吸附劑在重金屬污染廢水修復中的研究進展

高春麗，周涵君，李先振，佘雕，3

（1.西北農(nóng)林科技大學水土保持研究所，陜西楊凌 712100； 2.西北農(nóng)林科技大學資源與環(huán)境學院，陜西楊凌 712100； 3.中國科學院水利部水土保持研究所，陜西楊凌 712100）

隨著工業(yè)和經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬（包括有毒、無毒和放射性）污染是目前最嚴重的環(huán)境問題之一〔1〕，威脅生態(tài)質量和人體健康〔2〕。常見的重金屬（類物質）包括鎳（Ni）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、砷（As）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鈷（Co）、鋅（Zn）、錳（Mn）、鋁（Al）和汞（Hg），其中，全球多處地表水體中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、As和Cd的平均濃度遠高于飲用水的最大允許值〔3-4〕。調查研究發(fā)現(xiàn)，相比全球流域Cu2+（3 μg/L）的平均暴露質量濃度和萊茵河流域Zn2+（33 μg/L）的平均暴露質量濃度，我國Cu2+和Zn2+的暴露質量濃度均值分別高達527.77 μg/L和360.07 μg/L，遠超全球均值〔5〕。再者，基于礦采量世界第三的定位，我國面臨更加嚴峻的重金屬污染修復問題。目前，相比于重金屬污染廢水修復中化學沉淀技術的低效率、離子交換技術的易受干擾性、電化學技術的高成本投入等缺點〔6〕，吸附法具有實用性、經(jīng)濟性以及高效性的顯著優(yōu)勢，可作為優(yōu)良修復技術廣泛推廣。筆者結合近年來用于重金屬污染廢水處理的吸附材料的研究結果，按照材料來源與組成劃分為天然礦物吸附材料、改性合成吸附材料（包括有機組成、硅基組成和碳基組成）以及微生物吸附材料，并重點綜述了它們在國內(nèi)外的研究近況、提出未來的發(fā)展趨勢。

1 吸附材料

采用吸附技術處理重金屬廢水的核心在于吸附材料性能，當下最基礎和最重要的研究任務和目標就是研發(fā)高普適性、低耗能、高效率、低成本的吸附劑。

1.1 天然礦物吸附劑

礦物材料被定義為“Greening 21st Century Material World（21世紀綠色材料）”〔7〕，具有儲量大、交換能力強和成本低的特點，是一種良好的吸附材料。常用于吸附的礦物材料有沸石（具多孔結構〔8〕）、硅藻土及黏土類礦物（由高嶺石、蒙脫石和伊利石的一種或多種組成）。目前的研究有砂石吸附As（Ⅲ）〔9〕、蒙脫石吸附Cd（Ⅱ）〔10〕、高嶺石吸附Co（Ⅱ）〔11〕、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）〔12〕等，但是由于天然礦物的利用率和吸附效率不高、水溶性物質可能會對水體造成污染，需要進行材料加工或改性處理。具體途徑有：1）采用酸、熱、超聲波或表面功能化的物理/化學改性，如200 ℃高溫煅燒黏土礦物使其暴露大量的—COOH吸附位點〔13〕、將伊利石和硅灰石等按照一定比例混合制備合成礦吸附劑（SMA）吸附有毒金屬〔14〕、水熱合成法制備的硅藻土/沸石復合吸附劑對Pb（Ⅱ）的最大吸附量達448.2 mg/g〔15〕；2）通過負載活性物質，提升對金屬離子的吸附性能，如負載亞鐵氰化物的沸石對吸附Se（Ⅰ）和Sr（Ⅱ）的去除率超過98%〔16〕。

但是需要注意的是，并非所有加工或改性處理都能提升礦物材料的吸附效率，需要同時考慮環(huán)境中競爭離子的存在和最適改性條件。有研究證實，有機改性蒙脫石對Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的吸附效果較差，原因可能是在缺乏官能團的條件下，有機陽離子與重金屬離子發(fā)生競爭吸附〔17〕。此外，如果熱改性黏土礦物的溫度達臨界值時反而會導致Si—OH或Al—OH上的吸附位點消失，降低材料的金屬結合能力〔18〕。因此，新型吸附劑的研制和推廣應用要基于大量試驗驗證，既要確保經(jīng)濟可行，又要注重吸附效果的提升。

1.2 改性合成吸附材料

通過人為設計、改性和合成的吸附劑可以克服天然材料的物理結構和化學性質的部分缺陷，材料優(yōu)化主要集中于材料源材和改性功能化類型（氧化、酯化、醚化、鹵化、堿處理和硅烷化），以達到對特定金屬原子吸附和富集的目的，下面將根據(jù)材料成分和結構按有機（高分子）吸附材料、硅基吸附材料和碳基吸附材料進行分述。

1.2.1 有機（高分子）吸附材料

1）殼聚糖（CS）。

CS是富存于甲殼類蝦蟹殼、真菌和植物細胞壁的生物聚合物，含有多種官能團（—NH2、—OH），具有生物相容性和生物降解性的特點〔19〕，可作為優(yōu)良且廉價的重金屬吸附劑進行研究推廣。未經(jīng)改性的吸附劑由于其具有結晶和溶脹性、低孔隙率、低親水性、低表面積以及在酸性介質中穩(wěn)定性差的特點〔20〕，通常需要改性處理。常用的物理改性方法主要是改變形態(tài)（制備成粉末、纖維膜和水凝膠等），而化學改性方法中交聯(lián)和接枝改性方法可以提高CS的化學和機械穩(wěn)定性，但同時也會略微降低材料的吸附能力。不過，通過對近期相關文章研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)殼聚糖基材料的吸附效果已經(jīng)通過結合其他固體吸附基（金屬、黏土和活性炭等）而相應提高。比如，Jinyun LIU等〔21〕使用空心葉狀SiO2支架對CS進行改性制得葉狀SiO2@CS復合納米材料，該材料包括以下優(yōu)點：葉片狀結構使每個葉片的尖端在溶液中相互接觸；SiO2支架機械強度高，化學性質穩(wěn)定，能防止吸附劑結塊；CS納米顆粒提供了大量的氨基、羥基等活性位點，易于吸附重金屬離子。研究表明，改性制得的材料對于Hg（Ⅱ）和As（Ⅴ）的最大吸附容量分別為204.1、198.6 mg/g，吸附效率在2 min內(nèi)超過60%，效果遠超過鐵-CS復合材料〔22〕、CS薄片〔23〕、交聯(lián)磁性CS〔24〕和乙二胺改性活性炭〔25〕等。

此外，考慮到材料的回收再利用，為避免常規(guī)的過濾和離心回收法造成材料損失和二次污染，通過結合磁芯逐步達到吸附和分離的自動化處理〔26〕。但是，目前廣泛應用的磁芯（Fe3O4）易在酸性條件下被破壞，使吸附劑的磁分離性能降低，因此研究中通過覆蓋惰性涂層（如SiO2）來保護磁芯。比如，Yong REN等〔27〕利用SiO2制得耐氧化/酸磁性二氧化硅微球并作為磁芯（粒徑約400～500 nm），該新型EDTACS/SiO2/Fe3O4（EDCMS）材料不僅提高了吸附效率（由60%提高到100%），而且提高了磁分離的效率〔28〕。

總而言之，CS含量豐富且具有生物相容性等優(yōu)點，但受溶脹的自身因素限制，無法廣泛用于工業(yè)用途，因此當下需要通過研究多種改性方式（交聯(lián)、接枝和功能化等）加強材料機械性能，盡可能發(fā)揮其應用潛力。

2）纖維素。

纖維素是含量最豐富的天然聚合物，可提取于植物、藻類、被囊類動物和部分細菌，是一種經(jīng)濟價廉和無毒可降解的綠色吸附劑，表1匯總了不同來源及處理類型的纖維素基吸附劑對重金屬的吸附研究。研究發(fā)現(xiàn)，羧甲基功能化改性廢天絲絨吸附Cd（Ⅱ）效果提升了17倍〔29〕、羧甲基功能化纖維素纖維吸附Cu（Ⅱ）效果提升了130倍〔30〕，K. JOHARI等〔31〕通過對比NaOH、NaOCl和H2O2不同處理方式對Hg（Ⅱ）的吸附結果發(fā)現(xiàn)，椰子皮/NaOH（956.28 mg/g）>椰子皮（730.25 mg/g）>椰子纖維/NaOCl（639.95 mg/g）>椰子纖維/H2O2（634.35 mg/g）>椰子纖維/NaOH（611.68 mg/g）>椰子纖維/H2O2（531.28 mg/g）>椰子皮/NaOCl（501.13 mg/g）>椰子纖維（431.77 mg/g）。

表1 不同纖維素基材料對重金屬離子的吸附Table 1 Adsorption of heavy metal ions by different cellulose based materials

為了提高材料吸附效率，目前研究人員正廣泛研究納米纖維素，該材料一般直徑小于100 nm，長度為數(shù)微米，具有大比表面積、高機械強度和豐富的羥基官能團，是一種新型納米材料，在污染廢水修復領域有巨大的應用潛力〔32〕。A. SHEIKHI等〔33〕通過高碘酸鹽/亞氯酸鹽氧化從木材纖維中提取納米晶體纖維素（ENCC），并改性制備二羧基突出鏈納米晶纖維素用于去除Cu（Ⅱ），最大吸附容量為185 mg/g。Ran WANG等〔34〕通過聚丙烯腈（PAN）/聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）改性納米纖維制備復合納米微濾膜，研究發(fā)現(xiàn)，該材料對Cr（Ⅵ）和Pb（Ⅱ）的最大吸附量分別高達100、260 mg/g。與無機納米顆粒相比，納米纖維素吸附材料具有許多優(yōu)點，但目前的研究仍停留在小規(guī)模試驗當中，尚未開發(fā)至工業(yè)規(guī)模用于實際多種污染并存的廢水治理。此外，豐富多樣的改性方式未能確?；瘜W品使用過程中的污染程度和處理去向，這些仍是新型納米纖維素吸附材料研究推廣面臨的挑戰(zhàn)。

3）樹脂。

樹脂是一種高分子聚合材料，具有比表面積大、吸附效率高和可再生利用等優(yōu)點。根據(jù)結構樹脂可以分為微孔（凝膠）吸附樹脂和大孔型樹脂，其中大孔樹脂具有更大的比表面積，其離子交換速率比凝膠吸附樹脂快10倍左右〔61〕。離子交換樹脂由3部分組成：不溶性三維網(wǎng)狀骨架、功能基團和具有相反電荷的可交換離子，具有穩(wěn)定性、交聯(lián)度、親水性和韌性的特點〔62〕。按照功能基團可以分為陽離子交換樹脂（含有—SO3H、—COOH、—PO3H2、—OH）和陰離子交換樹脂（含有—NH2）兩種。

研究發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂已研究用于吸附Pb（Ⅱ）（414 mg/g）〔63〕、Cu（84.03 mg/g）〔64〕、Cr（Ⅵ）（46.34 mg/g）〔65〕等金屬離子，且均有相對較好的吸附效果。但是，吸附過程存在一定的局限性：選擇性差，易受到競爭離子的干擾（SO42-、NO3-、Cl-、Ca2+、Mg2+）；弱酸/堿性離子交換樹脂抗污染能力差，影響材料的吸附-解吸循環(huán)；強酸/堿性離子交換樹脂與重金屬結合能力強，解吸過程需要使用強堿/酸，會導致出水pH波動〔66〕；受自身電荷限制，無法同時去除水中復雜的重金屬離子。因此需要負載含特定官能團的有機化合物或納米金屬顆粒、氫氧化物等改性以獲得更好的吸附效果。比如，Yiliang CHEN等〔67〕使用聚乙烯亞胺（PEI）固定于D001大孔陽離子交換樹脂制得吸附材料D001-PEI-GA，研究結果表明，材料可以在復合污染溶液（Mg2+、Ca2+、Sr2+）中高效地選擇吸附Cu（Ⅱ），比改性前吸附效果提升了大約7倍；Fuqiang AN等〔68〕通過接枝聚合改性制備硫脲/D301樹脂（TD301），對Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附容量分別為454.1、436、245.1 mg/g。盡管樹脂材料的結構和性能較優(yōu)，但不可生物降解的樹脂廢料也有巨大的二次污染隱患，這是未來應用中亟需解決的環(huán)境友好和處理成本問題。

綜上，有機（高分子）吸附材料的研究正在快速發(fā)展中，研究中一方面從原材料上選擇天然無毒的材料作為吸附劑減少修復過程材料和化學試劑處理的成本壓力；另一方面基于范德華力、螯合、電荷作用以及偶極-偶極作用等機制進行改性革新，這些都是無機材料不可比擬的優(yōu)勢。此外，截至目前幾乎沒有可以用于共存污染物同時去除的工業(yè)化吸附材料，在未來新型材料的研制中，需進一步探索化學加工和功能化修飾，將吸附不同結構污染目標成為可能。

1.2.2 硅基吸附劑

用于重金屬污染吸附的硅基材料中較為典型的是介孔二氧化硅，介孔材料的吸附功能主要取決于材料的孔徑大小和形狀，而為增加介孔二氧化硅（MSN）的吸附位點并減少團聚，研究中需要引入適當?shù)幕瘜W基團進行改性處理，主要有兩種方法：官能化硅烷與二氧化硅后接枝法、官能化硅烷與二氧化硅共縮聚法〔69〕。

后接枝法是先制備MSN材料，再加入偶聯(lián)劑并于有機溶劑中回流，既抑制了偶聯(lián)劑自身水解又達到了改性的目的。研究發(fā)現(xiàn)，對Cu（Ⅱ）的吸附性能，胺化SBA-15（一種MSN材料）優(yōu)于硫醇化SBA-15〔70〕；對Hg（Ⅱ）的吸附性能，硫醇化改性效率更高〔71〕。但是在后接枝過程中必須充分考慮有機官能團類型、擴散可及性和改性后材料的孔徑變化。有研究就證實了這一點，在對比乙二胺四乙酸（EDTA）和二亞乙基三胺五乙酸（DTPA）改性差異時發(fā)現(xiàn)〔72〕，盡管Cu2+與DTPA形成的絡合物穩(wěn)定常數(shù)更高，但由于分子質量上DTPA>EDTA，會造成孔徑減少或孔堵塞，嚴重影響了目標金屬離子的擴散可及性，結果反而是EDTA/MSN的吸附容量更大。共縮聚法是一步制備，在模板劑作用下，將有機偶聯(lián)劑與無機源同時加入到體系中，在生成介孔結構的同時將官能團引入到孔道中，這一改性方法使官能團的分布比后接枝法的更均勻〔73〕，從而提高了吸附容量。但是在改性過程中同樣需要注意官能團的負載量和材料理化性質，A. WALCARIUS等〔74〕的研究就暴露了官能團負載的重要問題：研究中使用巰基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）功能基團改性，結果發(fā)現(xiàn)：MPTMS質量分數(shù)小于10%時，材料為有序結構，但是深層活性位點存在傳質障礙；MPTMS質量分數(shù)介于10%～30%時，材料為柱形中孔和有序結構，此時活性位點的可及性能夠達到100%；MPTMS質量分數(shù)大于30%時，材料出現(xiàn)過載問題，導致孔堵塞和疏水，甚至嚴重限制目標離子的擴散和結合位點的可及性。同樣，J. Y. LEE等〔75〕通過研究不同形態(tài)的MSN吸附Pb（Ⅱ）發(fā)現(xiàn)，吸附速率和平衡吸附能力表現(xiàn)為片晶狀>纖維狀>棒狀，顯然是由于短道減少了擴散的距離和時間，從而極大降低了孔口堵塞的概率。

總而言之，MSN的穩(wěn)定性高、成本低、無二次污染，可以廣泛用于重金屬吸附。后接枝改性法避免了破壞介孔材料本身的結構、共縮聚法的官能團負載量高且分散均一，都是應用較好的改性方式。但是，為提高吸附效率進行改性操作時必須充分考慮MSN的形態(tài)特征與孔徑變化、功能團類型與吸附選擇性、目標離子的擴散性與可及性。

1.2.3 金屬氧化物

金屬氧化物表面具有顯著活性，吸附效率可達到活性炭的10～200倍〔76〕。經(jīng)床柱試驗證明其具有較好的連續(xù)去污能力〔77〕，而且在低濃度重金屬離子液體中的吸附效果較佳，因此可以用于實際重金屬污染廢水（污染物質量濃度低，如砷約為0～1.5 mg/L）〔78〕。常見的金屬氧化物有：具有吸附后分離優(yōu)勢的磁性氧化鐵、對酸和堿具有高度耐受穩(wěn)定性的氧化鋯（屬于陶瓷材料）〔79〕、不易溶于酸的稀土金屬氧化物氧化鈰、屬于可變晶體的氧化鈦〔80〕，表面帶負電荷易于吸附金屬陽離子的氧化錳以及多種金屬復合材料。為提高金屬氧化物的吸附效果，通常需要改性材料和調節(jié)吸附條件，大致包括以下5個方向：材料形態(tài)（微球狀〔81〕、殼核形態(tài)〔82〕、納米花狀〔83〕、啞鈴狀〔84〕、板狀〔85〕等）、尺寸和孔類型，如磁鐵礦納米顆粒的尺寸從300 nm縮小到12 nm，對砷的吸附能力提高了約200倍〔86〕，氧化鐵-氧化石墨烯吸附材料含有大量的中孔結構，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附容量分別為147、113 mg/g〔87〕，中孔二氧化硅提高了材料的機械強度，大大提升了吸附過程的傳質和擴散速率〔88〕；利用活性基團或分子接枝或功能化的改性金屬氧化物，如在Fe3O4納米顆粒上接枝氨基官能團，在氨基與Cd2+之間的配位作用下，最大吸附量可達446.4 mg/g〔89〕，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）功能化磁性納米粒子吸附Cr6+的效率可達95.8%，EDTA具有優(yōu)異的螯合性能，其功能化磁化石墨烯材料對Pb2+的最大吸附量為508.4 mg/g〔90〕，通過硫醇基功能化磁性二氧化硅材料可以將對Hg2+的吸附量提高到148.8 mg/g，這符合硬酸堿和軟酸堿理論〔91〕（Hg2+為弱酸，—SH為軟堿）；通過吸附、包覆等方式將功能基或分子負載在金屬氧化物上制成復合材料以提高對重金屬的吸附效果，如富含鋯基的金屬有機框架（MOF）與聚丙烯腈（PAN）復合膜可以有效吸附Pb2+、Hg2+和Cd2+，丙烯酰胺-TiO2納米復合材料在共存陽離子（Pb2+、Cu2+、Co2+和Zn2+）和陰離子（Cl-、SO42-、CO32-）的條件下，由于酰胺與Cd2+形成絡合物而具有較好的選擇吸附性〔92〕，鈉改性還原石墨烯-磁性氧化鐵納米復合材料對Pb2+的最大吸附量可達1667 mg/g〔93〕；pH條件，如氧化鋅納米棒對Cd2+的吸附隨著pH的增加而增強〔94〕，氧化錳在低pH條件下由于質子與金屬陽離子的排斥作用而對Pb2+具備較低的吸附效果〔95〕；共存離子影響，研究發(fā)現(xiàn)Ca2+的存在不影響水合錳氧化材料對Cd2+的選擇吸附，這是由于前者通過外球絡合吸附，而后者則通過內(nèi)球絡合物吸附〔96〕，而PO42-的存在反而促進形成鎘-磷酸鹽絡合物，提高了二氧化錳的吸附效果〔97〕。

綜上所述，金屬氧化物在實驗室條件下的模擬廢水吸附處理已經(jīng)得到廣泛探究，但是受多種污染離子共存及經(jīng)濟適用等問題的影響，尚未達到工業(yè)化推廣的標準。此外，循環(huán)再吸附也是該材料未來重要的研究方向，因為在吸附-解吸過程中金屬氧化物的浸出和納米顆粒的殘留都會對生態(tài)系統(tǒng)平衡和人類健康帶來巨大隱患。但是，由于金屬氧化物及其復合材料在設計、尺寸及表面化學性等方面具有較大的靈活性，未來需要進一步探索材料設計的創(chuàng)新方法，不斷優(yōu)化工藝參數(shù)，使其在滿足高選擇性和高效吸附率的同時具有最少的化學降解和浸出影響，從而達到減輕實際廢水中重金屬污染的目的。

1.2.4 碳基吸附劑

1）活性炭。

活性炭（AC）是以碳基材料為前軀體，如煤、木材、泥炭和椰殼等，經(jīng)高溫熱解和活化等工藝制備而成，其孔隙結構發(fā)達且比表面積大，對重金屬具有較強的吸附能力〔98〕。大量研究表明，活性炭和生物炭在重金屬污染處理領域上主要的探究方向有制備工藝〔99〕、吸附機制〔100〕、影響吸附的因素〔101〕、特定原材料〔102〕以及目標金屬〔103〕。影響活性炭吸附效果主要有3個因素：表面積、表面功能基團和表面pH〔104〕。目前針對材料改性的研究也是圍繞其展開，功能化處理方法包括物理改性、化學改性以及有機或無機物負載等，表2總結了不同方法對活性炭改性的吸附效果。物理修飾技術包括微波加熱、超聲波照射和蒸汽改性等。Qingsong LIU等〔105〕在氮氣環(huán)境下改性竹基活性炭，發(fā)現(xiàn)表面堿性基團和微孔孔徑都顯著增多，極大提高了吸附性能；Qingyu JI等〔106〕通過非熱等離子體改性活性炭，加速了H2S和SO2的反應，改變了活性炭材料的表面形態(tài)和面積大小，研究表示Hg（Ⅱ）的去除效率提高了約70%；T. SHIM等〔107〕通過對芒草活性炭蒸汽改性發(fā)現(xiàn)，材料的表面積、孔隙率和芳香性均有所增加?；瘜W改性技術包括使用強酸、堿、聚合物和其他試劑，利用其修飾官能團和增大比表面積〔108〕。Xin LU等〔109〕使用偕胺肟進行化學接枝的改性活性炭纖維對鈾（Ⅵ）的吸附效果提高了172%；Dan Lü等〔110〕在原硅酸四乙酯作為交聯(lián)劑的條件下用EDTA對竹基活性炭進行改性，發(fā)現(xiàn)BAC@SiO2-EDTA去除Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的效果均增加，分別由45、6 mg/g增加到123、42 mg/g。

表2 不同活性炭及其改性材料對重金屬的吸附效果Table 2 Adsorption effect of different activated carbons and their modified materials on heavy metals

活性炭應用廣泛，但影響其工業(yè)推廣應用的主要限制因素是經(jīng)濟成本。通過調查發(fā)現(xiàn)活性炭改性的投資回報率約為24%〔111〕，化學改性成本大于物理改性〔112〕。不過由于吸附修復過程復雜，可能缺乏對再生解吸、剩余危險化學品處理和二次污染修復等成本計算，無法確保結果的普適性。但是，活性炭材料未來的研究方向必須以降低成本為主，輔以提高再生利用率。

2）碳納米管。

碳納米管（CNTs）是一種新型吸附材料，由一個或多個石墨烯片自繞形成長度超過20 μm、半徑小于100 nm的圓柱形〔123〕，具有疏水性表面、較大的比表面積、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及較強的反應活性。然而，由于碳納米管結構之間產(chǎn)生的相互作用力，碳納米管存在一些明顯的局限性，導致聚集和分散性差，因此通常需要活化和功能化以提高其吸附效果。而且研究表明，修飾后多壁碳納米管是一種選擇性強、靈敏度高的固相萃取劑〔124〕。筆者匯總了部分改性方法對重金屬的吸附效果，見圖1。

圖1 改性碳納米管材料對重金屬的吸附容量Fig. 1 Adsorption capacity of modified carbon nanotubes for heavy metals

有學者將氧化的多層碳納米管（MWCNTs）浸漬于EDTA中并超聲處理4 h后，得到對As（Ⅲ）的最大吸附量（12 mg/g）〔125〕；B. S. TAWABINI等〔126〕使用氧化鐵/多層碳納米管復合材料去除砷As（Ⅲ），最大去除率為84.8%，這可能是由于As可以與含有不同金屬氧化物的吸附劑良好反應〔127〕；使用氧化還原工藝在碳納米管表面覆一層錳涂層（MnO2/CNTs），隨pH的變化（2～4），材料對Pb（Ⅱ）的最大吸附率由77%增加到98%〔128〕；Lincheng ZHOU等〔129〕使用磁性氨基涂覆多層碳納米管，并通過殼聚糖改性得到復合材料CoFe2O4-NH2/CTS/CNTs，研究發(fā)現(xiàn)該材料對Pb（Ⅱ）的最大吸附容量可以達到140 mg/g。

3）石墨烯。

與碳納米管相比，石墨烯被認為是碳最簡單的存在形式〔130〕，具有大比表面積、豐富的活性位點和離域π電子系統(tǒng)，因此可以作為去除無機、有機污染物〔131〕的優(yōu)良吸附劑。原始石墨烯（GN）經(jīng)氧化后成為氧化石墨烯（GO），進一步還原后又形成還原氧化石墨烯（RGO）。而且用特定官能團、聚合物或納米金屬/金屬氧化物對GN、GO和RGO進行表面改性，通過產(chǎn)生額外的官能團（以N、O、S元素為主）可以進一步加速吸附相互作用，大大提高重金屬離子的去除效率〔132〕。筆者匯總了分別針對GN、GO和RGO的改性吸附效果研究，結果如表3所示。研究發(fā)現(xiàn)，對GN的改性包括物理處理（設置溫度梯度）吸附Pb（Ⅱ）〔37〕、十六烷基三甲基溴化銨功能化處理吸附Cr（Ⅵ）〔133〕、δ-MnO2復合處理吸附Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）〔134〕等。而GO相比GN不僅增加了大量的氧化官能團〔—OH、—CH（O）CH—、—COOH、—C= = O〕，更進一步提升了親水性，顯著增強了吸附效果。比如Shentao YANG等〔135〕研究GO對Cu（Ⅱ）的吸附作用，發(fā)現(xiàn)含氧官能團是吸附的主要驅動力，而且與碳納米管（0.45 mmol/g）和活性炭（0.06～0.08 mmol/g）相比，GO的吸附效果更顯著，為0.73 mmol/g。RGO雖然是GO的還原物，但是相比GN仍有少量殘留氧化官能團，可以更好地與其他物質復合形成石墨烯基吸附材料。如與聚苯胺形成的PANI-RGO對Hg（Ⅱ）的最大吸附容量為1000 mg/g〔136〕；P. BHUNIA等〔137〕分別比較了RGO-FeO、RGO-Fe3O4和RGO-FeO/Fe3O4去除As（Ⅲ）的能力，結果顯示RGO-FeO-Fe3O4（44.4 mg/g）>RGO-FeO（37.3 mg/g）>RGO-Fe3O4（21.2 mg/g）。

表3 不同石墨烯及其改性材料對重金屬的吸附效果Table 3 Adsorption effect of different graphene and its modified materials on heavy metals

綜上所述，石墨烯特殊的結構特點要求改性方式既要確保重金屬離子的吸附可及性，又要有助于防止層間聚集，因此科研人員通常添加磁性顆粒和含氧基團提高石墨烯修復效果。此外，通過新型Hummer技術制備石墨烯會產(chǎn)生大量酸性廢物，增加了污染處置成本，限制了規(guī)?；茝V，因此迫切需要科研工作者進一步探索解決。

1.3 生物基吸附劑

生物吸附是利用低成本的生物體及其衍生物（如細菌、真菌和藻類富集），通過自身生化結構和功能特性吸附溶液中的重金屬離子，隨后通過固液相分離法分離回收重金屬。相比其他類型的吸附劑，生物吸附劑具有以下特點〔161〕：投資成本低，限制條件少；吸附效率高、效果好，不造成污染；可以回收解吸后再利用吸附；適用范圍廣，對大多數(shù)金屬離子均可吸附；低濃度條件下，可以進行選擇性吸附；對Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）的吸附量少。

細菌是地球上數(shù)量最豐富的微生物，其細胞壁具有高比表面積并含有豐富的官能團（—COOH、—NH2、—OH等）〔162〕，可以吸附固定重金屬離子從而修復污染廢水。目前的應用中，主要以對重金屬有高耐受性、源自礦土分離或工業(yè)生產(chǎn)的細菌菌株為主〔163〕。如孢桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬〔164〕和鏈霉菌屬〔165〕等，其中螯臺球菌吸附Pb（Ⅱ）（最大吸附效率為86.44%）〔166〕、微球菌吸附Fe（Ⅲ）（最高吸附容量為6.36 mg/g，最大吸附效率為96.5%）〔167〕、陰溝腸桿菌TU吸附Cd（Ⅱ）（最高吸附容量為67 mg/g，最大吸附效率為97.4%）〔168〕、地衣芽孢桿菌吸附Hg（Ⅱ）（最大吸附容量為11.79 mg/g）〔169〕。而真菌（曲霉屬、青霉屬、毛霉屬和酵母菌等）早在20世紀就被當作吸附劑用于污染廢水中有毒重金屬的去除〔170〕，研究發(fā)現(xiàn)吸附過程包括以代謝為目的的主動金屬離子吸附和細胞的化學補償而引起的被動吸附〔171〕。常見用于重金屬吸附的真菌有黏紅酵母菌〔172〕、白腐真菌〔173〕等，在最新的研究中，Ding ZHANG等〔174〕首次將提取于蚯蚓腸道中的微生物應用于重金屬修復，再一次拓寬了菌種類型。研究表明，所提取的臍孢木霉菌QYCD-6對Pb（Ⅱ）的耐受性最高（MIC為1600 mg/L），最大吸附效率可以達到97.6%，而且在模擬金屬（Cu、Cr、Cd、Zn）混合污染條件下的最佳吸附效果：Cu（Ⅱ）（64.5%）>Cr（Ⅵ）（24.8%）>Cd（Ⅱ）（16.8%）>Zn（Ⅱ）（4.6%）。

藻類是最原始的植物生命類型，按照結構分為真核生物（紅藻、褐藻和硅藻等）和原核生物（綠藻和藍藻等）。藻類的金屬結合能力取決于自身結構中的活性基團（—NH2、—OH、—COOH等），以作為金屬吸附位點與金屬離子發(fā)生鍵合。試驗發(fā)現(xiàn)團集剛毛藻〔175〕可以去除廢水中80.3%的Cd（Ⅱ）；下延喇叭藻〔176〕在偏酸性的條件下對Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附效率分別為90.4%、75%、79.8%和87.0%；馬尾藻〔177〕對廢水中重金屬Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）有很好的去除效果，最大吸附效率高達100%和99.4%。在實際應用中，為提高微生物吸附金屬離子的效率，通常需要采用物理或化學的方法修飾藻類，其中滅活是一種常用的物理方法（如高溫高壓、射線照射、冷凍干燥等）。經(jīng)滅活的藻類微生物不僅仍具有吸附作用，其吸附效率甚至有所增強，主要具有如下優(yōu)點：吸附過程不受環(huán)境毒性的影響；Ca（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Na（Ⅰ）和K（Ⅰ）對金屬離子的競爭很小。如Jinfeng CHENG等〔178〕比較滅活前后的小球藻對Cd（Ⅱ）的吸附效果，結果表現(xiàn)為滅活后（16.65 mg/g）優(yōu)于滅活前（16.34 mg/g）。

綜上，生物吸附修復會受生物的狀態(tài)（形態(tài)體積、活性/細胞壁組成）、離子屬性和物理環(huán)境（pH和溫度等）的影響，未來需要進一步研究生物吸附作用機理以選擇適宜的生物類型。同時，在實際重金屬污染廢水處理中也要研究水質（水中氮、磷元素狀況等）、多種重金屬離子動態(tài)污染、生物對金屬的耐受性等，以實現(xiàn)污染類型與生物吸附材料相匹配、達到理想的吸附作用效果。此外，對吸附材料研發(fā)要勇于探究，可以跨學科、多理論創(chuàng)新出新型并具有高吸附效能的材料。比如，天然礦物（沸石13X）與微生物（黏性節(jié)桿菌）組合〔179〕、天然礦物（黏土）與高分子聚合物（生物纖維素）組合〔180〕，這些都是未來逐步開發(fā)的新領域。

2 吸附機制

吸附是指吸附質在氣相/液相中移動并最終在固相/液相吸附劑上形成分子/分子層的過程〔181〕，分4個步驟：1）從溶液擴散；2）薄膜擴散或外部質量擴散，即從水溶液到吸附劑表面的遷移；3）孔隙擴散或顆粒內(nèi)擴散，即從吸附劑外表面擴散到吸附劑孔隙；4）物理或（和）化學反應。一般來說，通過均勻攪拌的溶液可以忽略步驟，因為吸附材料和吸附質的均勻分布可以有效降低傳質阻力的影響，而吸附處理的主要驅動力是薄膜擴散或（和）孔隙擴散，受吸附材料比表面積、孔結構特征以及表面功能基團影響為主。通過對吸附過程機理的研究，可以從合理設計吸附材料（適宜的孔隙、比表面積和表面官能團等）和優(yōu)化吸附條件（溫度、pH、吸附時長等）以進一步提高金屬污染離子的去除效率。

目前，吸附機制主要分為物理吸附、化學吸附和離子吸附三大類，不同于以往將“離子吸附”簡單劃分為化學吸附，現(xiàn)在研究中主要將“離子交換”作為一種不同于物理和化學吸附的單獨機制〔182〕。其中，物理吸附的主要驅動力有范德華力、靜電作用、氫鍵等，化學吸附特征是電子轉移或形成化學鍵、表面配位化合物，如路易斯酸堿作用、氧化還原作用等。下面主要針對在不同材料研究中重金屬離子吸附的主要驅動機制進行敘述總結。

2.1 物理吸附

重金屬離子在吸附材料孔隙中擴散和沉積〔183〕，主要的影響因素是材料的物理性質。其中，比表面積決定材料的表面能和剩余力場，對吸附起著決定性作用；孔徑尺度及分布、孔的形狀及規(guī)整度通過影響吸附選擇性來決定吸附效率。研究證明，微孔增多可以顯著增加比表面積以促進物理吸附、中孔增多可以促進污染物擴散以加速吸附動力學〔184〕。如生物炭吸附的主要途徑是吸附劑表面吸附的物理通道（凝結到生物炭孔隙的孔填充和吸附到材料表面成為沉淀〔185〕），由于其富含微孔結構，大大提高了比表面積而增強吸附效果。同時需要注意的是，由于大量微孔的存在會縮短污染離子在吸附材料中擴散路徑的長度〔186〕，研究發(fā)現(xiàn)孔隙大于10 nm的金屬氧化物吸附材料的效果反而顯著優(yōu)于微孔吸附材料〔187〕。此外，Ruzhen XIE等〔188〕研究核桃殼制備活性炭，結果表明，吸附Cu（Ⅱ）的過程會受到物理作用力（范德華力）的驅動；生物炭通過物理擴散作用吸附U（Ⅵ）〔189〕、Cu（Ⅱ）〔190〕和Pb（Ⅱ）〔191〕。

靜電相互作用是受到靜電引力的作用，吸附材料會吸附帶相反電荷的金屬離子。吸附過程由圖2（a）所示，包括—NH3+與HCrO4-、Cr2O72-和CrO42-等。靜電引力的大小取決于電荷量和距離〔183〕，即表面電荷越高，靜電引力越強；距離越遠，吸引力越弱。比如，通過改性或新材料制備增加—OH、—C= = O、—COOH、FeOH+、Fe（OH）2+等含氧官能團會由于材料解離帶負電，而吸附帶正電荷的金屬離子。一般在分析吸附過程可能的機制時，需要對其通過熱力學參數(shù)分析確認，如F. GORZIN等〔192〕研究造紙廠污泥對鉻的吸附作用，高焓變值（62.72 kJ/mol）說明吸附機制為化學吸附，熱力學參數(shù)說明該吸附是自發(fā)且吸熱的過程，熵為正值說明吸附過程中固液界面處的不規(guī)則性增加。此外，通過研究發(fā)現(xiàn)靜電相互作用比較依賴于pH的變化，這是由于金屬離子物質主要以Mn+、M（OH）n、M（OH）n-1+、M（OH）n+1-和M（OH）n+22-的形式存在于水性介質中，受到離子電負性和金屬氫氧化物穩(wěn)定常數(shù)差異的影響〔193〕，表現(xiàn)出不同的pH適宜性。如R. P. MEDINA等〔194〕通過研究溶液pH對聚丙烯酸/殼聚糖基水凝膠吸附Pb（Ⅱ）的影響，結果發(fā)現(xiàn)，pH為4時，羧基會發(fā)生去質子化，從而為金屬陽離子提供靜電作用位點；Chungsying LU等〔195〕研究碳納米管對Zn（Ⅱ）的吸附機理，結果發(fā)現(xiàn)靜電引力作用會隨溶液pH的增加而增大（pH控制在1～8范圍內(nèi)）?？傊锢砦接幸欢ǖ钠毡樾?，伴隨大部分金屬離子的吸附過程。

圖2 材料吸附重金屬的主要作用機制Fig. 2 The main mechanism of heavy metal adsorption by materials

2.2 離子交換

離子交換作用指受金屬離子大小和官能團的化學性質影響，帶相似電荷的離子相互交換位置〔196〕，由庫侖力引起的非特異性吸附機制，如圖2（b）所示，該機制主要發(fā)生在二價金屬陽離子和含氧官能團（羧基、羥基、磺酸基）之間〔197〕。研究發(fā)現(xiàn)，在稻草生物炭中離子交換是主要吸附機制〔198〕，與微藻生物炭相比，木質纖維素生物炭具有較高的陽離子交換能力〔199〕。根據(jù)作用機理可以看出，溶液pH是該吸附作用的主要影響因素，且隨著質子不斷被交換出來，反過來也會改變?nèi)芤簆H。比如E. I. ELSHAFEY等〔200〕研究發(fā)現(xiàn)酸處理的活性炭通過離子交換機制對Zn（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）具有強吸附作用；Shibiao WU等〔201〕研究發(fā)現(xiàn)，陽離子交換機制是磺化還原氧化石墨烯氣凝膠去除Cd（Ⅱ）的主要機制；Changyan CAO等〔202〕通過研究Mg2+的釋放量與Pb2+和Cd2+的吸附量關系，發(fā)現(xiàn)氧化鎂吸附劑對鉛和鎘的吸附機理是典型的陽離子交換機制。此外需要注意，吸附過程中其他陽離子也會參與離子交換（Na+、K+、Ca2+和Mg2+），如S. RIO等〔203〕制備碳化石灰污泥去除Cu2+，結果發(fā)現(xiàn)吸附過程涉及Ca2+交換，且吸附能力受其影響較大；斜發(fā)沸石也受Ca2+的影響而吸附性能較差〔204〕。最后，由于離子交換作用具有可逆性，通過對吸附劑和材料的離子交換機理研究，可以進一步提高材料的解吸效率和保護環(huán)境安全。

2.3 化學吸附

表面絡合作用如圖2（c）所示，絡合作用是在氧化劑和還原劑之間的共價鍵上進行的，即金屬離子與吸附材料表面官能團（—COOH、—O—和—CO—NH—）形成絡合物〔Cd（OH）+，Pb（OH）+〕從而去除金屬離子〔205〕。表面絡合分為內(nèi)球絡合和外球絡合，內(nèi)球絡合是配體和中心金屬離子之間的直接橋接，沒有干擾界面之間的水分子〔206〕；外球絡合，即水分子存在于金屬離子與絡合配體間的空間，該過程速度快但穩(wěn)定性差。其中，內(nèi)球絡合受pH的影響較大〔207〕，外層絡合物受不同離子強度的影響很大〔208〕。研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖吸附的主導機制為螯合，而且主要通過—NH2和—OH功能基團來實現(xiàn)〔209〕；Yun ZHANG等〔210〕研究發(fā)現(xiàn)水合氧化鐵/水凝膠的吸附主要是由羥基對Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）進行內(nèi)球絡合吸附，氨基三亞甲基膦酸鋯/聚乙烯醇/殼聚糖材料表面氨基與Pb（Ⅱ）進行內(nèi)球絡合吸附；有研究發(fā)現(xiàn)由于高比表面積（198 m2/g）和豐富的羥基官能團促進對砷的內(nèi)球絡合機制〔211〕；H. WIJNJA等〔212〕研究硫酸鹽負載材料的吸附機制，結果表示pH小于6時主要是內(nèi)球絡合，當pH為6.4時則主要是外球絡合，且根據(jù)電荷分布模型的計算，外球絡合強度作用隨SO42-的減少而增強。

綜上所述，不同類型材料具有特定的結構和功能，對不同重金屬離子的吸附作用也不盡相同，但通過對吸附機制的深入研究發(fā)現(xiàn)，吸附法應用于重金屬修復并非涉及單一機制，而是多種機制的結合。而且材料表面活性官能團相對來說影響較大，可以決定吸附的效率、選擇性和容量，有研究就證實了這一點，通過對污泥生物炭吸附Pb（Ⅱ）的機理研究發(fā)現(xiàn)，約38.2%～42.3%的Pb2+通過與有機官能團（—OH、—COOH）的離子交換和表面絡合去除，57.7%～61.8%的Pb2+通過與生物炭中的礦物質發(fā)生沉淀去除〔213〕。此外，吸附一般為可逆反應，在實際研究中，科研人員常使用酸（HCl、HNO3）、堿（NaOH、KOH）、鹽類（NaCl、KCl）、去離子水、螯合劑和緩沖溶液（碳酸氫鹽、磷酸鹽）作為解吸劑進行解吸-再生循環(huán)，因此通過對官能團與金屬離子相互作用機理的研究，也有助于研制可以回收再利用的新型吸附劑，更進一步解決當下生態(tài)環(huán)境修復領域的熱點問題。

3 結論與展望

隨著重金屬污染廢水這一世界性問題的廣泛暴露，應用于修復的吸附技術也正逐步發(fā)展趨于成熟，但由于重金屬污染具有范圍廣、時間長以及危害大等問題，修復技術的可持續(xù)發(fā)展仍然面臨亟待解決的挑戰(zhàn)。而且，如何擴大吸附修復技術的應用領域是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關鍵問題，從科學和實踐的角度來看，研究者們需要進一步探究的具體方向如下：

1）以實際應用為出發(fā)點、以提高吸附效率為判斷進行新型材料設計，可以主要基于以下三方面考慮：a）設計適宜的孔徑和幾何結構，實現(xiàn)動力學上的快速吸附，如多孔氣凝膠結構可以起過濾作用、納米結構有助于吸附循環(huán)；b）設計相適的吸附位點和表面特性，實現(xiàn)高吸附容量；c）考慮其他金屬離子（如Na+、Ca2+）可能的影響，提高材料的轉性吸附。

2）提高材料的硬度和機械強度，以盡可能減少材料在吸附和解吸過程中的磨損，并延長其使用壽命。

3）解吸劑的選取既要考慮環(huán)境友好，又要確保材料容易洗脫再生，進一步提高其再生利用率。

4）降低材料成本并簡化操作控制，從而實現(xiàn)規(guī)?；茝V和較快地進入工業(yè)化應用。

5）制備-解吸過程操作嚴謹，避免造成二次污染，確保環(huán)境可行性。

6）提高材料吸附過程的針對性和選擇性，從而更好地應用于動態(tài)復雜的實際污染環(huán)境。

7）加強對材料吸附過程理論機制的理解，為新型吸附材料的研制開發(fā)和應用推廣奠定科學的理論基礎。