光催化去除水中天然有機物的研究進展

王震，鄭曉環(huán)，袁翼，朱凱，魏楊，許莉，許高平

（1.南昌市城市規(guī)劃設(shè)計研究總院集團有限公司，江西南昌 330038； 2.華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西南昌 330013； 3.江西省水務(wù)水科學(xué)檢測研發(fā)有限公司，江西景德鎮(zhèn) 330095）

天然有機物（NOM）主要是指動植物殘體在自然循環(huán)過程中經(jīng)生化反應(yīng)所產(chǎn)生的一類大分子有機物〔1〕。天然水體中的有機物主要成分是腐殖質(zhì)，占NOM的50%～90%〔2〕。腐殖質(zhì)由腐殖酸（HA）和富里酸（FA）等組成。腐殖質(zhì)是地表水和地下水的主要呈色物質(zhì)〔3〕，其中HA在水體中呈黑褐色，不僅會影響水體的色度和氣味〔4〕，還會影響重金屬在水中的遷移過程〔5〕。此外，加氯消毒是自來水廠廣泛使用的消毒方法，但HA會與氯消毒劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生具有“三致”危害的消毒副產(chǎn)物，嚴(yán)重威脅飲用水安全〔6〕。

光催化氧化反應(yīng)是以半導(dǎo)體作為催化劑，在受到大于禁帶寬度能量的光照射時，價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，同時會在價帶產(chǎn)生相對穩(wěn)定的空穴。半導(dǎo)體光生電子具有強還原性，光生空穴具有強氧化性，直接氧化或還原水中的有機污染物；同時可以在水中產(chǎn)生氧化性很高的·OH和O2·-，將難降解有機物氧化為CO2和H2O等無機物，從而可以達到凈化污染物的目的〔7-8〕。研究發(fā)現(xiàn)，光催化對HA具有明顯的去除效果，且具有綠色、無毒、清潔無二次污染等特征，因此引起了研究者的廣泛關(guān)注。V.OSKOEI等〔9〕采用ZnO納米光催化劑快速去除污水中的HA，在紫外光照射30～60 min后，ZnO納米光催化劑將HA的質(zhì)量濃度從10 mg/L降至2 mg/L。Peigong WANG等〔10〕采用雙重螯合溶膠-凝膠法，以乙酰丙酮和檸檬酸為螯合劑合成了BaTiO3納米粒子，其對HA的去除具有較高的光催化活性，降解率可達100%。

筆者介紹了NOM的主要危害，綜述了二氧化鈦（TiO2）、石墨相氮化碳（g-C3N4）、黏土光催化材料等對HA的去除研究現(xiàn)狀，以及為了提高光催化劑的催化性能，對光催化劑進行修飾改性的方法。同時，介紹了光催化氧化與膜分離、混凝、吸附和超聲等水處理工藝聯(lián)用技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并對高效環(huán)保經(jīng)濟型催化劑的研究及其在實際工程中的應(yīng)用進行展望。

1 NOM的危害

NOM能夠在水體中形成令人不悅的色度和氣味。有研究表明，溶于水的帶色腐殖質(zhì)類有機化合物會使水體變黑〔11〕，且HA、FA在水解過程中會加劇水體發(fā)臭現(xiàn)象〔12〕。此外，金屬離子能在HA中的兩個羧基間螯合成鍵，或者與一個羧基形成配合物，HA作為金屬元素的絡(luò)合劑參與水中重金屬的遷移和轉(zhuǎn)化，進而影響重金屬的去除。

混凝是飲用水處理工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但HA分子結(jié)構(gòu)中含有多種活性基團，使其吸附在膠體和懸浮物表面，增強顆粒物的負(fù)電性、穩(wěn)定性和分散性，在一定程度上降低混凝效果〔13〕。其次，HA會與水中疏水性污染物發(fā)生吸附反應(yīng)，增加水處理中絮凝劑和消毒劑的使用量，進而提高水處理運行成本〔14〕。NOM是消毒副產(chǎn)物（DBPs）的前驅(qū)體〔15〕。目前，在世界范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)飲用水中含有多種與HA相關(guān)的消毒副產(chǎn)物〔16〕。在水處理消毒過程中，HA會與氯消毒劑反應(yīng)生成三氯甲烷和鹵乙酸等多種致癌、致畸、致突變的消毒副產(chǎn)物，進而影響飲用水安全〔17〕。

2 光催化去除NOM的研究現(xiàn)狀

2.1 常見的光催化劑和光源

目前常見的光催化材料包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）、二氧化鋯（ZrO2）、硫化鎘（CdS）等多種氧化物或硫化物半導(dǎo)體，具有低能耗、無二次污染等優(yōu)勢，但光催化處理效率低和光催化劑活性有待提高等問題也逐漸凸顯。為此，國內(nèi)外學(xué)者開始改性傳統(tǒng)光催化材料以及研發(fā)新型催化材料，包括石墨相氮化碳（g-C3N4）、黏土光催化劑在內(nèi)的其他催化劑也被運用于光催化氧化NOM的研究之中。

光源是光催化反應(yīng)器的核心部分之一，分為人工光源和自然光源。人工光源一般為紫外光源或可見光源，用電驅(qū)動，燈管外一般用石英層進行防護，并設(shè)循環(huán)冷卻水裝置；自然光源為太陽光。反應(yīng)器一般設(shè)計成平板型和聚光式光催化反應(yīng)器等類型。簡易光催化反應(yīng)器是將光源置于反應(yīng)器上部進行照射，只有溶液表面能夠利用光源，因此光源利用效率不高；但如果提高光源功率，將導(dǎo)致溶液揮發(fā)損失，影響處理效果。目前實驗室小試研究常用圓柱形光反應(yīng)器，具有操作方便、光源利用率高、反應(yīng)溫度容易控制、溶液混合充分、粉末光催化劑分散較均勻、避免光催化劑團聚等優(yōu)勢；但采用高壓汞燈作為光源時，電源斷開后仍有部分余光，應(yīng)考慮其在反應(yīng)過程中對取樣時間誤差的影響。

2.2 TiO2光催化劑去除NOM的研究

光催化氧化技術(shù)是利用TiO2可見光催化技術(shù)產(chǎn)生·OH和O2·-等氧化性極強的自由基，從而氧化去除水中的有機污染物，其處理穩(wěn)定高效且具有廣泛適用性。已有大量研究表明NOM可以在TiO2光催化氧化作用下進行有效降解。與抗生素、染料、苯環(huán)類等其他難降解有機物相比，處于不同腐化階段的腐殖質(zhì)具有不同的結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量從幾百到幾萬不等，不存在單一的結(jié)構(gòu)式，分子組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜〔18〕，且天然水體中腐殖質(zhì)濃度變化較大。HA和FA含有羧基（—COOH）和羥基（—OH）等豐富的官能團，在水體中呈現(xiàn)電負(fù)性，·OH先與HA發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，最終將HA礦化成小分子直至CO2和無機酸等。吳偉等〔19〕研究了P25型納米TiO2光催化劑在紫外光下去除HA的效果，同時對比HA經(jīng)過光催化反應(yīng)與未經(jīng)光催化反應(yīng)后在消毒反應(yīng)中所生成三氯甲烷（CHCl3）的質(zhì)量濃度，光催化反應(yīng)后消毒副產(chǎn)物CHCl3減少了95%以上，表明光催化能夠有效去除水體中的HA，進而削弱消毒后產(chǎn)生DBPs的風(fēng)險。

TiO2光催化劑因其具有優(yōu)越的光催化性能、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒、無二次污染、經(jīng)濟性強、可以回收循環(huán)利用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于去除水環(huán)境中的NOM，具有廣闊的應(yīng)用前景〔20-21〕。國內(nèi)外采用TiO2光催化劑氧化技術(shù)對NOM的去除效果見表1。

表1 國內(nèi)外采用TiO2光催化劑對NOM去除研究Table 1 Research on the removal of NOM by TiO2 photocatalyst at home and abroad

2.3 改性TiO2光催化劑去除NOM的研究

TiO2光催化劑雖然有很多的優(yōu)點，但在實際應(yīng)用中仍然存在一些缺陷。由于TiO2禁帶寬度較大，TiO2需要在紫外光源的照射下發(fā)生光催化反應(yīng)，而紫外光僅占太陽光總能量的4%左右；另外，TiO2光生電子-空穴的復(fù)合率高，量子效率低，光催化活性較低，從而限制了TiO2的廣泛應(yīng)用〔27〕。因此需對其進行改性，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，以提高光催化效率。TiO2光催化劑改性方法包括：表面貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、半導(dǎo)體光敏化等，光催化劑TiO2改性方法對比見表2。

表2 光催化劑TiO2改性方法對比Table 2 Comparison of photocatalyst TiO2 modification methods

改性后的TiO2可響應(yīng)可見光，使用自然光代替高耗能的紫外光有利于充分利用太陽光，增加對太陽能的轉(zhuǎn)化和利用，從而提高TiO2的光催化效率。改性后的TiO2在光催化降解有機污染物領(lǐng)域取得了新進展，不同改性方式對光催化性能具有重要的影響〔33〕。

貴金屬沉積和金屬離子摻雜后的TiO2可以使電荷有效分離，抑制電子和空穴的復(fù)合，使吸收波長擴展至可見光區(qū)域，但這兩種方法均具有選擇性。其中，微量貴金屬沉積改性時，貴金屬的合理選擇至關(guān)重要；金屬離子摻雜時，也只有部分特定的金屬離子可以提高量子的效率，其他金屬離子的摻雜可能起抑制作用。Rongfang YUAN等〔34〕研究了金屬離子摻雜對TiO2納米管的影響，在550 ℃下煅燒1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Fe3+摻雜的TiO2納米管對HA的去除率為80%，TiO2中的Fe3+可以促進·OH的生成，提高HA的去除效率。N. C. BIRBEN等〔35〕使用N摻雜、S摻雜和S、N共摻雜的TiO2樣品與TiO2樣品進行太陽光催化降解HA，其中S、N共摻雜表現(xiàn)出更高的去除率。復(fù)合半導(dǎo)體利用一種或幾種半導(dǎo)體與TiO2復(fù)合擴展TiO2的光譜響應(yīng)范圍，但復(fù)合半導(dǎo)體各組分的比例對其光催化性能具有顯著的影響，制備方法的不同也將影響最優(yōu)比例。半導(dǎo)體光敏化是將光活性物質(zhì)吸附于半導(dǎo)體表面，從而擴大半導(dǎo)體激發(fā)波長范圍，提高光利用率；但在光降解過程中污染物會與光敏劑產(chǎn)生競爭，吸附于TiO2表面，且光敏劑自身會進行光降解，因此需要不斷補充光敏劑。

2.4 其他光催化劑去除NOM的研究

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種可見光響應(yīng)的非金屬有機半導(dǎo)體，具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其獨特的結(jié)構(gòu)使得材料維持良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的TiO2光催化劑相比，g-C3N4更能有效活化分子氧，促進O2·-的產(chǎn)生，更適用于NOM光催化降解時官能團的轉(zhuǎn)化，對環(huán)境友好，但在應(yīng)用過程中出現(xiàn)了電子-空穴復(fù)合太快、比表面積小等問題，因此對g-C3N4材料進行改性主要是通過改變結(jié)構(gòu)來增大比表面積，提高可見光利用率，或者通過復(fù)合半導(dǎo)體來促進光生載流子的分離。王曄晨等〔36〕用共沉淀法將強吸附性的膨脹石墨（EG）與光催化活性優(yōu)良的鋅鐵氧體磁粉（ZF）復(fù)合，制備出鋅鐵氧體/膨脹石墨復(fù)合物（ZF/EG），不僅保持了EG原有的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的吸附性能，而且具有較高的ZF負(fù)載率和光催化活性，HA的去除率達到95%，而且該復(fù)合物重復(fù)使用4次后，對HA的去除率僅下降了4%。H.B. TRUONG等〔37〕首次研究了鋅鉍氧化石墨化碳氮化物（ZBO-CN）新型光催化劑在低強度可見光輻照條件下對NOM的降解效果，溶解有機碳（DOC）和紫外吸收系數(shù)（UV254）的去除率分別為53%～74%和65%～88%；在第5次循環(huán)后，ZBO-CN對HA去除的高光催化活性依舊保持不變。此外，g-C3N4可以通過多種富含氮的前驅(qū)體制備，制備工藝簡便，是一類綠色經(jīng)濟的高效水處理材料。

除此之外，有學(xué)者研究了黏土類光催化材料對HA的降解，結(jié)果表明其也具有較好的去除效果。天然黏土礦物可作為光催化材料的低成本載體，有效改善納米級催化劑的團聚現(xiàn)象，其自身難以參與光催化體系中的電荷載流子分離和轉(zhuǎn)移〔38〕。但在極性分子的作用下，利用黏土所具有的可膨脹性以及陽離子的可交換性，將無機的高聚或者低聚陽離子與層間陽離子進行交換，形成金屬氧化物柱撐，可使黏土層形成更多的孔隙〔39〕。L. A. GALEANO等〔40〕以濃縮混合的Al/Fe低聚物前體和濃縮的乙醇基懸浮液制備黏土催化劑，在4 h內(nèi)去除了95%的COD，有效地從處理后的飲用水中去除了NOM。天然黏土礦物與其他光催化劑不同，具有離子交換能力強和層間面積可調(diào)等特性，基于黏土的新型催化劑性能表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性〔41〕，可用于飲用水生產(chǎn)過程中的NOM去除。

3 光催化復(fù)合工藝去除NOM的研究現(xiàn)狀

近年來，光催化工藝在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，相比于其他工藝，光催化技術(shù)對NOM的去除率有所提高。但是，僅依靠光催化去除NOM的效果有限。因此利用不同水處理技術(shù)，與光催化氧化技術(shù)聯(lián)用，可提高NOM的去除效果。不同光催化聯(lián)用技術(shù)作用機理見圖1。

圖1 光催化聯(lián)用技術(shù)作用機理Fig. 1 Mechanism diagram of photocatalytic technology

3.1 光催化與膜分離技術(shù)聯(lián)用

膜分離技術(shù)通過膜表面的微孔截留作用分離水中的污染物，具有能耗低、設(shè)備體積小、操作方便、無二次污染等優(yōu)勢。但在膜分離過程中膜表面會形成附著層，膜孔被堵塞，帶來膜清洗和膜污染問題〔42〕，因此單獨的膜分離技術(shù)功能有限。

光催化與膜分離聯(lián)用技術(shù)能夠產(chǎn)生一系列的協(xié)同效應(yīng)，有效彌補單個處理工藝的不足。光催化劑對污染物進行氧化降解后，膜在分離未被降解污染物的同時起到回收光催化劑的作用，使膜污染引起的膜通量下降問題得以解決。Guiying RAO等〔43〕制備了一種由TiO2納米線、Fe2O3納米顆粒和氧化石墨烯片相互連接而成的新型光催化膜，由于Fe2O3納米顆粒對HA的強吸附作用，氧化石墨烯片增強了膜的光催化活性，促進了電荷分離，具有良好的膜性能和一定的抗污能力。為了進一步提高膜處理的效率，同時減少膜污染，Ning MA等〔44〕采用Ag-TiO2/羥肟酸鹽〔HAP，Ca10（PO4）6（OH）2/Al2O3〕作為高活性光催化膜，使光催化和過濾對HA的去除起到協(xié)同作用，過濾會增強光催化反應(yīng)中的傳質(zhì)；在進料總有機碳（TOC）相對較低和中等濃度的情況下，光催化降解起主要作用，而在進料TOC相對較高的情況下過濾起主導(dǎo)作用，實現(xiàn)了過濾的同時光催化去除HA和處理地表水。

3.2 光催化與混凝技術(shù)聯(lián)用

混凝處理能夠快速去除天然水體中大部分的有害物質(zhì)，其中混凝對水中NOM的疏水組分具有較強的去除作用，而對親水組分的去除效果有限〔45〕。鄭丹〔46〕研究了光化學(xué)預(yù)處理對HA降解和混凝階段的影響，TiO2固定載體光催化預(yù)處理技術(shù)不僅在光氧化階段表現(xiàn)出了較好的去除效果，并且在混凝階段仍表現(xiàn)出了穩(wěn)定的高去除率。Nan WANG等〔47〕的研究表明，Bi2O3-TiO2（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為4%）光催化預(yù)處理可提高有機物的去除率，腐殖質(zhì)降解率達到80%左右，同時可以降低混凝劑聚合氯化鋁（PAC）的投加量。在此基礎(chǔ)上，采用Bi2O3-TiO2/PAC光催化和混凝聯(lián)用處理原水中的NOM，可有效去除58%的NOM〔48〕。這些研究表明將光催化與混凝相結(jié)合，可以顯著提高NOM去除率，同時降低運行成本。光催化氧化和混凝的協(xié)同作用可以同時將高分子質(zhì)量化合物降解為低分子質(zhì)量化合物，強化疏水物質(zhì)、腐殖質(zhì)和蛋白質(zhì)類物質(zhì)的去除。

3.3 光催化與吸附技術(shù)聯(lián)用

多孔結(jié)構(gòu)的存在有利于對催化劑進行修飾，為催化劑的改性奠定了良好的基礎(chǔ)。普通TiO2比表面積小，反應(yīng)活性位點少，多孔吸附劑載體可以提供三維有序結(jié)構(gòu)，增大比表面積，產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點，提高催化劑內(nèi)部傳質(zhì)性能〔49〕。光催化劑具有活性低、負(fù)載難等缺點，但吸附劑較大的比表面積可以作為光催化劑的載體，負(fù)載更多的光催化劑，使光催化劑處于最外層，實現(xiàn)較高的光利用率。同時光催化作用可以提高吸附劑的吸附容量，實現(xiàn)吸附劑的原位再生。J. K. KIM等〔50〕研制的納米級TiO2/椰子殼粉（TCNSP）復(fù)合材料具有大比表面積和高孔隙率，TCNSP復(fù)合材料將吸附和光催化反應(yīng)進行耦合具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，對HA的去除率高達95%。Xiao ZHOU等〔51〕采用改進的Hummers方法制備氧化石墨烯，并采用水熱處理法制備rGOTiO2納米復(fù)合材料，其對HA的去除率達到了88.7%，且HA的去除率隨體系溫度和光強的升高而提高；與TiO2相比，由于吸附和光催化降解的協(xié)同作用，rGO-TiO2納米復(fù)合材料的光催化活性增強。S. L. GORA等〔52〕研究了納米級TiO2吸附劑去除天然飲用水基質(zhì)中的DOC、UV254和消毒副產(chǎn)物前體，同時利用UVA光催化再生納米材料對其進行循環(huán)利用，光活性越大，其再生效果越好。吸附-可見光催化降解協(xié)同作用的復(fù)合材料不是單獨吸附和單獨光催化效果的疊加，而是顯著提高水中污染物的降解效率，克服兩種單一處理技術(shù)存在的不足，產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用。

3.4 光催化與超聲技術(shù)聯(lián)用

超聲波技術(shù)是一種新的污染治理技術(shù)，該技術(shù)利用超聲波與物質(zhì)的空化作用等特殊作用，可降解廢水中的有機污染物，具有成本低、降解速度快等優(yōu)點，可進一步強化催化劑的氧化分解能力〔53〕。為了有效去除飲用水中的HA，Nannan GENG等〔54〕合成了新型的四元Fe3O4/TiO2-N-GO（FTNG）催化劑，并采用光催化與超聲相結(jié)合的方法對其進行了聲光催化研究。超聲波的引入和Fe3O4納米粒子的摻雜使得吸附性能得到了增強，而N、GO、Fe3O4對TiO2的有效改性增強了其光催化性能，HA去除率達到93%。高頻超聲波的機械效應(yīng)能加速降解產(chǎn)物從催化劑表面分離，失活位點得到再生，解決了納米粒子的回收問題。超聲波可以打破溶解氧中的氣泡，加速氧分子向催化劑表面?zhèn)髻|(zhì)，其分散效應(yīng)也使光催化劑分散得更加均勻，提高催化活性〔55〕，超聲波和光催化產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)使有機污染物的降解速率和降解程度提高。該體系不僅提高了有機污染物的去除效率，而且在飲用水處理中具有良好的應(yīng)用潛力〔56〕。

4 結(jié)語與展望

現(xiàn)如今，水環(huán)境污染日益嚴(yán)重，光催化技術(shù)對水源中以HA為主的NOM具有較好的去除效果，且光催化殺菌的能力比單獨紫外線殺菌能力強，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前以TiO2為主的半導(dǎo)體光催化劑存在太陽能利用率低、光催化所需時間長、粉末催化劑難以分離回收等問題，在實際應(yīng)用中局限性較大。同時基于模擬水體中某一有機物成分進行的實驗雖取得了很好的去除效果，但天然水體具有復(fù)雜性，使用單一的水處理技術(shù)很難達到理想的去除效果。此外，反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計、反應(yīng)過程的定量分析和多相體系的降解機理等問題亟待解決。針對這些問題，有待進一步進行深入的研究：1）加強對高效環(huán)保經(jīng)濟型復(fù)合光催化劑的研究，減少光生電子和空穴的復(fù)合，使其能夠提高太陽光的利用率以及光催化劑的可回收利用率，降低運行成本；2）根據(jù)不同水體的實際情況，充分利用各種水處理技術(shù)的優(yōu)勢，進一步優(yōu)化光催化氧化技術(shù)與其他水處理技術(shù)協(xié)同作用體系，提高去除污染物的效率。隨著時代的發(fā)展、科技的進步，建立光催化氧化聯(lián)用技術(shù)能夠在水處理過程中實現(xiàn)低能高效、環(huán)保經(jīng)濟的目標(biāo)。