含鈾廢水處理技術(shù)進(jìn)展

柯平超，吳天楠，劉亞潔，趙貝，鐘婷婷，孫占學(xué)，王名斌

（1.東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌 330013； 2.東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西南昌 330013； 3.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083）

鈾是非常重要的天然放射性重金屬元素，主要用于核工業(yè)原料的生產(chǎn)與制造。自然界中，鈾在地殼中的豐度約為3×10-3g/kg，主要以+4、+6價態(tài)存在于含鈾礦石中，目前已發(fā)現(xiàn)的鈾礦石達(dá)14種，其中瀝青鈾礦、鈮鈦鈾礦和鈣鈾云母是最主要的鈾礦石。我國鈾礦床類型存在南北分布顯著差異，北方鈾礦床以火山巖型和砂巖型為主，南方鈾礦床以花崗巖型和碳硅泥巖型為主。我國鈾礦資源分布不均衡，截至2019年，已探明鈾儲量為25萬t，鈾礦儲量居世界第9位。我國鈾礦采冶從20世紀(jì)50年代起步，早期以火山巖型和煤巖型鈾礦常規(guī)地下開采為主，部分埋藏較淺的礦床以露天開采的方式進(jìn)行，將礦石采至地表破碎后采用攪拌浸出和堆浸的方式進(jìn)行鈾的提取〔1〕。20世紀(jì)90年代初，砂巖鈾礦開采逐漸興起，主要以原地浸出的方式進(jìn)行開采，按浸出劑的不同主要分為酸法、堿法、中性（CO2+O2）浸出工藝，其中酸法和中性浸出工藝在我國應(yīng)用最為廣泛〔2〕。酸法浸出工藝中，微生物輔助浸出是一種新型綠色鈾提取技術(shù)，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。東華理工大學(xué)鈾資源綠色提取研究團(tuán)隊在鈾資源生物浸出領(lǐng)域做了大量工作，開展了系列室內(nèi)微生物浸出與現(xiàn)場堆浸試驗(yàn)，形成了工程示范。周義朋等〔3〕對新疆某砂巖型鈾礦床的礦石進(jìn)行了不同酸度和Fe3+濃度的微生物浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，微生物在酸度為4 g/L、Fe3+質(zhì)量濃度為2 g/L的條件下，鈾浸出率高達(dá)96%，比僅用5 g/L硫酸浸出高出27%，說明微生物浸鈾效果明顯優(yōu)于常規(guī)酸浸。

鈾礦開采過程中產(chǎn)生大量含鈾廢水，主要來自洗井廢水、廢棄鉆井液、浸出尾液、離子交換尾液。不同采鈾技術(shù)所產(chǎn)生含鈾廢水的種類不同，酸法、堿法和中性（CO2+O2）浸出工藝3種典型地浸采鈾技術(shù)產(chǎn)生含鈾廢水的pH大不相同，如表1所示。

表1 含鈾廢水來源及種類Table 1 Sources and types of uranium-containing wastewater

眾所周知，鈾及其化合物具有放射性和重金屬毒性，長期接觸極易使人體內(nèi)細(xì)胞和組織發(fā)生癌變；而且鈾在衰變過程中產(chǎn)生氡和鐳，具有極強(qiáng)的放射性，能瞬間對神經(jīng)系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害〔10〕，因此采用合適的工藝對含鈾廢水進(jìn)行處理是環(huán)境保護(hù)與生命健康防護(hù)的基本要求。根據(jù)我國發(fā)布的《鈾加工與燃料制造設(shè)施輻射防護(hù)規(guī)定》（EJ 1056—2005），放射性有害物質(zhì)鈾的排出限制質(zhì)量濃度為50 μg/L，這對當(dāng)前含鈾廢水處理工藝提出了較高的要求。

目前，國內(nèi)外研發(fā)出了一系列含鈾廢水處理技術(shù)，主要有化學(xué)沉淀法〔11〕、納米零價鐵還原固化法〔12〕、離子交換法〔13〕、吸附法〔14-16〕、微生物法〔17〕、電沉積法〔13〕、膜分離法〔18〕和礦物固鈾法〔19〕等。按照技術(shù)發(fā)展歷程，將這些方法分為傳統(tǒng)處理方法和新方法，其中化學(xué)沉淀法、納米零價鐵還原固化法、離子交換法、吸附法、生物法和電沉積法屬于傳統(tǒng)處理方法；膜分離法和礦物固鈾法屬于新方法。筆者詳細(xì)對上述含鈾廢水處理的傳統(tǒng)方法以及新方法進(jìn)行綜述、評論及展望，為該領(lǐng)域技術(shù)研究提供借鑒和參考，以期促進(jìn)新技術(shù)的開發(fā)。

1 含鈾廢水傳統(tǒng)處理方法

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法即通過向含鈾廢水中加入絮凝劑，如鈣鹽〔20〕、鐵鹽〔21〕、鋁鹽〔22〕、磷酸鹽〔23〕等使含鈾廢水中的鈾離子吸附在絮凝劑顆粒表面，然后在顆粒邊界層生成穩(wěn)定的含鈾化合物而沉淀在顆粒表面。此外，絮凝過程中，也常常加入助凝劑，如黏土、活性SiO2〔24〕和聚合物〔25〕等，以提高吸附效果。該工藝過程中所加入的絮凝劑和助凝劑統(tǒng)稱為沉淀劑，而研究新的高效沉淀劑是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)〔10〕。磷酸鹽對金屬氧化物或金屬氫氧化物（如鉛、鐵、銅和鐵的氧化物和氫氧化物）具有良好的親和性，常作為廢水中鈾的沉淀劑〔26〕。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽能夠快速固定含鈾廢水中的鈾離子，生成難溶的磷酸鈾酰，如UO2H2PO4（H3PO4）2+、UO2（H3PO4）2+及UO2（H2PO4）2H3PO4〔27〕。D. K. SINGH等〔23〕研究了從某低品位鈾礦石碳酸鹽浸出液中采用磷酸鹽沉淀法回收鈾，結(jié)果表明，該法實(shí)際效果非常明顯，能在鈾質(zhì)量濃度為50 mg/L至2 g/L的范圍內(nèi)保證鈾的沉淀效率達(dá)到99%，對產(chǎn)物進(jìn)行分析表征，結(jié)果表明，沉淀產(chǎn)物主要是H2（UO2）2（PO4）2·8H2O和UO2（HPO4）·4H2O；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)磷酸鹽能夠誘導(dǎo)低溶解度的U（Ⅵ）-磷酸鹽沉淀，并增強(qiáng)U（Ⅵ）在氧化鐵或氫氧化物表面的沉淀〔22〕。

化學(xué)沉淀法處理含鈾廢水技術(shù)相對成熟，但是對沉淀后的含鈾產(chǎn)物進(jìn)行安全評估與處置缺乏研究，同時沉淀法對溶液環(huán)境要求高，當(dāng)存在其他重金屬離子時，沉鈾效果受到嚴(yán)重影響。從實(shí)用角度看，沉淀處理后的溶液很難達(dá)到環(huán)境要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，該方法常作為處理含鈾廢水的預(yù)處理方法。

1.2 納米零價鐵還原固化法

U（Ⅵ）比U（Ⅳ）遷移性更強(qiáng)，利用合適的還原劑將溶液中游離的U（Ⅵ）還原固化為U（Ⅳ）沉淀物是處理含鈾廢水的主要方法之一。在眾多還原劑中，鐵及其低價化合物因其廉價易得、安全環(huán)保而受到廣泛關(guān)注。研究表明，盡管理論上鐵及其低價化合物對溶液中的鈾具有很好的還原固化作用，但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，其選擇性較差，常因其他重金屬離子的競爭作用導(dǎo)致鈾去除效率較低。在此基礎(chǔ)上，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)采用人工合成納米零價鐵（以下簡稱nZVI）顆粒能高效還原廢水中的鈾并實(shí)現(xiàn)脫除〔12〕。nZVI的合成方法按合成機(jī)理主要分為物理法和化學(xué)法。物理方法通過機(jī)械力和高能將大塊鐵材料分解成納米級材料，最廣泛接受的方法是使用攪拌器以指定的轉(zhuǎn)速攪拌研磨介質(zhì)（珠子）對鐵材料進(jìn)行精密研磨〔28〕，但是高能耗限制了該方法的推廣?；瘜W(xué)方法由于其簡單和高可控性而更常用。經(jīng)典的以Fe2+和硼氫化鈉（NaBH4）為底物的水相還原是最常用的方法，不需要加熱或催化〔式（1）〕。然而，水相還原的高估計成本限制了其應(yīng)用〔29〕。相對而言，碳熱還原更具成本效益（使用更便宜的碳材料作為基底），并使用氣態(tài)還原劑還原Fe2+〔式（2）、式（3）〕，其中熱解溫度對nZVI（>500 ℃）的形態(tài)有顯著影響〔30〕。與水相還原和碳熱還原相比，利用電極（陰極和陽極）、電流和Fe2+/Fe3+鹽的電解生產(chǎn)nZVI的方法成本更低，也更簡單〔31〕。

研究表明，nZVI具有顆粒內(nèi)擴(kuò)散距離短、表面反應(yīng)位點(diǎn)多和易于功能化等優(yōu)勢〔32〕，這有利于鈾的還原固化。nZVI基于較大的比表面積，相對于傳統(tǒng)的ZVI更具活性，在固定水溶液的金屬離子時表現(xiàn)出顯著的效果。一般認(rèn)為nZVI具有核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e0核被氧化物和氫氧根包圍形成外殼，隨著鐵氧化的進(jìn)行，核殼不斷變厚〔33〕。Sen YAN等〔34〕對nZVI與鈾的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明，U（Ⅵ）首先吸附在nZVI表面，然后從nZVI獲得電子，生成U（Ⅳ）和Fe（Ⅱ）〔式（4）〕，F(xiàn)e（Ⅱ）再繼續(xù)將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ），自身被進(jìn)一步氧化為Fe（Ⅲ）〔式（5）〕，最后Fe（Ⅲ）一部分與未反應(yīng)的單質(zhì)Fe反應(yīng)生成Fe（Ⅱ）〔式（6）〕，另一部分水解生成針鐵礦（FeOOH）。

萬小崗等〔35〕以NaBH4和FeSO4·7H2O為原料，采用液相還原法合成nZVI，結(jié)果表明，在pH為5，溫度為25 ℃，固液比為30 g/mL的條件下，合成nZVI對U（Ⅵ）的去除率高達(dá)99%，在相同實(shí)驗(yàn)環(huán)境下實(shí)際廢水中的U（Ⅵ）去除率最高達(dá)91%，同時發(fā)現(xiàn)二價陰離子SO42-、CO32-以及有機(jī)物組分對U（Ⅵ）去除率的影響顯著。為進(jìn)一步提高nZVI對鈾的去除效果，科學(xué)家持續(xù)對nZVI進(jìn)行改性研究，研究發(fā)現(xiàn)，通過使用不同的材料對nZVI改性和復(fù)合使用，都對U（Ⅵ）的去除效果有影響，具體如表2所示。Xiao ZHAO等〔36〕使用淀粉或羧甲基纖維素（CMC）作為穩(wěn)定劑合成CMC-nZVI，然后測試其對模擬地下水中U（Ⅵ）的去除效果。研究表明，pH為6時，CMC-ZVI可實(shí)現(xiàn)近100%的U（Ⅵ）去除率（初始U質(zhì)量濃度為25 mg/L），說明CMC改性處理顯著增強(qiáng)了nZVI對鈾的去除效果。

表2 nZVI及其復(fù)合材料對鈾的去除效果Table 2 Effect of nanometer zero-valent iron and its composites on uranium removal

盡管nZVI能有效去除水溶液中的U（Ⅵ），但其缺點(diǎn)依然顯著，主要體現(xiàn)為穩(wěn)定性差、nZVI易鈍化、處理過程顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重、處理后固體產(chǎn)物中U（Ⅵ）的脫除難度大等〔44〕。因此針對上述缺點(diǎn)，為提高nZVI對鈾的去除效果，須持續(xù)改進(jìn)nZVI合成技術(shù)。

1.3 離子交換法

離子交換法處理含鈾廢水具有選擇性高、材料壽命長、操作簡單方便等優(yōu)點(diǎn)〔45〕。近年來，具有不穩(wěn)定骨架外陽離子的金屬硫化物基離子交換劑已成為一類有前途的新型吸附劑〔46〕，這些材料的優(yōu)點(diǎn)來自于它們基于S2-配位體賦予其對金屬離子的選擇性〔47〕。此外，獨(dú)特的軟基框架使其具備良好的吸附性能，且無需任何改性〔48〕。

M. J. MANOS等〔13〕首次提出利用金屬硫化物K2MnSn2S6（KMS-1） 從水溶液中去除U（Ⅵ），結(jié)果表明，KMS-1對環(huán)境樣品中UO22+的去除率為76%～99%。另外，螯合樹脂具有較高的吸附容量和選擇性，因此在去除金屬離子方面的應(yīng)用越來越廣泛?；诖?，P. ILAIYARAJA等〔49〕通過在苯乙烯-二乙烯基苯（SDB）表面形成聚酰胺（PAMAMG3）樹枝狀結(jié)構(gòu)制備了螯合樹脂，PAMAM在末端表面和分支上含有大量的氨基和酰胺基團(tuán)的氮、氧原子，可以表現(xiàn)出很強(qiáng)的螯合作用〔50〕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在25 ℃條件下，螯合樹脂的飽和吸附量為130 mg/g。

黏土是一種經(jīng)濟(jì)有效且可持續(xù)從廢水中除鈾和重金屬的材料〔51〕。H. SEDDIGHI等〔52〕利用層狀雙氫氧化物（LDH）包覆蒙脫土制備納米復(fù)合材料（LDH@MMT），然后研究該復(fù)合材料對鈾的去除效果，結(jié)果表明，材料對UO2（CO3）22-和UO2（CO3）34-表現(xiàn)出較高的親和力，能有效去除溶液中的鈾。A. LARA等〔51〕從兩個不同地區(qū)選取兩種區(qū)域黏土，加水以制造塑料體，然后將塑料混合物制成圓柱形并置于（650±25） ℃焙燒燒結(jié)4 h，最后，將焙燒后的產(chǎn)物用于吸附含鈾369 μg/L的廢水，結(jié)果表明，經(jīng)過36 h后，鈾質(zhì)量濃度低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值30 μg/L。此外，進(jìn)一步對處理廢水后的黏土顆粒進(jìn)行不同pH下的浸出實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示浸出7 d后鈾質(zhì)量濃度依然低于飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值30 μg/L。

通過離子交換法可以有效地去除水溶液中的U（Ⅵ），具有低成本、選擇性高、材料壽命長、操作簡單方便等優(yōu)點(diǎn)。但是，在高鹽質(zhì)量濃度或酸性條件下存在選擇性低、消耗量大、容易板結(jié)和中毒等缺點(diǎn)。因此，需要進(jìn)一步提高離子交換法在不同環(huán)境條件下的選擇性，增強(qiáng)所用材料的化學(xué)穩(wěn)定性，降低材料消耗。

1.4 吸附法

吸附法是處理含鈾廢水的重要方法之一，其原理是通過吸附劑表面的物理吸附、化學(xué)吸附、絡(luò)合作用、螯合作用以及毛細(xì)管的圈閉〔53〕將廢水中的U（Ⅵ）吸附于吸附劑而去除。根據(jù)作用力的不同，吸附法通常分為物理吸附法和化學(xué)吸附法。在過去的幾十年里，眾多學(xué)者對吸附法去除水中的鈾進(jìn)行了大量的研究，探索了各種吸附材料對鈾的吸附效果。

1.4.1 物理吸附法

物理吸附法主要是通過吸附材料與U（Ⅵ）之間的范德華力和靜電力作用產(chǎn)生吸附效果。常用的物理吸附材料主要有纖維材料、活性炭、氧化石墨烯和高分子材料等〔54〕，其中活性炭因其具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的表面反應(yīng)性、較大的比表面積（300～1500 m2/g），使其成為最佳的物理吸附材料之一，廣泛應(yīng)用于廢水處理工業(yè)〔55〕。C. KüTAHYAL等〔56〕用ZnCl2作為活化劑活化橄欖核，在500 ℃條件下制備橄欖核活性炭，然后用該活性炭去除水溶液中的鈾，結(jié)果表明，橄欖核活性炭對鈾具有良好的吸附效果，飽和吸附量為40 mg/g。

對活性炭材料進(jìn)行表面改性是提高吸附效果的有效方法。常用的表面改性方法主要包括加熱、氧化、硫化、氮化、浸漬和配體功能化處理〔55〕。這些改性技術(shù)的本質(zhì)在于增加活性炭的含氧官能團(tuán)、比表面積以增強(qiáng)其吸附UO22+的能力〔57〕。在表面改性方法中，配體功能化最為常用，即通過在活性炭表面加載有機(jī)絡(luò)合/螯合劑提高活性炭吸附性能〔58〕。常用的絡(luò)合/螯合劑包括三辛基胺〔59〕、2-羥基-4-氨基三嗪〔60〕、聚乙烯亞胺〔61〕和苯甲酰硫脲〔62〕，它們對UO22+均具有很好的選擇性和親和力。Yongsheng ZHAO等〔62〕利用活性炭和苯甲酰硫脲制備出苯甲酰硫脲加載活性炭（BT-AC），將BT-AC在U（Ⅵ）體系中的最大吸附量（82 mg/g）與在UO22+、Co2+、La3+、Sr2+、Cs+和Na+多離子體系中的U（Ⅵ）吸附量（66 mg/g）進(jìn)行比較，結(jié)果表明，競爭離子對BT-AC吸附U（Ⅵ）幾乎沒有影響，表明BT-AC對U（Ⅵ）的吸附具有很高的選擇性。

1.4.2 化學(xué)吸附法

化學(xué)吸附法通過向含有鈾的廢水中加入能與之產(chǎn)生沉淀的吸附劑，生成不溶于水的含鈾物質(zhì)，從而起到固-液兩相分離的效果。化學(xué)吸附劑由吸附功能基團(tuán)和基體組成，兩者通過化學(xué)鍵或范德華力連接在一起，具有基體材料豐富、功能基團(tuán)可根據(jù)吸附目標(biāo)進(jìn)行選擇和可設(shè)計等優(yōu)點(diǎn)，可有針對性地提高對鈾等放射性元素的吸附量和吸附選擇性〔63〕。在眾多化學(xué)吸附材料中，羥基磷灰石（HAP）因其具有顆粒分散性好、比表面積大等良好的表面特性常被用于含鈾廢水的高效處理〔64〕。F. G. SIMON等〔65〕以HAP作為反應(yīng)材料的可滲透反應(yīng)屏障，可以有效地從地下水中去除U（Ⅵ）；但是，其對鈾的吸附選擇性較差，不能作為定向吸附劑使用。此外，在中性和弱堿性溶液中，HAP對鈾的吸附能力較弱。針對這些問題，可以通過對HAP改性或與其他材料聯(lián)合使用進(jìn)行有效改進(jìn)。由于多羥基的存在，HAP能與特定的官能團(tuán)反應(yīng)，得到具有有機(jī)官能團(tuán)的表面加載改性HAP，從而提高其對鈾的吸附性能。Yurun FENG等〔66〕將氨基官能團(tuán)加載到HAP上，獲得氨基羥基磷灰石（HAP-NH2），然后研究不同條件下HAP-NH2對鈾的吸附性能，結(jié)果表明，HAP-NH2對鈾的吸附容量達(dá)96 mg/g。同時，為了研究HAP-NH2吸附鈾的機(jī)理，采用高斯-洛倫茲函數(shù)擬合了O 1s和N 1s的XPS譜，通過分析HAP-NH2在吸附鈾前后的主要峰N—H（399.26 eV）、C—N（400.91 eV）、—OH（530.8 eV）、P= = O（532.63 eV）和P—O（533.08 eV）結(jié)合能的變化發(fā)現(xiàn)，HAP-NH2吸附鈾的主要機(jī)理與羥基、氨基和磷官能團(tuán)有關(guān)。S. SZENKNECT等〔67〕開發(fā)了一種通過共沉淀法合成的Cu-HAP樣品，研究結(jié)果表明，Cu-HAP 在處理模擬含鈾廢水以及實(shí)際礦山含鈾廢水均有顯著效果。

另外，由于自然界中鈾的遷移擴(kuò)散受金屬氧化物控制尤為顯著，受此啟發(fā)，科研工作者關(guān)注了金屬氧化物對含鈾廢水中鈾沉淀因素的影響，其中鐵氧化物因其廉價易得、反應(yīng)活性高和易于分離，成為研究重點(diǎn)。表3所示為四氧化三鐵（Fe3O4）與其他材料復(fù)合使用條件及其對U（Ⅵ）的飽和吸附量。Wencheng SONG等〔25〕研究了可溶性聚丙烯酰胺包覆磁性Fe3O4（Fe3O4@PAM）對含鈾廢水中鈾的富集效果，結(jié)果表明，聚丙烯酰胺包覆顯著緩解了磁性Fe3O4的團(tuán)聚且比表面積增大，吸附效果顯著增強(qiáng)，U（Ⅵ）的最大吸附量達(dá)220 mg/g。進(jìn)一步表征分析表明，U（Ⅵ）與Fe3O4@PAM顆粒上的酰胺基具有絡(luò)合作用，形成酰胺-U（Ⅵ）共價鍵，促進(jìn)鈾的富集。

表3 Fe3O4的各種改性和復(fù)合材料及飽和吸附量Table 3 Fe3O4 modified and composite materials and adsorption capacity

在處理含鈾廢水的眾多方法中，吸附法因其具有易于實(shí)施、成本相對較低、適應(yīng)性廣、無/少產(chǎn)生二次廢物等特點(diǎn)而備受關(guān)注〔75-77〕，然而部分吸附材料成本較高，工業(yè)化使用受到明顯限制，因此需要持續(xù)改進(jìn)技術(shù)，降低吸附材料成本。

1.5 微生物法

自然界中，金屬元素與微生物之間存在豐富的相互作用，鈾也不例外。對鈾礦成礦機(jī)制進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在成礦過程中存在微生物與鈾的相互作用，包括生物還原、生物礦化、生物吸附、生物積累和生物螯合。其中，鈾的生物還原已有廣泛研究〔78〕，其原理是利用微生物作為電子供體，將細(xì)胞表面的電子轉(zhuǎn)移到U（Ⅵ）上，使其還原為穩(wěn)定的U（Ⅳ）。研究表明許多原核生物可以將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）〔79〕，其中最具代表性的是Fe（Ⅲ）還原菌和硫酸鹽還原菌（SRB）〔80〕。能還原U（Ⅵ）的典型Fe（Ⅲ）還原菌有地質(zhì)桿菌屬的Geobacter uraniireducens和Geobacter daltonii等；硫酸鹽還原菌鈾劑脫硫弧菌屬、脫硫桿菌屬和脫硫腸狀菌屬等〔81〕。研究表明，在U（Ⅵ）生物還原過程中，Geobacter屬在厭氧微生物群落中占主導(dǎo)地位〔82〕，它們以各種小分子有機(jī)物，如乙酸鹽、乳酸鹽和葡萄糖等作為電子供體〔83〕。另有研究發(fā)現(xiàn)，在鈾還原初期，Geobacter屬的數(shù)量會增加，而在培養(yǎng)至30～50 d后硫酸鹽還原菌則占優(yōu)勢〔84〕。

除了細(xì)菌，真菌也能進(jìn)行鈾的生物還原〔85〕。成彬等〔86〕利用一種親鈾真菌黑曲霉（Aspergillus niger）為基底材料，采用納米Fe3O4和偕胺肟對其進(jìn)行改性修飾，設(shè)計了一種吸附容量大、吸附速度快、生產(chǎn)成本低、機(jī)械強(qiáng)度大、選擇性高、易于回收的新型磁性生物吸附劑的制備方法和思路，成功制備了新型功能化生物吸附劑NFAN（Nano-Fe3O4modifiedAspergillus niger）和ANFAN（Amidoxime modified nano-Fe3O4-Aspergilus niger）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在初始pH為5，吸附時間為240 min，固液比為0.25 g/L時，ANFAN對6 mg/L鈾的吸附效果良好，鈾吸附量為23 mg/g，吸附率可達(dá)92%。

微生物法因其具有綠色環(huán)保、低能耗的優(yōu)點(diǎn)逐漸受到重視，在實(shí)際應(yīng)用中，微生物法因其環(huán)境友好成為物理化學(xué)法的補(bǔ)充方案。此外，提高微生物對于含鈾廢水低pH和低溫的適用性以及對鈾和其他重金屬毒性的耐受性是推動微生物法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.6 電沉積法

電沉積法是指在水溶液、非水溶液或熔融鹽體系中，將電流引入電極時陽極發(fā)生氧化反應(yīng)和陰極發(fā)生還原反應(yīng)的過程〔87〕。電沉積法根據(jù)其工作原理分為兩類：

1）利用特殊電極在電極上沉積鈾。Tian LIU等〔88〕研究了直接電化學(xué)還原法去除和回收鈾的方法。98%的U（Ⅵ）在Ti電極表面被還原為U（Ⅳ）。Ke YUAN等〔89〕成功利用原位還原法（FCC法），以吸附了U（Ⅵ）的磁鐵礦作為陰極，成功將吸附的U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）。曾俊杰等〔90〕采用電沉積法，在0.1 mol/L的（NH4）2SO4體系中，以鉑金作為陽極，不銹鋼片作為陰極，通過調(diào)節(jié)電流密度、沉積時間、電極轉(zhuǎn)速、pH等條件沉積溶液中的鈾，結(jié)果表明，鈾的沉積率高達(dá)97%。

2）使鈾以摻雜的形式進(jìn)入礦物晶格。Bingqing LU等〔91〕將鈾固定在磁鐵礦（Fe3O4）中，成功地實(shí)現(xiàn)將鈾以摻雜的形式進(jìn)入磁鐵礦晶格中。但是，從摻鈾磁鐵礦中分離鐵和鈾成為了一個新的問題。為此，Shaoyan Lü等〔92〕設(shè)計了一個簡單的電化學(xué)礦化系統(tǒng)，以金屬鐵為陽極，石墨為陰極，通過誘導(dǎo)微電流快速獲得納米磁鐵礦晶體，在環(huán)境溫度和壓力下?lián)饺脞?，研究表明，在小?00 ℃的好氧環(huán)境中，該納米磁鐵礦可以在不改變其晶體結(jié)構(gòu)的情況下轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，U3O8在稀硫酸中快速溶解，通過該方法成功將鈾從納米磁鐵礦中分離。

2 含鈾廢水新處理方法

2.1 膜分離法

膜分離法是一種物理分離方法，通過半滲透膜兩側(cè)的質(zhì)量濃度、壓力或溫度差，使部分金屬離子和水分子選擇性透過，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)元素的分離〔93-96〕。膜分離法具有自動化程度高、分離效果好、滲透液可重復(fù)利用等優(yōu)勢，膜過濾技術(shù)經(jīng)過多次改進(jìn)，以其高效、易操作、節(jié)省空間等優(yōu)點(diǎn)在去除重金屬方面得到了廣泛的應(yīng)用〔97-105〕。常用的膜分離法可以分為納濾法、超濾法和反滲透法。帶有電荷的納濾膜可以排斥多價離子，而一價離子只能部分排斥。盡管存在高質(zhì)量濃度的堿性和堿土陽離子競爭，由于鈾酰離子上的高電荷，納濾膜仍能以較高的選擇性排斥水溶液中的U（Ⅵ）。在膜過濾過程中，水中的金屬離子被對流驅(qū)動到膜表面，在膜表面形成一個集中的極化邊界層，這導(dǎo)致膜的電荷密度降低，進(jìn)而降低溶液中金屬離子與膜電荷之間的靜電斥力〔106〕，導(dǎo)致斥力降低。為了減少膜表面的積聚，膜表面的切向速度保持在145 mm/s恒定值。表4為各種納濾膜的滲透通量〔107〕，所有實(shí)驗(yàn)的總結(jié)結(jié)果表明，在所測試的納濾膜中，鈾去除率主要在90%～98%之間，鈾化合物的高分離率表明，納濾膜可以非常有效地從水中去除鈾。

表4 在約0.8 MPa的跨膜壓力下的特定滲透通量Table 4 Specific permeate flux at transmembrane pressure of about 0.8 MPa

超濾是一種膜過濾，其中靜水壓力是過濾的驅(qū)動力，大分子質(zhì)量懸浮固體和溶質(zhì)被保留，而水和低分子質(zhì)量溶質(zhì)滲透通過膜。超濾從根本上類似于微濾或納濾，只是它保留的分子大小不同。超濾膜通常涂有聚合物涂層以提高截留效率。R. VILLALOBOSRODRíGUEZ等〔108〕用復(fù)合活性炭纖維素三乙酸酯膜（AC-CTA）從水中超濾去除鈾，鈾去除率為35%。膠體增強(qiáng)超濾（CEUF）是一種成熟的膜分離技術(shù)，可用于從水溶液中去除金屬離子〔109〕。配體改性的膠體增強(qiáng)超濾（LM-CEUF）使用有機(jī)配體可選擇性地絡(luò)合目標(biāo)離子并與水溶性膠體（如表面活性劑膠束或聚電解質(zhì)）結(jié)合。然后使用超濾器濃縮膠體、締合配體和目標(biāo)離子，產(chǎn)生具有低質(zhì)量濃度目標(biāo)離子的濾液。J. D. ROACH等〔110〕研究了用無機(jī)配體修飾膠體增強(qiáng)超濾（ILM-CEUF），用于從水溶液中選擇性去除U（Ⅵ），結(jié)果表明，鈾去除率超過99.6%。

在較高質(zhì)量濃度一側(cè)（進(jìn)料溶液）施加外部壓力，可以阻止或逆轉(zhuǎn)水分子的流動，如果所施加的壓差大于跨膜的滲透壓差，水分子會出現(xiàn)與自然滲透現(xiàn)象相反的方向流動，這種現(xiàn)象稱為反滲透（RO）。在反滲透中，施加的壓力是通過膜進(jìn)行傳質(zhì)的驅(qū)動力〔111〕。

膜分離法可以高效去除鈾離子，但該方法依然存在能耗高、成本高、工藝復(fù)雜、膜污染和滲透通量低等〔112〕問題，限制了其在含鈾廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用。

2.2 礦物固鈾法

為了解決含鈾廢水處理過程中鈾的最終歸宿問題，A. E. RINGWOOD等〔19〕提出了一種新的放射性廢水處理思路——礦物固鈾法，即利用化合反應(yīng)將溶液中的鈾以穩(wěn)定的含鈾礦物沉淀并分離出來的方法。

S. A. MCMASTER等〔94〕將硝酸鈾?！睻O2（NO3）2〕、碳酸鈣（CaCO3）、二氧化鈦（TiO2）、氧化鈮（Nb2O5）和氧化鉭（Ta2O5）混合研磨后，在惰性氣體中，1150 ℃的條件下反應(yīng)48 h，結(jié)果表明，在該制備工藝下合成了高純度焦綠石鈾礦〔（Ca，U）2（Ti，Nb，Ta）2O7〕，該礦物可作為放射性廢物潛在貯存材料。V. S. MEHTA等〔113〕提出采用磷酸鹽進(jìn)行礦物固鈾，在含鈾溶液中添加四水合硝酸鈣〔Ca（NO3）2·4H2O〕以及磷酸，然后用稀釋的四丁基氫氧化銨（TBAOH）和硝酸用來調(diào)節(jié)pH至4.0～7.5，結(jié)果顯示，無論鈣和磷酸鹽的起始形式如何，溶液中的鈾都能以鈣鈾云母礦物的形式沉淀。不同的加料方式也會導(dǎo)致鈾的去除機(jī)制不同，當(dāng)同時添加溶解的鈾、鈣和磷酸鹽時，U（Ⅵ）在結(jié)構(gòu)上會結(jié)合到新形成的無定形磷酸鈣固體中；當(dāng)U（Ⅵ）被添加到含有無定形磷酸鈣固體以及溶解的鈣和磷酸鹽的懸浮液中時，57%的U（Ⅵ）結(jié)合到無定形磷酸鈣固體中以及剩余的43%的U（Ⅵ）被吸附到無定形磷酸鈣上。另外，研究者們提出生物協(xié)同礦物固鈾法，其原理是利用微生物對鈾的高富集性，結(jié)合生化反應(yīng)將游離態(tài)鈾固定為穩(wěn)定的含鈾礦物。K.D. MORRISON等〔114〕利用莖桿菌（strainOR37）處理含有微量鈾的地下水，當(dāng)添加磷源時，莖桿菌在低pH（<5）下形成多磷酸鹽，通過形成磷酸鹽顆粒來儲存能量和磷酸鹽，莖桿菌在水解有機(jī)磷源的同時提供了U（Ⅵ）-磷酸鹽礦化所需的過飽和微環(huán)境，且莖桿菌能夠降低沉淀的形核活化能及U（Ⅵ）-磷酸鹽礦物的溶解度，最終在莖桿菌細(xì)胞表面礦化形成穩(wěn)定的鈣鈾云母礦物。

礦物固鈾法獲得的固鈾產(chǎn)物具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定存在于各種自然環(huán)境中〔115〕，同時該固鈾產(chǎn)物可作為二次鈾資源進(jìn)行再次利用，實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)與資源充分利用的需求。

3 結(jié)論與展望

綜述了含鈾廢水傳統(tǒng)處理方法，包括化學(xué)沉淀法、還原固化法、離子交換法、吸附法、生物法和電沉積法，以及含鈾廢水新處理方法（膜過濾法和礦物固鈾法）處理鈾的最新研究進(jìn)展和主要機(jī)理。傳統(tǒng)處理方法具有相對成熟、工藝過程簡單和低成本高效益等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在選擇性不強(qiáng)、穩(wěn)定性差和二次污染等缺點(diǎn)；傳統(tǒng)含鈾廢水處理方法停留在對原有材料的功能化和改性，試圖不斷突破其處理鈾的上限，但是成本不斷升高，效益下降，同時二次污染風(fēng)險問題難徹底解決。新技術(shù)中膜過濾法具有自動化程度高、分離效果好、滲透液可重復(fù)利用等優(yōu)勢，同時也存在成本高、工藝復(fù)雜、膜污染和滲透通量低等問題。礦物固鈾法以自然界礦物為目標(biāo)，將廢水中的鈾以穩(wěn)定含鈾礦物的形式沉淀，在處理含鈾廢水的同時，所生成的沉淀產(chǎn)物可作為二次鈾資源進(jìn)行儲備，該方法的推廣應(yīng)用對促進(jìn)含鈾廢水無害化與資源化處理具有重要意義。