/L時，經(jīng)暗反應(yīng)后催化劑吸附飽和，但TC濃度依然很高，光催化活性位點(diǎn)有限并被占據(jù)，使得光催化反應(yīng)速率降低。通過對比TC去除率、反應(yīng)中速率變化等因素可知，當(dāng)TC質(zhì)量濃度為30 mg/L的數(shù)據(jù)曲線平滑穩(wěn)定，比其他濃度實(shí)驗(yàn)效果更佳。

在TC初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，溶液初始pH為6.8的條件下，考察32TiO2/MCM-41投加量對TC降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 32TiO2/MCM-41投加量對光催化降解TC的影響Fig. 6 Effect of dosage of 32TiO2/MCM-41 on photocatalytic degradation of TC

由圖6可知，隨著32TiO2/MCM-41投加量的增加，對TC的吸附效果增強(qiáng)。當(dāng)32TiO2/MCM-41投加量為1.0 g/L時，TC經(jīng)過暗反應(yīng)后可脫除94.5%的TC，但光催化后TC濃度基本不變，這可能是因?yàn)?2TiO2/MCM-41本身的多孔結(jié)構(gòu)對TC的吸附作用，32TiO2/MCM-41投加量的增加能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，使TC濃度顯著降低。但當(dāng)吸附平衡后，由于活性位點(diǎn)被TC占據(jù)，無法轉(zhuǎn)移到光催化反應(yīng)位點(diǎn)導(dǎo)致光催化效果很差。當(dāng)32TiO2/MCM-41投加量為0.2 g/L時，經(jīng)過暗反應(yīng)后的TC濃度最高，此時光催化反應(yīng)位點(diǎn)被利用的效率最高，對TC的去除效果最好；當(dāng)32TiO2/MCM-41投加量為0.1 g/L時，催化劑過少提供的活性位點(diǎn)過少，光催化效率較低。在考慮到TC去除率、原料成本、以及光催化劑使用后對環(huán)境影響等多方面因素后，最終確定32TiO2/MCM-41最佳投加量為0.2 g/L。

在32TiO2/MCM-41投加量為0.2 g/L和TC質(zhì)量濃度為30 mg/L的條件下，考察不同初始pH對32TiO2/MCM-41降解TC的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 溶液初始pH對光催化降解TC的影響Fig. 7 Effect of initial pH value of solution on photocatalytic degradation of TC

由圖7可知，隨著pH的增加，TC的降解速率增加。pH為2時，100 min后TC的脫除率僅為46.3%；pH為4時，100 min僅可脫除56.3%的TC；pH為6.8（原始不調(diào)）時，100 min TC的去除率可達(dá)91.8%；當(dāng)pH再增大時，TC的去除率略有降低。這是因?yàn)镺H-濃度增加有利于光催化體系中空穴氧化OH-生成·OH，但pH過高會導(dǎo)致·OH的氧化能力降低，在光催化降解TC等有機(jī)污染物的文獻(xiàn)中也有類似的報(bào)道〔19-20〕。

一級、二級動力學(xué)擬合曲線圖和動力學(xué)擬合參數(shù)分別見圖8、表1。

表1 不同催化劑光催化降解TC的脫除率和動力學(xué)常數(shù)Table 1 Removal rate and kinetic constants of TC photocatalytic degradation by different catalysts

圖8 不同催化劑光催化降解TC的一級（a）和二級（b）動力學(xué)擬合Fig. 8 First-order（a） and second-order kinetics fitting（b）of TC photocatalytic degradation of TC by different catalyst

由圖8、表1可知，一級動力學(xué)擬合R12>0.87，二級動力學(xué)擬合R22>0.92，不同催化劑降解TC的反應(yīng)更符合二級動力學(xué)方程。當(dāng)催化劑投加量為0.2 g/L，TC質(zhì)量濃度為30 mg/L時，MCM-41、TiO2、32TiO2/MCM-41、48TiO2/MCM-41、70TiO2/MCM-41的催化反應(yīng)速率常數(shù)k2分別為0.0063、0.0018、0.1104、0.0594、0.0137 L/（mg·min）。32TiO2/MCM-41反應(yīng)速率k2最大，分別為TiO2和MCM-41的61.3倍和17.5倍。由此可知，TiO2與MCM-41復(fù)合可明顯提高其光催化活性，且與負(fù)載量有關(guān)，其中32TiO2/MCM-41光催化活性最高，這與圖4的結(jié)果相一致。

2.4 光催化降解機(jī)理和穩(wěn)定性研究

為研究光降解作用機(jī)制，采用叔丁醇、硝酸銀、乙二胺四乙酸和對苯醌分別作為·OH、光生電子（e-）、光生空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的猝滅劑，進(jìn)行活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)以確定主要活性基團(tuán)〔21-22〕，結(jié)果見圖9。

圖9 不同猝滅劑對32TiO2/MCM-41降解TC的影響Fig. 9 Effect of different quenchers on degradation of TC by 32TiO2/MCM-41

由圖9可知，投加猝滅劑后復(fù)合催化劑對TC的降解效果均有所降低，其中乙二胺四乙酸的抑制效果最佳，對苯醌次之，硝酸銀和叔丁醇最弱。h+是32TiO2/MCM-41光催化降解TC的主要活性物種，其次為·O2-，再次為e-和·OH，說明反應(yīng)中4種活性物種·OH、e-、h+和·O2-均有參與。

為了研究催化劑32TiO2/MCM-41的穩(wěn)定性，對于回收的催化劑經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后在相同條件下進(jìn)行循環(huán)使用，結(jié)果見圖10。

圖10 32TiO2/MCM-414次循環(huán)后的TC脫除率Fig. 10 The removal rate of TC by catalyst 32TiO2/MCM-41 four cycles

由圖10可知，4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)催化劑對TC的脫除率分別為91.8%、90.2%、88.6%和86.7%，即隨使用次數(shù)的增加，催化劑對TC的脫除率有所下降，但下降幅度均不大，可見32TiO2/MCM-41的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，可重復(fù)多次循環(huán)使用。

3 結(jié)論

采用MCM-41分子篩與鈦酸四丁酯制備TiO2/MCM-41復(fù)合催化劑，并對其進(jìn)行相關(guān)表征和光催化降解TC的性能探究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對純TiO2，MCM-41可使TiO2分布更均勻，有效抑制其團(tuán)聚和粒徑的增加。反應(yīng)物初始濃度、溶液pH和催化劑投加量對光催化劑降解TC都有重要影響，在TC初始質(zhì)量濃度為30 mg/L、pH=6.8和32TiO2/MCM-41投加量為0.2 g/L時最佳，100 min可降解91.8%的TC，反應(yīng)符合二級動力學(xué)規(guī)律，其反應(yīng)速率常數(shù)為純TiO2的61.3倍。在反應(yīng)過程中·OH、e-、h+和·O2-均有參與，其中h+是主要活性物種。復(fù)合催化劑32TiO2/MCM-41光催化循環(huán)4次對TC降解率僅下降5.1%，是一種重復(fù)使用效率高且穩(wěn)定性較好的光催化劑。