耐高壓席夫堿制備及對碘的吸附性能分析

郭燕鑫，王迎輝，陳元濤，張煒，楊嬌嬌

（青海師范大學化學化工學院，青海西寧 810008）

核能是一種綠色、可靠的新能源〔1〕，但其增加了環(huán)境的放射性污染〔2〕。而值得特別關注的是放射性碘對環(huán)境的污染，尤其是經(jīng)過深海填埋的核廢料會造成泄露的風險〔3〕。研究表明，地球上約70%的碘存在于海洋和湖泊中，其中鹽湖鹵水中富含的碘遠高于海洋〔4-5〕。海洋深度大于2000 m則稱為超深海洋，壓力約達到20530 kPa〔6〕。在海洋的高壓力環(huán)境和復雜的環(huán)境下，許多吸附材料會出現(xiàn)結構坍塌或低溫熔化的現(xiàn)象，從而影響吸附性能〔7〕。因此本研究通過高壓處理技術制備了一種席夫堿共價有機化合物來模擬碘在深海高壓狀態(tài)下的吸附。

超高壓處理（Ultra-high pressure treatment，UHP）是一種以水為介質，對封閉容器中的樣品施加壓力的技術〔8〕。UHP作為一種非熱處理技術，在使用過程中避免了因溫度變化而對物質結構性質造成的影響〔9〕。近年來，UHP技術因其具有溫和、綠色、無污染等優(yōu)點而被廣泛應用于食品生物領域〔10〕。在材料合成方面，李勝華等〔11〕認為UHP技術是制造人造金剛石的主要手段；H. K. MAO等〔12〕的研究結果表明在100～200 GPa發(fā)現(xiàn)了各種晶體和非晶態(tài)聚合物氮；Chunrui SONG等〔13〕通過高壓扭轉技術獲得了納米復合材料，并呈現(xiàn)出良好的磁性和電學性能。目前，利用高壓法制備改性共價有機框架材料的研究相對較少，因此本研究將通過UHP技術合成一種席夫堿共價有機化合物并分析其對碘的吸附性能。

席夫堿是伯胺與活性羰基化合物（醛或酮）反應所得的產(chǎn)物，被定義為在氮原子上含有氫碳基基團的化合物，即亞胺結構R2C=NR’（R’≠H）〔14〕。該反應是一種縮聚反應，經(jīng)親核加成、質子轉移、消去3個步驟形成聚合物〔15〕。R2C=NR’（R’≠H）的N原子上有一對孤對電子，因其有較高的穩(wěn)定性和靈活性，也常被應用于催化〔16〕、醫(yī)藥抗菌〔17〕和重金屬離子去除〔18〕等領域。但通過高壓處理技術來探究席夫堿共價有機化合物的研究報道相對較少，Rong LIU等〔19〕采用高壓處理技術對卟啉基有機金屬框架材料進行300 MPa、30 min的處理，結果顯示高壓處理后的材料骨架并未出現(xiàn)崩塌現(xiàn)象，且對碘的吸附能力達到1300 mg/g，這為核廢料管理和鹽湖深海碘富集方面提供了經(jīng)驗，但該材料的合成方法較為復雜，且引入了重金屬離子，因而本研究以1，4-對苯二甲醛和4-氨基安替比林為原材料，保壓壓力為500 MPa，保壓時間為30 min，通過高壓-醛胺縮合成功制備了席夫堿共價化合物Schiff base-UHP。該材料在溶液中結構穩(wěn)定，循環(huán)性強，對碘保持良好的富集能力，在碘吸附和高壓應用方面有一定的前景。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

4-氨基安替比林（國藥集團化學試劑有限公司）；1，4-對苯二甲醛（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；濃鹽酸（白銀良友化學試劑有限公司）；無水乙醇（天津市凱信化學工業(yè)有限公司）；碘（北京化工廠）；環(huán)己烷（天津市凱通化學試劑有限公司），以上試劑均為分析純。

1.2 制備方法

Schiff base的合成：是通過文獻〔20〕報道的方法稍作修改合成。將4-氨基安替比林（10 mmol，2.0324 g）溶解在60 mL乙醇中，并加入10 mL 0.1 mol/L鹽酸；將1，4-對苯二甲醛（5 mmol，0.6706 g）溶解在60 mL乙醇中，緩慢地倒入前者，在60 ℃回流2 h，室溫冷卻靜置至析出固體，離心收集，用無水乙醇沖洗并干燥（60 ℃、12 h）。干燥后將得到的樣品記為Schiff base。

Schiff base-UHP的合成：將上述冷卻未離心的樣品置于高壓裝置中，在500 MPa下處理30 min，離心收集得到亮黃色粉末，然后用乙醇反復清洗并干燥（60 ℃、12 h），得到樣品記為Schiff base-UHP，合成示意見圖1。

圖1 Schiff base-UHP的合成示意Fig. 1 Schematic diagram of synthesis of Schiff base-UHP

1.3 樣品表征

使用X射線衍射儀（XRD-6000，日本島津公司）對材料進行晶體結構的表征；使用傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor27，美國PE公司）分析吸附前后官能團的變化；使用同步熱分析儀（TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多）表征吸附前后材料的穩(wěn)定性；通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（KYKY-EM3200，中科科儀）觀察材料的結構，使用能譜儀EDS（中科科儀）觀察分析吸附前后元素的分布情況；使用X-射線光電子能譜儀（XPS，ULVAC-PHI/PHIQuantera SXM，日本）對吸附前后材料的化學結構及碘可能的存在形式進行表征。

1.4 吸附實驗

實驗中以99.8%純度的碘作為碘源配制一定濃度的碘溶液。分別稱取0.0100 g Schiff base-UHP加入一定體積的上述碘溶液中，并將其置于25 ℃的控溫搖床，達到吸附平衡后，取5 mL碘濾液，用15 mL環(huán)己烷進行萃取，在最大吸收波長524 nm處，通過雙光束紫外分光光度計測試溶液中剩余的碘濃度，Schiff base-UHP對碘的吸附量計算公式如式（1）所示。

式中：Q——單位質量固體吸附劑吸附的碘，mg/g；

C0——待吸附溶液碘的初始質量濃度，mg/L；

Ct——吸附t時刻后殘余碘溶液質量濃度，mg/L；

V——碘液體積，mL；

W——所投吸附劑質量，g。

1.5 吸附動力學

取200 mL質量濃度為200 mg/L的碘液于錐形瓶中，加入0.010 g Schiff base-UHP材料，在控溫搖床上不間斷振蕩12 h，控溫25 ℃，進行吸附動力學實驗。平行3組，采用梯度時間取樣進行數(shù)據(jù)分析，利用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型、顆粒內擴散模型進行曲線擬合。

1.6 等溫吸附實驗

取梯度濃度的碘液100 mL于錐形瓶中，加入0.010 g Schiff base-UHP材料，置于25 ℃控溫搖床中不間斷振蕩12 h，平行3組，取樣進行數(shù)據(jù)測定，分別采用Langmuir、Freundlich、Temkin 3種模型進行數(shù)據(jù)擬合。

1.7 吸附熱力學

取100 mL質量濃度為200 mg/L的碘液于錐形瓶中，加入0.010 g Schiff base-UHP材料，調節(jié)搖床溫度分別為25、30、35 ℃不間斷振蕩12 h，平行3組，取樣測定進行熱力學數(shù)據(jù)分析。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 紅外分析

Schiff base、Schiff base-UHP和I2@ Schiff base-UHP的FT-IR見圖2。

圖2 Schiff base、Schiff base-UHP和I2@Schiff base-UHP的FT-IRFig. 2 Infrared spectra of Schiff base，Schiff base-UHP and I2@Schiff base-UHP

由圖2可知，通過比較Schiff base、Schiff base-UHP和I2@Schiff base-UHP及其制備單體的FT-IR，可以看出1703 cm-1處的尖銳峰為1，4-對苯二甲醛中C= = O的伸縮振動，815 cm-1是苯環(huán)對位取代導致的〔21〕；3328、3434 cm-1處的振動峰對應4-氨基安替比林—NH2的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動〔22〕。伴隨產(chǎn)物的合成，—NH2和C= = O的特征峰消失，而在1640 cm-1附近出現(xiàn)亞胺（—C= = N—）的強伸縮振動峰，苯環(huán)的伸縮振動分別出現(xiàn)在1580、1495、1458 cm-1附近，這表明氨基和醛基幾乎完全發(fā)生反應，亞胺結構成功合成，苯環(huán)通過醛胺縮合反應成為Schiff base結構的骨架〔23〕；經(jīng)高壓處理后，特征官能團未發(fā)生變化，這表明材料在高壓環(huán)境下依舊是穩(wěn)定的。吸附后的紅外譜帶顯示吸附劑結構未發(fā)生改變，僅強度相對減弱。

2.1.2 結構分析

Schiff base經(jīng)過不同壓力處理后材料的XRD見圖3（a）；考察材料吸附循環(huán)前后及酸堿穩(wěn)定性，結果見圖3（b）。

圖3 XRD圖譜Fig. 3 XRD spectrum

由圖3（a）可知，100～400 MPa高壓處理的Schiff base材料衍射峰強度并未發(fā)生明顯變化；經(jīng)500 MPa高壓處理的Schiff base-UHP的衍射峰強度明顯增強，推測是材料逐漸從松散向致密結構發(fā)生了轉變，使得晶化程度增強，從而使得Schiff base-UHP的衍射峰強度增強〔24〕；由圖3（b）可知，吸附后的I2@Schiff base-UHP部分衍射峰強度下降，推測是由于碘吸附在表面所導致；將所制備的高壓材料Schiff base-UHP分別浸泡在濃度為0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液中，保持一周，掃描后材料（Schiff base-UHP-500 MPa）的衍射峰位置幾乎保持不變，可知材料經(jīng)高壓處理后仍能夠在酸堿中保持較好的穩(wěn)定性；同時經(jīng)重復利用，循環(huán)解吸后的材料Cycle@Schiff base-UHP衍射峰明顯，由此可知材料結構并未發(fā)生坍塌。

2.1.3 穩(wěn)定性分析

通過TGA-DSC同步熱分析儀對超高壓材料Schiff base-UHP吸附前后材料的穩(wěn)定性進行測定，設置初始溫度為40 ℃，保持升溫速率為10 ℃/min，至1000 ℃結束，結果見圖4。

圖4 Schiff base-UHP和I2@Schiff base-UHP的熱重分析曲線Fig. 4 Thermogravimetric analysis curves of Schiff base-UHP and I2@ Schiff base-UHP

由圖4可知，Schiff base-UHP的分解分為3個階段，40～318 ℃為溶劑揮發(fā)階段，質量損失為8.4%，推測為材料中少量溶劑的揮發(fā)；318～559 ℃為材料瓦解階段，此時質量損失為67.65%，材料受熱逐步分解并伴隨結構的坍塌；559 ℃時，材料完全被降解，只剩余殘留配體，殘留量為23.95%。此數(shù)據(jù)表明材料熱穩(wěn)定性較好，說明Schiff base-UHP在300 ℃以下能夠保持結構的相對穩(wěn)定。而吸附之后的I2@Schiff base-UHP材料，在92.6～310 ℃時質量損失為8.4%，極有可能是溫度的升高超過了碘升華的溫度，碘的解吸早于吸附材料的結構崩塌，從而使得吸附在材料上的碘開始釋放〔19，25〕，這也說明了碘被成功吸附。

2.1.4 表面形貌分析

采用電子掃描顯微鏡分析了Schiff base-UHP的表面形貌，結果見圖5。

圖5 Schiff base-UHP吸附前后的SEMFig. 5 SEM spectrum of Schiff base-UHP

由圖5（a）可知，Schiff base-UHP呈現(xiàn)棒狀微米結構，表面相對光滑，無附著物；由圖5（b）可知，吸附碘之后材料整體結構并未發(fā)生坍塌或改變，僅材料表面明顯變得疏松粗糙，表面有附著物呈顆粒狀，說明碘成功吸附在材料表面。

2.1.5 元素分析

采用EDS能譜儀對I2@Schiff base-UHP材料進行元素成分和質量分數(shù)分析，結果見圖6。

圖6 I2@Schiff base-UHP的EDS能譜圖及元素分布Fig. 6 EDS energy spectrum and element distribution of I2@Schiff base-UHP

由圖6可知，I2@Schiff base-UHP表面主要含有4種元素，按照質量分數(shù)依次為碳（61.8%）、碘（20.1%）、氮（10.7%）、O（7.4%）。該數(shù)據(jù)表明碘被Schiff base-UHP有效吸附。

2.2 吸附性能測試

2.2.1 吸附動力學模型

為更直觀描述Schiff base-UHP材料對碘的吸附速率和吸附過程，采用擬一級動力學模型、擬二級動力學模型及內擴散模型對吸附過程進行擬合〔25-27〕，擬合結果分別見圖7、表1。

表1 Schiff base-UHP的吸附動力學參數(shù)值Table 1 Adsorption kinetic parameters of Schiff base-UHP

圖7 Schiff base-UHP的吸附動力學擬合Fig. 7 Adsorption kinetics fitting diagram of Schiff base-UHP

由圖7（a）可知，0～300 min時吸附速率較快，600～700 min吸附趨于平衡，說明該吸附過程是一個緩慢上升的過程。對比R2可知，R12（0.9989）>R22（0.9985），因此擬一級動力學模型更好地擬合了吸附過程，這表明該吸附可能是以范德華力為主，以擴散作用為輔的物理吸附〔28〕；圖7（b）可知，內擴散線性擬合圖將碘的吸附過程分為兩個階段，初始階段（Kp1=58.4820，R32=0.9856）和吸附平衡階段（Kp2=2.8594，R42=0.6562）。初始階段，碘被表面的活性位點吸附，隨著吸附過程的進行，外表面活性位點達到飽和狀態(tài)，碘會進攻到材料內表面進行吸附，直至達到吸附平衡，這與表1中Kp1>Kp2相吻合。K值越大表明吸附質在吸附劑中越容易擴散，C為截距，與邊界層厚度相關，C≠0，表明吸附過程中內擴散并不是唯一的控速步驟〔29〕。

2.2.2 吸附等溫模型

為獲得Schiff base-UHP材料對碘的飽和吸附量并闡明吸附機理，采用Langmuir、Freundlich和Temkin吸附模型進行擬合〔30〕，擬合結果見圖8，擬合參數(shù)見表2。

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm fitting parameters

圖8 Schiff base-UHP對碘的等溫吸附模型Fig. 8 Isothermal adsorption model of iodine by Schiff base-UHP

Langmuir吸附模型是單分子情況下吸附達平衡時的規(guī)律性表達，有特定的飽和吸附值；而Freundlich吸附模型則沒有特定的飽和吸附值，以多層吸附為主〔31〕。Temkin吸附模型經(jīng)常被用于描述吸附熱隨吸附劑表面覆蓋程度變化的化學吸附。由圖8、表2可知，根據(jù)擬合R2結果，3種擬合模型中Freundlich吸附模型（R2=0.9952）更符合本實驗結果。Langmuir擬合結果顯示Schiff base-UHP對碘的飽和吸附值可達1535.45 mg/g。Schiff base-UHP對碘的吸附以多分子層表面吸附為主。

2.2.3 吸附熱力學

從能量的角度對吸附材料進行熱力學分析，探討其相應的吸附程度和吸附機理。標準焓變（ΔH），標準熵變（ΔS）和標準吉布斯自由能（ΔG）的相關計算數(shù)據(jù)見圖9、表3。

表3 熱力學相關參數(shù)Table 3 Thermodynamic related parameters

圖9 吸附熱力學圖譜Fig. 9 Adsorption thermodynamic map

由圖9、表3可知，ΔH和ΔS是固定的，由吉布斯自由能方程可以看出，反應的臨界溫度為269.28 K，所以當反應溫度大于臨界溫度時，反應是自發(fā)的，ΔH>0表明吸附過程中吸熱，ΔS>0表明吸附碘是一個增加材料界面自由度的過程，ΔG<0表明吸附過程自發(fā)。

2.2.4 循環(huán)與重復利用性

采用無水乙醇對吸附后的材料進行解吸24 h〔32〕，解吸后，無水乙醇變黃棕色。收集的材料經(jīng)干燥后，再利用該材料吸附碘水，考察Schiff base-UHP的循環(huán)利用性，結果見圖10。

圖10 Schiff base-UHP的循環(huán)利用性Fig. 10 Recycling of Schiff base-UHP

由圖10可知，經(jīng)解吸循環(huán)后，由于部分活性位點被占據(jù)，碘被不完全吸附，由此導致吸附量下降。經(jīng)過3個循環(huán)后，吸附量可達868.27 mg/g；結合圖3（b）可知，循環(huán)解吸后的材料，結構并未發(fā)生改變，僅是衍射峰強度有所下降，可能是由于碘占據(jù)了活性位點所導致的。因此Schiff base-UHP有良好的循環(huán)性和穩(wěn)定性。

2.2.5 各種吸附材料的吸附性能比較

不同吸附材料對碘的吸附效果對比見表4。

表4 不同吸附材料對碘的吸附效果對比Table 4 Comparison of adsorption effects of different adsorption materials on iodine

由表4可知，對比材料均采用同等吸附模型進行擬合，可以看出席夫堿材料對碘有良好的吸附效果。其主要原因是席夫堿相較于其他吸附劑，其含有亞胺及π-共軛網(wǎng)絡結構等活性中心，與碘有較強的親和力〔31〕，因此該材料對碘的吸附具有一定的應用前景。

2.2.6 不同壓強下的吸附劑吸附效果對比

為探究不同壓強下材料結構的穩(wěn)定性和對碘的吸附性能，模擬海平面以下1×104～5×104m的深度〔6〕，結果見圖11。

圖11 不同壓強下的吸附劑吸附效果對比Fig. 11 Relationship between pressure and adsorption capacity

由圖11可知，隨著壓強的不斷增加，材料對碘的吸附量也呈增加的趨勢，這說明高壓材料對碘的吸附能力并未因壓強的變化而發(fā)生大幅度改變。這可能是由于隨著外界壓強的增加，組成物質的分子間距離發(fā)生變化〔20，24〕，對材料的擠壓使得其活性位點發(fā)生聚集，從而影響對碘的吸附。

2.2.7 吸附機理研究

為了進一步探索吸附過程的吸附機理，利用X-射線光電子能譜儀對高壓處理吸附材料進行檢測，結果見圖12。

圖12 I2@Schiff base-UHP的XPS光譜Fig. 12 The XPS spectrum of I2@Schiff base-UHP

由圖12（a）可知，總譜特征峰表明碘被有效地吸附在材料上；由圖12（b）可知，碘在620.92 eV和632.38 eV有兩個強特征峰，分別歸屬于I 3d3/2和I 3d5/2軌道，這表明碘是以價態(tài)為0的I2分子形式存在的；在618.28、629.75、619.25、630.63 eV的特征峰屬于I3-〔37〕。結果表明，碘作為電子客體，會與帶有孤電子對的雜原子、芳香環(huán)以及π-共軛網(wǎng)絡結構的席夫堿主體相互作用〔2，19，32〕；高壓處理后的Schiff base-UHP材料，氮雜環(huán)和亞胺官能團結構未發(fā)生變化，活性位點可能發(fā)生聚集，更利于碘客體與席夫堿主體形成I3-電子轉移物，同時該機理也說明高壓處理后的材料并沒有影響材料的吸附性能，依舊能夠實現(xiàn)碘的有效吸附〔20，24〕。

3 結論

本研究主要采用高壓處理技術合成了一種穩(wěn)定的耐高壓席夫堿材料，經(jīng)高壓處理后的材料晶化程度增強，衍射峰強度增強，晶體結構完整，實現(xiàn)了水溶液中碘的有效吸附。根據(jù)實驗結果，Schiff base-UHP更符合以物理吸附為主的擬一級動力學模型；同時根據(jù)Langmuir吸附模型計算可知飽和吸附量可達1535.45 mg/g，且該吸附過程為自發(fā)的吸熱反應。吸附機理表示碘作為電子受體可以與很弱的電子給體結合形成電子轉移物，Schiff base-UHP中雜環(huán)和亞胺鍵的富電子結構為碘提供了有效結合位點，同時材料結構并未因高壓處理而發(fā)生坍塌或吸附性能的改變，實現(xiàn)了高壓材料對水溶液中碘的有效吸附。