磁性催化劑制備及其在臭氧催化氧化+磁分離工藝中的研究

于金旗，孫磊，黃光華，田彩星，張鶴清，佟慶遠

（1.中建環(huán)能科技股份有限公司，四川成都 610045； 2.中國建筑生態(tài)環(huán)境工程研究中心（水環(huán)境技術(shù)與裝備），北京 100037； 3.中建環(huán)能（北京）環(huán)保有限公司，北京 100043）

臭氧催化氧化是一種十分有效的高級催化氧化技術(shù)，在難降解有機廢水、市政污水及工業(yè)廢水的深度處理中被廣泛應(yīng)用〔1〕。催化劑是臭氧催化氧化的核心，可催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基（·OH）強氧化去除廢水中的有機污染物。目前，實際工程中應(yīng)用最多的臭氧催化劑為直徑約2～6 mm的負載有過渡金屬氧化物的分子篩球，制備方法多為浸漬法，反應(yīng)器多采用固定填充床。然而，該類分子篩球催化劑和固定床反應(yīng)器大部分活性位點分布于球體孔隙內(nèi)，污染物和氧化劑需經(jīng)過孔隙擴散后方可與催化劑活性位點結(jié)合，反應(yīng)速度慢、時間長，且存在填充床易堵塞、板結(jié)和催化劑流失、失活的問題。流化床反應(yīng)器是近些年研究的熱點〔2〕，其通過簡單的機械攪拌可將臭氧和微小顆粒、密度輕的催化劑均勻分散懸浮于污水中，以提高有機污染物、臭氧和催化劑的碰撞反應(yīng)幾率，從而提高系統(tǒng)催化氧化的綜合效能，但存在微小顆粒催化劑不便于回收和重復(fù)利用的問題；并且，微小的顆粒物催化劑隨水排放至環(huán)境中，易造成二次污染；這些均限制了臭氧催化氧化流化床反應(yīng)器在實際工程中的推廣與應(yīng)用。

磁性催化劑是一種具有磁響應(yīng)特性的催化劑，其不僅催化活性高，還具有獨特的磁響應(yīng)性，在外加磁場的作用下可以實現(xiàn)分離與回收，從而達到重復(fù)利用的目的〔3〕，十分適合應(yīng)用于流化床反應(yīng)器。磁性催化劑顆粒物尺寸及密度是影響流化床反應(yīng)器運行的重要參數(shù)，顆粒物尺寸越小、密度越輕則越易在水中流化。傳統(tǒng)的磁性物質(zhì)密度一般大于4 g/cm3（如超磁分離商用磁種密度約4.4 g/cm3，磁鐵礦和四氧化三鐵密度均約5.2 g/cm3等），在流化床中流化性能較差，或需較大的流化動力方能實現(xiàn)流化床的高效穩(wěn)定運行。粉末活性炭（PAC）具有較大的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，是良好的磁性催化劑載體，且密度輕（約0.38～0.45 g/cm3），以其為載體制備出的磁性催化劑在水中易懸浮和流化。早在20世紀末就有研究發(fā)現(xiàn)，臭氧結(jié)合活性炭技術(shù)比兩種技術(shù)單獨使用具有更好的污染物去除效果〔4〕；馬軍院士及其團隊也研究發(fā)現(xiàn)，負載錳的活性炭催化臭氧氧化對難降解有機污染物硝基苯的氧化去除效率是單獨臭氧氧化的2.0～3.0倍〔5〕。因此，以PAC為載體的磁性催化劑應(yīng)用于臭氧催化氧化流化床反應(yīng)器結(jié)合磁分離回收裝置存在三方面的獨特優(yōu)勢：一是磁性催化劑呈微小顆粒狀、催化活性位點位于顆粒表面，且質(zhì)量輕，便于流化，運行能耗低，可克服固定床反應(yīng)器孔隙易堵塞、易板結(jié)等難題；二是磁性催化劑比表面積大、吸附性能強、催化效率高，利于吸附、富集及催化氧化降解有機污染物；三是磁性催化劑帶有磁響應(yīng)性，可被磁分離裝置回收及重復(fù)利用，有效解決流化床反應(yīng)器微小顆粒的回收難題。

目前，制備磁性催化劑常用的方法有水熱法〔6〕、共沉淀法〔7〕、溶膠-凝膠法〔8〕和浸漬法〔5〕，且針對臭氧催化氧化工藝的磁性催化劑報道已屢見不鮮〔9-10〕，但以PAC為載體的磁性催化劑在臭氧催化氧化流化床反應(yīng)器結(jié)合磁分離裝置中的應(yīng)用研究較少，且很難找到相關(guān)的理論支持數(shù)據(jù)。筆者以粉末狀PAC為載體，采用一種簡易、可大批量生產(chǎn)的方法，制備出呈微小顆粒狀、具有比表面積大、催化活性高、穩(wěn)定性好、質(zhì)量輕和易于回收等特點的磁性催化劑以用于流化床反應(yīng)器；并通過電子掃描顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）等表征方法分析了微小顆粒磁性催化劑的表面形貌、化學(xué)組成、孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、表面羥基基團及磁性等基本特性。同時，將新制備的磁性催化劑應(yīng)用于臭氧催化氧化流化床反應(yīng)器，結(jié)合磁分離回收技術(shù)，以亞甲基藍（MB）為目標(biāo)污染物，考察了臭氧催化氧化結(jié)合磁分離工藝中磁性催化劑的吸附性能、催化氧化效能、穩(wěn)定性、重復(fù)利用性和回收率等，為臭氧催化氧化結(jié)合磁分離工藝實際應(yīng)用提供必要的理論數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：亞甲基藍、碘化鉀、微米級粉末狀活性炭、硫酸亞鐵、硫酸鐵、無水硫酸銅、硫酸錳和硫酸鈰均為分析純，購自國藥集團；實驗用水均采用超純水。

儀器：DF101S型集熱式磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；MFLGKD410-12型自動真空管式爐電阻絲高溫爐微型高溫陶瓷爐，上海馬弗爐科技儀器有限公司；DOZ30P型溶解臭氧濃度檢測儀，臺灣CLEAN；UV-300型氣體臭氧濃度檢測儀、CF-YG10型臭氧發(fā)生器，北京山美水美臭氧高科技有限公司。

1.2 磁性催化劑的制備

采用多金屬共浸漬法結(jié)合共沉淀法制備磁性催化劑。分別稱取一定量的三價鐵鹽、二價鐵鹽和多種二價過渡金屬Y（Mn2+、Cu2+、Co2+、Ce2+）鹽，按照Fe3+∶Fe2+∶Y2+（物質(zhì)的量比）=2∶（0.5～0.9）∶（0.1～0.5）溶解于水中，然后加入一定量的PAC，使之充分混和均勻，隔絕空氣共浸漬12～24 h；在機械攪拌的同時緩慢逐滴加至裝有5 mol/L堿液的容器中，待共沉淀反應(yīng)結(jié)束后用濾紙過濾，截留的黑色物質(zhì)置于80 ℃烘箱烘干，得到黑色粉末；在N2保護下，于300 ℃馬弗爐中煅燒約2 h，得到黑色顆粒磁性物質(zhì)，記作YxFe3-xO4/PAC（其中，Y為二價銅、錳、鈷和鈰混合物，x為Y2+/（Y2++Fe2+）物質(zhì)的量比；當(dāng)x=0.1時，即二價過渡金屬（不含F(xiàn)e2+）與總二價過渡金屬（含F(xiàn)e2+）的物質(zhì)的量比為0.1，產(chǎn)生的磁性催化劑分子式記作Y0.1Fe2.9O4/PAC；當(dāng)x=0.3時，分子式記作Y0.3Fe2.7O4/PAC。

1.3 實驗裝置及步驟

磁性催化劑的催化效能評估反應(yīng)裝置見圖1。

圖1 實驗裝置Fig. 1 Schematic diagram of experimental setup

由圖1可知，裝置主要由六部分構(gòu)成，分別為臭氧發(fā)生器、臭氧濃度檢測儀、流化床催化氧化反應(yīng)器、磁力攪拌器、磁分離裝置和尾氣吸收裝置。臭氧發(fā)生器為制氧和臭氧一體機，內(nèi)部含有制氧機，制備臭氧量≤10 g/h（可調(diào)節(jié)）；臭氧濃度檢測儀檢測范圍為0～200 mg/L，用于實時監(jiān)測臭氧發(fā)生器產(chǎn)生氣體的臭氧濃度；流化床催化氧化反應(yīng)器主體采用石英玻璃材質(zhì)，具有較強的抗氧化性能；磁力攪拌器轉(zhuǎn)速范圍為0～2600 r/min，用于固液混合機械攪拌及反應(yīng)結(jié)束后磁性催化劑的快速沉淀；磁分離裝置采用超導(dǎo)磁分離裝置，用于考察不同磁場強度對磁性催化劑的回收效果；尾氣吸收裝置用于吸收破壞未被利用的氣體殘留臭氧；整個系統(tǒng)所用管路均為硅膠管，并設(shè)有止回閥以防止臭氧泄漏至空氣危害實驗人員身體健康。

實驗步驟：1）用量筒準(zhǔn)確稱取1 L配制好的MB溶液置于流化床催化氧化反應(yīng)器內(nèi)，將一定量的微小顆粒狀磁性催化劑加入MB水溶液，磁力攪拌快速混合均勻，形成黑色懸濁液；2）通入臭氧，并繼續(xù)磁力攪拌，臭氧氣體投加量為0.1 L/min，氣體臭氧質(zhì)量濃度約50 mg/L，間隔相同時間取樣，并測試MB在水中的濃度變化以評判各種催化劑的催化效能；3）反應(yīng)結(jié)束后，停止磁力攪拌，溶液進入磁分離裝置，黑色粉末狀磁性催化劑被吸附分離，出水檢測過渡金屬元素殘留量以評判離子滲出量及磁性催化劑穩(wěn)定性、回收率等。

1.4 分析項目及方法

采用德國ZeissSigma500電子掃描電鏡（SEM）進行表面形貌分析，工作電壓為10 kV，電流為5～15 μA；催化劑表面含氧基團通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）譜圖進行分析；采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對催化劑晶體結(jié)構(gòu)進行分析，輻射源為Cu Kα，管電壓和電流分別為45 kV和200 mA，掃描速度為6（°）/min，掃描范圍為5～90°；比表面積、孔徑及孔體積通過采用美國Micromeritics公司的ASAP2460比表面積分析儀進行N2吸附脫附等溫線分析；催化劑磁性通過美國QuantunDesig公司的振動樣品磁強計（VSM）分析研究。水中MB濃度的測定采用分光光度法，即在最大吸收波長664 nm下測定；水中溶解臭氧殘留量采用臺灣CLEAN的筆式溶解臭氧濃度檢測儀測定；水中鐵、錳滲出濃度按照《水質(zhì)32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776—2015）測定；銅、鈷滲出濃度按照《水質(zhì)65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014）測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性催化劑表征分析

2.1.1 SEM+Mapping圖譜分析

PAC、Y0.1Fe2.9O4、Y0.1Fe2.9O4/PAC的SEM和Y0.1Fe2.9O4/PAC的實物圖見圖2。

圖2 PAC（a）、Y0.1Fe2.9O4（b）、Y0.1Fe2.9O4/PAC（c）的SEM和Y0.1Fe2.9O4/PAC實物圖（d）Fig. 2 SEM images of PAC（a），Y0.1Fe2.9O4（b），Y0.1Fe2.9O4/PAC（c）catalysts and the photograph of Y0.1Fe2.9O4/PAC catalysts（d）

由圖2（a）可知，原PAC為微米級，呈現(xiàn)塊狀，表面較光滑，而負載了磁性催化劑的Y0.1Fe2.9O4/PAC則表面較粗糙，且有粉末狀顆粒物存在，說明磁性顆粒成功負載到了PAC的表面。圖2（b）展示了單獨磁性催化劑Y0.1Fe2.9O4的微觀形貌，類似小球形顆粒狀，球徑介于幾十納米之間，與圖2（c）表面散布的顆粒物相似，進一步說明磁性顆粒物負載到了PAC上。Y0.1Fe2.9O4/PAC的實物圖〔圖2（d）〕顯示，磁性催化劑呈粉末狀，可被磁鐵吸附，亦可說明PAC被賦予了磁性。

Y0.1Fe2.9O4/PAC的Mapping圖譜見圖3。

圖3 Y0.1Fe2.9O4/PAC的Mapping圖譜Fig. 3 Mapping images of Y0.1Fe2.9O4/PAC

由圖3中不同顏色光點的分布可知，F(xiàn)e、Mn、Cu、Co、Ce元素均已均勻地分布在PAC的表面。

2.1.2 XRD分析

PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的XRD見圖4。

圖4 PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC的XRDFig. 4 XRD patterns of PAC，Y0.1Fe2.9O4 and Y0.1Fe2.9O4/PAC catalysts

由圖4可知，Y0.1Fe2.9O4在2θ分別為30.10°、35.42°、43.05°和62.52°處有明顯的衍射峰，與磁鐵礦（JCPDS No. 19—0629）標(biāo)準(zhǔn)卡匹配良好，說明摻雜了部分過渡金屬元素Y的磁鐵礦依舊可以保持原有晶型。Y0.1Fe2.9O4/PAC出現(xiàn)了5個強度較強的衍射峰，對應(yīng)5個不同的晶面，分別位于21.88°、26.60°、35.42°、35.42°、50.08°處，與磁鐵礦（JCPDS No. 19—0629）和活性炭（JCPDS No. 26—1076）標(biāo)準(zhǔn)卡均具有良好的匹配性，且原PAC在2θ分別為21.88°、26.60°、50.08°處均有明顯的衍射峰，說明Y0.1Fe2.9O4已成功負載到PAC的表面。

2.1.3 BET分析

3種物質(zhì)的吸附-脫附等溫線見圖5（a），催化劑的孔徑分布見圖5（b）。

圖5 不同催化材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig. 5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the different catalysis

由圖5（a）可知，在相對低壓力（p/p0<0.15）范圍內(nèi)，PAC、Y0.1Fe2.9O4/PAC兩種物質(zhì)等溫線上升速度較快，這是由于微孔具有較強的吸附能力造成的現(xiàn)象，說明該兩種物質(zhì)存在微孔結(jié)構(gòu)，而Y0.1Fe2.9O4則不具備微孔；在p/p0為0.5～1.0處出現(xiàn)了回滯環(huán)，且相同壓力下脫附等溫線的吸附量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下同）大于吸附等溫線的吸附量，說明PAC、Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC這3種物質(zhì)均存在介孔結(jié)構(gòu)；在吸附等溫線的末端（p/p0>0.8），PAC和Y0.1Fe2.9O4/PAC兩種物質(zhì)出現(xiàn)上升的現(xiàn)象，一般是由于多層吸附造成的，說明該兩種物質(zhì)存在大孔結(jié)構(gòu)，且Y0.1Fe2.9O4/PAC比PAC上升趨勢更明顯，可能是由于磁性物質(zhì)Y0.1Fe2.9O4的負載，導(dǎo)致了大孔增多，而Y0.1Fe2.9O4的等溫曲線在末端幾乎平行，說明其不存在大孔結(jié)構(gòu)。通過比較發(fā)現(xiàn)，Y0.1Fe2.9O4/PAC和PAC有相似的吸附-脫附等溫線變化趨勢，但Y0.1Fe2.9O4/PAC要比PAC的吸附氮氣量少，說明負載的Y0.1Fe2.9O4對PAC具有一定的堵塞作用，從而造成比表面積減?。籝0.1Fe2.9O4吸附氮氣量最小，且多為介孔結(jié)構(gòu)，比表面積理應(yīng)最小。

由圖5（b）可知，PAC的孔徑主要分布在2～50 nm，以介孔為主；Y0.1Fe2.9O4/PAC的孔徑分布同PAC類似，但其大孔結(jié)構(gòu)要比活性炭多，說明磁性物質(zhì)Y0.1Fe2.9O4負載到活性炭上，可改變其孔徑分布，使大孔增多。從孔徑分布曲線看，Y0.1Fe2.9O4孔徑分布全部低于50 nm，不存在大孔結(jié)構(gòu)，這與其吸附等溫曲線變化相同。

3種材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表1。

表1 3種材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural characteristics of three materials

由表1可知，3種物質(zhì)的比表面積PAC>Y0.1Fe2.9O4/PAC>Y0.1Fe2.9O4；平均孔徑Y(jié)0.1Fe2.9O4>Y0.1Fe2.9O4/PAC>PAC；孔體積PAC>Y0.1Fe2.9O4/PAC>Y0.1Fe2.9O4，對比發(fā)現(xiàn)，負載磁性物質(zhì)的PAC比表面積、孔徑和孔體積均介于單獨PAC和Y0.1Fe2.9O4之間，說明磁性物質(zhì)的引入改變了PAC的形貌，從而可能會改變其吸附、催化性能。

2.1.4 FT-IR圖譜分析

催化劑表面羥基基團密度越大，催化活性越強〔11〕，通過FT-IR分析了PAC和負載不同量磁性物質(zhì)PAC的表面羥基基團，結(jié)果見圖6。

圖6 PAC和負載磁性物質(zhì)PAC的FT-IRFig. 6 The FT-IR spectrum of the four heterogeneous catalysts

由圖6可知，負載磁性物質(zhì)的PAC在FT-IR圖譜中出現(xiàn)代表O—H鍵的吸收峰（～1630 cm-1）〔12〕、代表C—O鍵的吸收峰（～1110 cm-1）和代表Fe—O鍵的吸收峰（～570 cm-1）〔13〕，說明磁性氧化物已負載到PAC的表面并出現(xiàn)表面羥基基團，可能會有較高的催化活性；且隨著負載過渡金屬元素Y量的增加，羥基基團的吸收峰更加明顯。而未負載磁性物質(zhì)的PAC未見代表O—H鍵的吸收峰，可能不具備較高的催化活性。

2.1.5 VSM分析

用振動樣品磁強計對磁性催化劑進行磁滯回線測定以評判其磁性，結(jié)果見圖7。

圖7 用振動樣品磁強計作的磁化曲線Fig. 7 Magnetization curves obtained by VSM

由圖7可知，Y0.1Fe2.9O4和Y0.1Fe2.9O4/PAC均表現(xiàn)出超順磁性，都為軟磁材料，飽和磁化強度分別為41.12 emu/g和13.26 emu/g，均可被磁鐵吸收，但負載到PAC上的復(fù)合磁性催化劑磁性偏弱，這與Lunhong AI等〔14〕的研究類似。

2.2 臭氧催化氧化結(jié)合磁分離工藝去除MB效果分析

MB具有毒性大、難生化降解的特點，常被用于評估多金屬氧化物催化劑的催化性能〔15〕。本次系列實驗采用流化床催化氧化反應(yīng)器和磁分離裝置，以MB為目標(biāo)污染物，評估新制備磁性催化劑的吸附、臭氧催化氧化效能、穩(wěn)定性、重復(fù)利用性及磁回收性能。每次實驗用1000 mL MB溶液，初始質(zhì)量濃度為41.2 mg/L，磁性催化劑投加量為0.3 g/L（若投加），臭氧投加量約5.0 mg/min（若投加）。

2.2.1 物理吸附性能分析

吸附在臭氧催化氧化過程中起到至關(guān)重要的作用，可加速催化氧化反應(yīng)的進行〔16〕，也可促進有機污染物完全降解和礦化〔17〕。采用新制備的磁性催化劑進行多次吸附實驗，每次實驗機械攪拌足夠時間后，測量MB在水中的濃度，并計算其去除率和吸附量，結(jié)果見圖8。

圖8 不同磁性催化劑的吸附去除率和吸附量Fig. 8 Adsorption removal rate and adsorption capacity of different magnetic catalysts

由圖8可知，在一定范圍內(nèi)，磁性催化劑的比表面積越大，吸附能力越強，吸附量越大，相應(yīng)的MB去除率越高。由2.1.3小節(jié)BET分析和圖8數(shù)據(jù)可推斷，未負載到PAC上的磁性催化劑（Y0.3Fe2.7O4）比表面積、MB去除率和吸附量均低于負載到PAC上的磁性催化劑（YxFe3-xO4/PAC）。同時發(fā)現(xiàn)，摻雜不同比例過渡金屬元素的磁性催化劑MB去除率和吸附量并沒有明顯變化，分別約71.9%（均值）和98.7 mg/g（均值），其中Y0.3Fe2.7O4/PAC表現(xiàn)出最高的吸附性能（MB去除率和吸附量分別為74.0%和101.6 mg/g）。

2.2.2 催化氧化性能分析

從理論上講，負載的過渡金屬元素越多，催化氧化效果越好，但考慮到負載過多可能會使磁性催化劑整體的比表面積減小，致使表面活性位點減少，影響其催化氧化效率，本實驗考察了負載不同比例過渡金屬的磁性催化劑對MB的去除效果，結(jié)果見圖9。

圖9 不同磁性催化劑催化臭氧氧化的MB去除率Fig. 9 MB removal rate of ozonation catalyzed by different magnetic catalysts

由圖9可知，MB去除率：YxFe3-xO4/PAC（x=1、2、3）>Y0.3Fe2.7O4>單獨臭氧氧化，且在YxFe3-xO4/PAC催化作用下，約10 min即可將MB完全去除，而Y0.3Fe2.7O4催化和單獨臭氧氧化完全去除則需反應(yīng)20 min以上，說明YxFe3-xO4/PAC的加入對MB的去除效果顯著，可縮短反應(yīng)時間，從而減小反應(yīng)器容積。同時發(fā)現(xiàn)，催化氧化降解MB的效果并沒有隨著負載過渡金屬元素量的增加而等比例增加，Y0.3Fe2.7O4/PAC和Y0.5Fe2.5O4/PAC表現(xiàn)出相近的MB降解曲線，考慮到經(jīng)濟性問題，負載的過渡金屬量越多，成本越高，可推斷Y0.3Fe2.7O4/PAC摻雜過渡金屬元素的比例最合適。未負載到PAC上的Y0.3Fe2.7O4對MB吸附去除率僅為21.1%（圖8），在臭氧氧化條件下，反應(yīng)降解速率也較緩慢，僅比單獨臭氧氧化高約8.8%，說明Y0.3Fe2.7O4本身催化性能并不高，當(dāng)負載到PAC上后，吸附和催化的共同作用提高了污染物降解速率，縮短了反應(yīng)時間，這與隋銘?zhàn)┑取?8〕研究的結(jié)果類似，即臭氧在催化劑表面的吸附、分解是催化臭氧氧化系統(tǒng)發(fā)揮其效能的關(guān)鍵。

水中溶解臭氧殘留量可間接評價臭氧催化氧化的效果。本系列實驗所用磁性催化劑投加量均為0.3 g/L，臭氧投加量為5 mg/min，MB初始質(zhì)量濃度為41.2 mg/L，臭氧投加時間為30 min后，檢測水中溶解臭氧的濃度，每種磁性催化劑實驗重復(fù)3次，結(jié)果見圖10。

圖10 反應(yīng)結(jié)束后水中臭氧殘留質(zhì)量濃度Fig. 10 After the reaction，the residual ozone concentration in the water

由圖10可知，當(dāng)單獨臭氧氧化時，殘留在水中的溶解臭氧質(zhì)量濃度最大，約13.1 mg/L；當(dāng)投加Y0.3Fe2.7O4時，水中溶解臭氧質(zhì)量濃度有所降低（約5.4 mg/L），說明Y0.3Fe2.7O4對臭氧有一定的催化降解作用；當(dāng)投加YxFe3-xO4/PAC（x=1、2、3）時，溶解臭氧濃度均較低，且殘留溶解臭氧濃度隨著負載過渡金屬元素的增多而降低，分析原因為磁性催化劑對臭氧的吸附和催化共同作用。

2.2.3 穩(wěn)定性和可重復(fù)性分析

金屬離子滲出量可間接說明新制備磁性催化劑的穩(wěn)定性。本次實驗所用磁性催化劑投加量均為0.3 g/L，臭氧投加量為5 mg/min，MB初始質(zhì)量濃度為41.2 mg/L，臭氧投加30 min后過濾，檢測濾出液中各過渡金屬元素離子濃度。不同磁性催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)結(jié)束后水中金屬離子的濃度見圖11。

圖11 不同磁性催化劑金屬離子滲出濃度Fig. 11 Metal ion exudation concentrations of different magnetic supported ozone catalysts

由圖11可知，當(dāng)投加YxFe3-xO4或YxFe3-xO4/PAC（x=0.1或0.3）時，僅有少量鐵離子溢出，與商用磁種相比較（鐵離子滲出質(zhì)量濃度約0.10 mg/L），穩(wěn)定性較好；而當(dāng)投加Y0.5Fe2.5O4/PAC時，卻伴隨有其他過渡金屬元素（如銅、錳、鈷）的滲出，說明此時制備的磁性催化劑不穩(wěn)定，后期用于臭氧催化氧化可能存在二次污染問題。因此，綜合考慮吸附、催化氧化效果及金屬離子滲出問題，Y0.3Fe2.7O4/PAC表現(xiàn)出最佳性能。

在磁性催化劑投加量0.3 g/L，每次用完后過濾回收，80 ℃烘箱烘干約8 h后再次實驗的條件下，考察Y0.3Fe2.7O4/PAC的重復(fù)利用效果曲線，結(jié)果見圖12。

圖12 磁性催化劑（Y0.3Fe2.7O4/PAC）的重復(fù)利用效果Fig. 12 Reuse effect of magnetic catalyst（Y0.3Fe2.7O4/PAC）

由圖12可知，當(dāng)Y0.3Fe2.7O4/PAC第1次使用時，物理吸附效果最強，MB去除率為74.1%，臭氧投加后約10 min可將MB徹底去除，去除速率約是單獨臭氧氧化的3倍；當(dāng)?shù)?次使用時，物理吸附對MB的去除率降為46.7%，比第1次使用效果降低了約1/3，投加臭氧后約18 min可將MB徹底去除，去除時間有所延長，推測原因為磁性催化劑重復(fù)性實驗時，未像其他研究者〔19〕一樣采用煅燒的方式（煅燒可將吸附至磁性催化劑的有機物去除），而被有機物MB堵塞，影響其吸附和催化效果。第3、4、5次的使用效果幾乎接近，Y0.3Fe2.7O4/PAC去除MB效果沒有隨著使用次數(shù)的增多而進一步減小，吸附去除率約為37.9%，投加臭氧后約18 min可將MB徹底去除（此時去除速率是單獨臭氧氧化的1.7倍），說明催化劑的吸附去除量及臭氧催化氧化去除量達到一個相對穩(wěn)定狀態(tài)，即新吸附的MB與臭氧催化氧化降解的MB濃度相等。在多相催化臭氧氧化過程中，催化劑表面的吸附起著至關(guān)重要的作用，公認的臭氧催化機理之一為臭氧分子和有機污染物同時被化學(xué)吸附到催化劑表面，隨后發(fā)生催化氧化反應(yīng)〔20〕。磁性催化劑去除MB可能具有類似的機理，MB和臭氧被吸附于磁性催化劑的表面，覆蓋住吸附位點，磁性催化劑表面含有的Fe、Mn、Cu等過渡金屬氧化物催化臭氧產(chǎn)生羥基自由基與MB反應(yīng)，使其徹底降解和礦化，同時釋放吸附位點，騰出空間再次吸附新的臭氧和MB，進入下一個催化氧化降解過程，周而復(fù)始，往復(fù)循環(huán)，使磁性催化劑一直保持一定的吸附性能和催化效能。

2.2.4 回收率分析

當(dāng)磁性催化劑負載到PAC上，會導(dǎo)致飽和磁化強度降低〔21〕，相應(yīng)的回收磁場強度也會變大。本實驗采用超導(dǎo)磁分離裝置考察不同磁場強度下Y0.3Fe2.7O4/PAC的回收率，實驗投加磁性催化劑質(zhì)量濃度為1.0 g/L，強機械攪拌約60 min，檢測混合溶液經(jīng)過磁分離裝置前后的全鐵濃度，結(jié)果見圖13。

圖13 不同磁場強度下的磁性催化劑回收率Fig. 13 Recovery of magnetic catalyst under different magnetic field intensity

由圖13可知，當(dāng)磁場強度大于0.2 T時，磁性催化劑回收率基本大于98%，并隨著磁場強度的增大而升高；再由2.2.3節(jié)中圖11可知，Y0.3Fe2.7O4/PAC催化反應(yīng)后溶液中溶解性鐵幾乎未檢出（鐵檢出限為0.3 mg/L），說明水中尚有部分小顆粒固體磁性催化劑不能被磁場回收。劉榮芝等〔22〕為該結(jié)論提出了合理的解釋，磁性物粒徑越小，越不易磁化，也不易被磁回收，新制備的Y0.3Fe2.7O4/PAC顆粒較小，部分粒徑甚至達到微納米級，回收難度相對較大。目前，在實際水處理工程應(yīng)用的超磁分離設(shè)備磁鼓表面磁場強度均大于0.2 T，磁種回收率均大于95%〔23〕，磁性催化劑98%的回收率可基本達到要求，但要在水處理中達到99%以上的回收率〔24〕，則需磁場強度達到1.0 T以上，而超磁分離設(shè)備很難實現(xiàn)（最高磁場強度可達0.8 T），超導(dǎo)磁分離為其提供了可能（磁場強度超過5.0 T）〔25〕。

3 結(jié)論與展望

1）采用多金屬共浸漬法結(jié)合共沉淀法制備的新型磁性催化劑（YxFe3-xO4/PAC）具有微小顆粒狀、質(zhì)量輕、負載過渡金屬元素均勻、比表面積大（624.33 m2/g）、介孔結(jié)構(gòu)（平均孔徑為3.20 nm）、富含表面羥基基團以及超順磁性（飽和磁化強度為13.26 emu/g）易于磁回收等特點，可應(yīng)用于流化床催化氧化反應(yīng)器。

2）吸附、催化氧化實驗結(jié)果顯示，當(dāng)x=0.3時，磁性催化劑（Y0.3Fe2.7O4/PAC）具有最佳的吸附、催化降解MB性能，且穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能好；實驗過程中僅有少量鐵離子溢出，未見其他過渡金屬元素流失；當(dāng)Y0.3Fe2.7O4/PAC重復(fù)使用5次后，其對MB的吸附去除率穩(wěn)定在37.9%，催化氧化去除速率約是單獨臭氧氧化的1.7倍。

3）磁性催化劑粒徑是影響回收率的重要因素，微納米級磁性催化劑顆粒限制了回收率的提升。當(dāng)磁場強度要求大于0.2 T時，磁性催化劑回收率可達98%，可通過超磁分離設(shè)備實現(xiàn)Y0.3Fe2.7O4/PAC的回收，但當(dāng)回收率要求達到99%以上時，則需較大的磁場強度，超導(dǎo)磁分離設(shè)備則為其提供了可能。

4）流化床臭氧催化氧化結(jié)合磁分離工藝吸附、催化氧化降解有機污染物效率高，相應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、應(yīng)用成熟，可應(yīng)用于工業(yè)廢水、市政污水的深度處理及提標(biāo)改造項目。同時，考慮到其強吸附、催化氧化性，下一步可考察其對水中微污染物、病毒等的去除效果及在應(yīng)急污水處理項目中的應(yīng)用。