超聲對(duì)LaCO3OH改性蒙脫石除磷特性的影響研究

曹宏凱，楊云云，羅武輝，3

（1.江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西贛州 341000； 2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西贛州 341000； 3.江西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究與規(guī)劃院，江西南昌 330039）

隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速發(fā)展，大量的氮、磷排放加劇了水體富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)水生生物多樣性和穩(wěn)定性造成嚴(yán)重威脅〔1〕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年我國(guó)處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)的湖泊（水庫(kù)）占比達(dá)27.3%〔2〕，對(duì)含磷廢水進(jìn)行源頭控制、深度處理迫在眉睫。吸附法是一種從溶液中去除低濃度磷的高效低耗方法，目前常用的除磷劑包括粉煤灰〔3〕、鋼渣〔4〕、白云石〔5〕等。粉煤灰和鋼渣在吸附過程中會(huì)釋放出有害金屬離子，難以脫附再利用，造成二次污染〔6〕；白云石熱解所需溫度高、耗能大，導(dǎo)致制備成本增加〔7〕。

蒙脫石是一種廉價(jià)的硅鋁酸鹽礦物，具有規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，同晶替換使得蒙脫石片層呈負(fù)電性，陽(yáng)離子污染物可通過與其層間電荷平衡離子（Ca2+或Na+等）進(jìn)行離子交換而被有效去除，但未改性蒙脫石對(duì)磷酸鹽等陰離子污染物的吸附不理想〔8〕，通常需采用鐵、鋁〔9〕和稀土元素等進(jìn)行改性。鑭因其特殊的電子結(jié)構(gòu)，對(duì)水中低濃度正磷酸鹽具有極高的親和性，但以鑭離子（La3+）形式負(fù)載的改性蒙脫石（如Phoslock?）穩(wěn)定性較差，在高離子強(qiáng)度體系下La3+易被陽(yáng)離子交換溶出，且吸附磷酸根后形成的難溶LaPO4難以脫附再生〔10〕。因此，不少學(xué)者將La3+轉(zhuǎn)化成氫氧化鑭或碳酸鑭等納米顆粒，并利用強(qiáng)堿再生液實(shí)現(xiàn)了磷酸根的有效脫附〔11-12〕。然而，為了防止這些納米顆粒在吸附過程中流失，提高吸附劑的可分離性及吸附性能，載體的選擇尤為重要〔13〕。蒙脫石具有良好的耐酸耐堿性，且暴露層間界面后表面積可達(dá)約750 m2/g，是一種優(yōu)良的載體。

為充分利用蒙脫石層間表面積并降低鑭基納米顆粒負(fù)載時(shí)的空間位阻，需對(duì)蒙脫石進(jìn)行預(yù)剝離處理。鑒于超聲處理法的高效、低耗等優(yōu)勢(shì)，利用超聲波的機(jī)械與空化效應(yīng)對(duì)蒙脫石片層進(jìn)行剝離已有廣泛報(bào)道〔14〕，其中蒙脫石濃度是影響剝離效果的重要因素〔15〕。此外，超聲的均質(zhì)作用將有助于納米顆粒的分散，抑制團(tuán)聚〔16〕，充分暴露與污染物的接觸面積，有望進(jìn)一步提高吸附效果。然而，在超聲作用下納米氫氧化鑭在蒙脫石表面的沉積特征及其對(duì)磷酸根吸附的影響鮮有報(bào)道。

為此，本研究將通過設(shè)計(jì)曲面響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)地研究蒙脫石濃度、超聲時(shí)間及超聲功率對(duì)氫氧化鑭改性蒙脫石除磷特征的影響，獲得最佳改性條件。針對(duì)優(yōu)選的改性蒙脫石，開展吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、共存離子影響及再生性能等的實(shí)驗(yàn)研究，綜合評(píng)價(jià)其除磷性能，為相關(guān)除磷劑的開發(fā)設(shè)計(jì)提供參考。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

本實(shí)驗(yàn)所使用的七水合氯化鑭、磷酸二氫鉀、硫酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉等試劑均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)），化學(xué)溶液均由去離子水配制，蒙脫石為Kunipia-F高純鈉基蒙脫石（日本Kunimine工業(yè)株式會(huì)社）。采用X5型紫外可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）測(cè)定溶液中磷酸根濃度（GB 11893—1989）；利用Empyrean型X射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司）、IS50型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾）；ASAP 2460型比表面積及孔徑分析儀（美國(guó)莫瑞提克公司）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.2 鑭改性蒙脫石的制備

將定量鈉基蒙脫石（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75 g）緩慢加入到80 mL去離子水中，攪拌分散2.5 h確保其充分膨脹水化。配制20 mL 0.1 mol/L的氯化鑭溶液，用1 mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10左右，并將其倒入分散好的蒙脫石懸浮液中攪拌均勻。將該混合液轉(zhuǎn)至超聲反應(yīng)儀中（XO-SM50，南京Atpio），在設(shè)定的超聲功率（400 W）及超聲時(shí)間（12 min）條件下進(jìn)行蒙脫石層離。對(duì)超聲后混合液抽濾、洗滌、冷凍干燥、研磨過篩制得6種改性蒙脫石吸附材料。類似地，在探究超聲時(shí)間影響時(shí)，控制蒙脫石質(zhì)量濃度和超聲功率分別為3 g/L和400 W，改變超聲時(shí)間（2、4、8、12、16、20 min）可制得6種改性蒙脫石樣品；在探究超聲功率影響時(shí)，蒙脫石質(zhì)量濃度和超聲時(shí)間分別設(shè)定為3 g/L和12 min，改變超聲功率（200、300、400、500、600、700 W）亦可制得6個(gè)樣品；共計(jì)18個(gè)改性蒙脫石樣品。

1.3 鑭改性蒙脫石除磷性能的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)

對(duì)以上樣品開展磷酸根吸附實(shí)驗(yàn)，吸附條件：固液比為1 g/L、磷酸根初始濃度C0=0.1 mmol/L（pH=6.8）、25 ℃、吸附時(shí)間為240 min，以改性蒙脫石對(duì)磷的吸附量〔Q（mg/g），式（1）〕為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)比各條件對(duì)改性蒙脫石除磷性能的影響。

式中：C0——磷酸根初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——平衡時(shí)磷酸根溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

考慮到單因素實(shí)驗(yàn)無法考察各因素之間的交互作用，后續(xù)研究結(jié)合以上單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定了以下響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)（表1）。對(duì)各條件下（表2）制備的改性蒙脫石開展磷吸附實(shí)驗(yàn)（吸附條件與單因素分析時(shí)一致），以吸附量為指標(biāo)對(duì)比分析各因素對(duì)改性蒙脫石除磷的影響特征。

表1 影響因子水平及編碼Table 1 Levels and codes of influencing factors

表2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 Experimental scheme and results of surface response

1.4 最優(yōu)鑭改性蒙脫石的吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 投加量的影響

稱取5～25 mg最優(yōu)條件下制得的改性蒙脫石（La-Mt）于錐形瓶中，加入100 mL 0.1 mmol/L的KH2PO4溶液，在25 ℃、200 r/min條件下恒溫振蕩4 h，采用0.45 μm濾膜過濾，濾液稀釋一定倍數(shù)后測(cè)定其中磷酸根濃度，計(jì)算不同投加量體系中的吸附量。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

采用序批式瓶試法，稱取25 mg的La-Mt分散于加入100 mL 0.1 mmol/L的KH2PO4溶液中，在25 ℃條件下振蕩吸附，在預(yù)設(shè)時(shí)間點(diǎn)（5、15、30、60、120、180、240、360 min）固液分離，測(cè)定濾液剩余磷酸根濃度，計(jì)算吸附量。

1.4.3 吸附等溫線

25 ℃條件下，采用相同的固液比（0.25 g/L），改變?nèi)芤毫姿岣跏紳舛龋?～2 mmol/L），計(jì)算不同體系下的吸附量。

1.4.4 共存離子影響

在固液比為0.25 g/L、磷酸根初始濃度為0.1 mmol/L的條件下，添加不同濃度（0.1、0.5、2.0 mmol/L）的共存離子，包括SO42-、Cl-、NO3-和HCO3-，測(cè)定各共存體系下La-Mt對(duì)磷酸根的吸附性能。

1.4.5 再生性

稱取0.3 g已吸附飽和的La-Mt分別置于100 mL 0.5 mol/L的NaOH溶液，0.1、0.5 mol/L的Na2CO3溶液浸泡5 h，過濾分離后用去離子水洗至中性，干燥后進(jìn)行再次吸附，吸附條件與1.4.2節(jié)一致，循環(huán)4次。

以上所有吸附實(shí)驗(yàn)都開展了平行實(shí)驗(yàn)組，圖中顯示數(shù)據(jù)均為兩次平行實(shí)驗(yàn)的均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素影響

單因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 蒙脫石質(zhì)量濃度、超聲時(shí)間和超聲功率對(duì)La-Mt除磷效率的影響Fig.1 Influence of Mt concentration，ultrasonic time，and ultrasonic power on the removal efficiency of phosphate using the La-Mt

由圖1（a）可知，當(dāng)蒙脫石質(zhì)量濃度低于5 g/L時(shí)，La-Mt對(duì)磷酸根的吸附量均大于2.5 mg/g。隨著蒙脫石質(zhì)量濃度的增加，La-Mt對(duì)磷酸根的吸附量逐漸下降，蒙脫石質(zhì)量濃度為7.5 g/L時(shí)，La-Mt對(duì)磷酸根的吸附量?jī)H為0.195 mg/g。當(dāng)蒙脫石濃度較高時(shí)，一方面，蒙脫石表面羥基去質(zhì)子化，大量消耗體系中氫氧根離子，減少氫氧化鑭的形成；另一方面，超聲無法在高密度的蒙脫石體系中充分將蒙脫石剝離，進(jìn)一步降低了鑭基納米顆粒的可負(fù)載面積，加劇了納米顆粒之間的團(tuán)聚。

由圖1（b）可知，當(dāng)超聲時(shí)間為4～12 min時(shí)，La-Mt對(duì)磷酸根的吸附量不斷增大，超聲時(shí)間超過12 min后則逐漸下降，繼續(xù)延長(zhǎng)超聲時(shí)間至16、20 min，磷去除率維持穩(wěn)定。這表明超聲時(shí)間過短，難以破壞蒙脫石的“紙牌屋”結(jié)構(gòu)〔17〕或剝離片層，鑭基納米顆粒無法充分負(fù)載；而超聲時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致部分已負(fù)載的納米顆粒脫離載體，繼而影響磷去除率。

由圖1（c）可知，當(dāng)超聲功率低于600 W時(shí)，La-Mt對(duì)磷酸根的吸附量隨超聲功率的增加而緩慢減少，但均高于2.9 mg/g，表明在蒙脫石濃度和超聲時(shí)間一定的條件下，超聲功率對(duì)吸附劑去除磷酸根的影響較弱。超聲功率的增加導(dǎo)致空化作用增強(qiáng)，較多的高溫高壓微區(qū)強(qiáng)化了周圍液體流動(dòng)，從而導(dǎo)致負(fù)載在蒙脫石表面的納米顆粒減少〔18〕。當(dāng)繼續(xù)提高超聲功率至700 W時(shí)，蒙脫石部分缺陷結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)斷裂，為納米顆粒的負(fù)載提供了更大的表面積，從而在一定程度上提高了除磷效果。

2.2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)

2.2.1 模型建立與回歸分析

本實(shí)驗(yàn)以磷的吸附量為響應(yīng)值，共進(jìn)行17組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行響應(yīng)曲面分析，使用二次多項(xiàng)式模型對(duì)超聲時(shí)間、超聲功率和蒙脫石質(zhì)量濃度三因素與磷酸根去除率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行擬合，通過擬合結(jié)果得到如下表達(dá)式：

二階回歸模型的方差分析結(jié)果見表3。

表3 回歸方程的方差分析Table 3 Variance analysis of regression equation

由表3可知，該模型的P<0.0001，遠(yuǎn)小于0.05，說明該模型具有顯著性，回歸效果良好。決定系數(shù)R2=0.9816、Ra2（調(diào)整后的R2）=0.9031，R2-Ra2=0.0785<0.2，說明該模型的擬合度和可信度較高。

實(shí)驗(yàn)的3個(gè)因素中，蒙脫石質(zhì)量濃度對(duì)磷酸根的去除率影響最顯著，顯著性順序?yàn)槊擅撌|(zhì)量濃度（F=535.22）>超聲功率（F=4.62）>超聲時(shí)間（F=0.3649），表明蒙脫石質(zhì)量濃度對(duì)鑭基納米材料在其表面的負(fù)載起關(guān)鍵性作用。

2.2.2 響應(yīng)曲面分析及模型優(yōu)化驗(yàn)證

響應(yīng)曲面的坡度可以反映該因素對(duì)磷酸根去除率的影響程度。根據(jù)圖2（a）～圖2（c），并結(jié)合方差分析結(jié)果可知：蒙脫石質(zhì)量濃度與超聲功率之間的相互作用最為顯著（F=2.99），具有一定的交互性；超聲功率與超聲時(shí)間之間相互作用不顯著。隨著蒙脫石濃度的增大，磷酸根去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。如圖2（d）所示，磷酸根去除率的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相關(guān)性較好，進(jìn)一步說明該回歸模型能夠較好地反映參數(shù)間的關(guān)系。因此，可用該模型對(duì)污水中磷酸根去除率進(jìn)行分析、預(yù)測(cè)及優(yōu)化〔15，19〕。

圖2 三維響應(yīng)曲面圖及除磷率實(shí)際值與預(yù)測(cè)值線性擬合Fig. 2 The three-dimensional response surface diagram and the linear fitting of the actual and predicted phosphorus removal rate

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析、預(yù)測(cè)，在模型基礎(chǔ)上對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最優(yōu)合成條件。對(duì)各影響因素進(jìn)行條件約束，得到最佳合成條件：超聲時(shí)間為14.239 min，超聲功率為281.469 W，蒙脫石質(zhì)量濃度為2.9 g/L，此條件下磷酸根去除率為100%?？紤]到工藝的實(shí)際運(yùn)行情況，調(diào)整合成條件：超聲時(shí)間為14 min，超聲功率為300 W，蒙脫石質(zhì)量濃度為3 g/L。在此條件下合成樣品，進(jìn)行3組平行吸附實(shí)驗(yàn)，所得磷酸根去除率均接近100%，與模型預(yù)測(cè)值相符，說明該模型能夠準(zhǔn)確地反映各因素對(duì)廢水中磷酸根去除率的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證了使用響應(yīng)曲面法確定最佳合成條件的有效性和可行性。

2.3 材料表征

在Cu Kα射線、管電壓40 kV、管電流40 mA、2θ為10°～70°的測(cè)試條件下測(cè)得的蒙脫石和最佳合成條件制備的La-Mt的XRD圖譜見圖3。

圖3 蒙脫石和La-Mt的XRDFig. 3 XRD patterns of Mt and La-Mt

由圖3可知，經(jīng)由Jade 6.0物相檢索發(fā)現(xiàn)，未改性蒙脫石在2θ分別為14.2°、19.8°、28.4°、35.0°、54.0°、62.0°處均出現(xiàn)了Na0.3Al2（SiAl）4O10（OH）2·2H2O（PDF#43-0688）的衍射峰，呈現(xiàn)出典型的鈉基蒙脫石結(jié)構(gòu)；La-Mt除在2θ分別為14.2°、19.8°、28.4°處出現(xiàn)Na0.3Al2（SiAl）4O10（OH）2·2H2O（PDF#43-0688）的衍射峰外，在2θ分別為27.6°、39.5°、48.2°處出現(xiàn)了La（OH）3（PDF#36-1481）的衍射峰；在2θ分別為20.8°、24.6°、33.8°處出現(xiàn)了La2（CO3）2（OH）2·H2O（PDF#46-0368）的衍射峰；在2θ=26.6°處出現(xiàn)了SiO2（PDF#99-0088）的衍射峰。該結(jié)果表明鑭實(shí)際是以氫氧化鑭及碳酸根取代型氫氧化鑭的形式復(fù)合負(fù)載于蒙脫石表面和層間，導(dǎo)致改性蒙脫石表面積僅為3.7 m2/g。由于La-Mt的衍射峰強(qiáng)度較弱，未通過精修等方法對(duì)兩者相對(duì)濃度進(jìn)行半定量分析。碳酸根的引入是因?yàn)樵跉溲趸|的形成及超聲過程中，反應(yīng)體系未完全隔絕空氣所致，負(fù)載的鑭化合物與鑭/雙子季銨鹽聯(lián)合改性蒙脫石吸附劑時(shí)發(fā)現(xiàn)的晶相相似〔20〕。

對(duì)蒙脫石和最佳合成條件制備的La-Mt進(jìn)行紅外光譜表征，掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，結(jié)果見圖4。

圖4 蒙脫石和La-Mt的FT-IRFig. 4 FT-IR spectra of Mt and La-Mt

由圖4可知，蒙脫石在3623 cm-1處出現(xiàn)了Al—OH拉伸振動(dòng)帶，La摻雜后吸收帶被削弱，在3593、3376 cm-1處形成La—OH拉伸振動(dòng)帶〔21〕；同時(shí)，在1483、843 cm-1處觀察到來自LaCO3OH中碳酸根的吸收峰，這進(jìn)一步證明了La在改性蒙脫石中主要以LaCO3OH的形式存在〔22〕。1637、1626 cm-1處的吸收峰歸因于蒙脫石層間水分子的羥基彎曲振動(dòng)〔20〕；1000、984 cm-1處的吸收帶可歸因于Si—O—Si的拉伸振動(dòng)；512 cm-1處吸收帶與Al—O—Si的彎曲振動(dòng)有關(guān)。綜上可知，改性后Mt的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生較大變化〔23〕。

2.4 La-Mt對(duì)磷的吸附特征

2.4.1 La-Mt投加量對(duì)除磷性能的影響

La-Mt投加量對(duì)除磷性能的影響見圖5。

圖5 La-Mt投加量對(duì)除磷性能的影響Fig. 5 Effect of the La-Mt dosage on the performance of phosphorus removal

由圖5可知，La-Mt投加量為0.05～0.2 g/L時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑對(duì)磷酸根的吸附量隨La-Mt投加量的增大而迅速降低，但磷酸根去除率快速升高至95%。這是由于La-Mt投加量的增大使得溶液中的活性位點(diǎn)增多，而溶液中的磷濃度一定，導(dǎo)致平衡時(shí)部分吸附位點(diǎn)未被充分利用，吸附量降低。當(dāng)La-Mt投加量為0.25 g/L時(shí)，濾液中剩余磷酸根質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L，達(dá)到城鎮(zhèn)污水一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)〔24〕。綜合考慮，當(dāng)磷酸鹽濃度為0.1 mmol/L時(shí)，選擇La-Mt投加量為0.25 g/L。

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

考察改性蒙脫石對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間的變化，并采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6、表4、表5。

圖6 La-Mt對(duì)磷酸根的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.6 Adsorption kinetics of phosphate by the modified La-Mt

表4 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)La-Mt吸附磷酸根的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of quasi-first-order and quasi-second-order kinetic models for La-Mt adsorption of phosphate

表5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)La-Mt吸附磷酸根的擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of the kinetic model of intracelluar diffusion for La-Mt adsorption of phosphate

由圖6可知，在極短時(shí)間內(nèi)（5 min），改性蒙脫石快速降低體系中磷酸根濃度，達(dá)到較高的吸附量（8 mg/g），之后吸附速率變緩，吸附時(shí)間為6 h時(shí)達(dá)到平衡，平衡吸附量為12.348 mg/g。該結(jié)果表明，大量的磷酸根吸附位點(diǎn)暴露于吸附劑外表面，歸因于超聲的分散作用抑制了鑭基納米顆粒的聚集。通過表4所列的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)磷酸根的最大吸附量（Qe）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且更接近于試驗(yàn)值；前者擬合系數(shù)更接近1，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地?cái)M合該吸附劑對(duì)磷酸根的動(dòng)力學(xué)吸附數(shù)據(jù)，即化學(xué)吸附是改性蒙脫石吸附磷酸根的主要控制步驟〔25〕。擬合平衡吸附量和吸附速率常數(shù)均優(yōu)于Al、Fe改性后的蒙脫石〔26〕。表5所示顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)中，截距（c2）=7.392（≠0），即第二階段未通過原點(diǎn)，表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是限制反應(yīng)速率的因素之一〔27〕。此外，反應(yīng)速率還會(huì)受到復(fù)合吸附材料孔徑的大小及分布、磷酸鹽在水體中的擴(kuò)散系數(shù)和磷酸鹽初始濃度等因素的影響。

2.4.3 吸附等溫線

研究初始濃度對(duì)改性蒙脫石吸附磷的影響，并采用Freundlich模型、Langmuir吸附模型對(duì)其熱力學(xué)行為進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖7、表6。

圖7 La-Mt對(duì)磷酸根的吸附等溫線擬合Fig. 7 Isotherm fitting of phosphate adsorption by La-Mt

表6 La-Mt對(duì)磷酸根吸附的Freundlich和Langmuir模型參數(shù)Table 6 Freundlich and Langmuir model parameters for phosphate adsorption by La-Mt

由圖7可知，隨著初始磷濃度的增加，吸附劑的吸附量也逐漸升高，但存在最大值，這取決于吸附劑自身吸附位點(diǎn)的數(shù)量〔28〕。對(duì)比表6所列等溫吸附模型參數(shù)可知，F(xiàn)reundlich模型的擬合系數(shù)R2（0.917）更大，對(duì)數(shù)據(jù)的擬合效果更好，說明該吸附劑對(duì)磷酸根的吸附過程更傾向于多分子層吸附〔29-30〕。使用Freundlich模型擬合得出的KF為23.765，1/n為0.314，在0.1～0.5之間，這與碳酸氧鑭改性蒙脫石的等溫線擬合參數(shù)基本一致〔31〕，表明吸附劑對(duì)磷酸根的親和性較高，具有良好的選擇性。

2.4.4 共存離子的影響

考察共存離子對(duì)La-Mt除磷性能的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 不同體系下共存離子對(duì)La-Mt除磷性能的影響Fig. 8 Effect of coexisting ions on phosphorus removal performance of La-Mt in different systems

由圖8可知，對(duì)照組磷酸根初始濃度為0.1 mmol/L，不存在其他共存陰離子。在其他共存體系中，共存陰離子對(duì)吸附劑除磷性能的影響：SO42->HCO3->Cl-≈NO3-。磷酸根在LaCO3OH納米顆粒上的吸附主要通過配體交換和靜電吸附〔20〕，體系離子強(qiáng)度的增加將抑制靜電吸附作用。隨著Cl-和NO3-濃度的增加，磷酸鹽吸附量幾乎不受影響，而SO42-濃度的增加顯著抑制了磷酸根的吸附。根據(jù)水溶液離子強(qiáng)度計(jì)算公式可知，濃度相同的情況下，高價(jià)離子將更顯著地增加體系離子強(qiáng)度，降低體系中各離子的有效濃度（活度），從而弱化了磷酸根與鑭基納米顆粒之間的相互作用〔32〕，尤其是高濃度SO42-時(shí)抑制作用更為明顯。這與氫氧化鑭改性Mg/Al柱撐蒙脫石的研究結(jié)果類似〔33〕。CO32-存在于強(qiáng)堿性溶液中，與鑭親和性較高，易干擾磷酸根的吸附，但由于地表水體CO32-主要以HCO3-形態(tài)存在，所以直接選擇了HCO3-為共存離子。HCO3-對(duì)H2PO4-的吸附影響也較弱，可能是因?yàn)槠渌饷摎涫艿紿2PO4-水解的抑制，僅少部分轉(zhuǎn)化為CO32-影響H2PO4-與吸附劑發(fā)生配體交換，導(dǎo)致其抑制效果稍微強(qiáng)于Cl-和NO3-。

2.4.5 再生性

考察不同解吸劑對(duì)La-Mt再生性能的影響，4次吸附-解吸循環(huán)的結(jié)果見圖9。

圖9 不同解吸劑對(duì)La-Mt再生性能的影響Fig. 9 Influence of desorption agents on the regeneration performance of the La-Mt

由圖9可知，對(duì)照組吸附量為12.348 mg/g，除磷率接近100%。采用0.1、0.5 mol/L的Na2CO3解吸時(shí)，隨著再生次數(shù)的增加，吸附劑的吸附量幾乎不變，再生率均在98%以上。而采用0.5 mol/L的NaOH解吸時(shí)，對(duì)磷酸根的吸附量隨著再生次數(shù)的增加逐漸降低，經(jīng)4次吸附-解吸循環(huán)后降至8.669 mg/g，再生率由96.6%降至71.3%，表明OH-未能使磷酸根完全脫附，導(dǎo)致活性吸附位點(diǎn)減少〔34〕。Na2CO3對(duì)鑭改性蒙脫石優(yōu)良的再生效果表明該吸附劑具有良好的實(shí)際應(yīng)用潛力?？紤]到該吸附劑為粉末，可通過與磁性納米顆粒聯(lián)合負(fù)載等方式提高其分離性能。

3 結(jié)論

1）根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)可知，各因素對(duì)改性蒙脫石除磷效果影響的顯著性：蒙脫石質(zhì)量濃度>超聲功率>超聲時(shí)間，蒙脫石質(zhì)量濃度與超聲功率之間存在交互性。最佳合成條件：蒙脫石質(zhì)量濃度為2.9 g/L、超聲時(shí)間為14.239 min、超聲功率為281.469 W。

2）最優(yōu)條件下制得的LaCO3OH改性蒙脫石投加量為0.25 g/L時(shí)，可完全去除0.1 mmol/L磷酸根；吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二階動(dòng)力學(xué)模型，Langmuir擬合得到的最大吸附量為95.2 mg/g。

3）SO42-對(duì)磷酸根的吸附具有較顯著的抑制效果，而Cl-、NO3-和HCO3-的影響較小；Na2CO3比NaOH更宜作為其再生劑，采用0.1 mol/L的Na2CO3溶液對(duì)吸附劑經(jīng)過4次吸脫附循環(huán)后再生率仍可達(dá)98%。