光固化3D 打印復(fù)合材料的研究進(jìn)展

皮新君，周榮欽，徐 志，鮑歡歡，張正健

（1.天津藝虹智能包裝科技股份有限公司，天津 300450；2.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

3D 打印作為一種增材制造技術(shù)，能夠在設(shè)計(jì)自由和低成本的前提下，快速制造高精度幾何結(jié)構(gòu)，不僅廣泛應(yīng)用于原型制作，還廣泛應(yīng)用于不同的工程領(lǐng)域，包括生物醫(yī)學(xué)、航空航天、機(jī)械、柔性電子、食品工業(yè)、紡織、藝術(shù)等[1-2]。3D 打印技術(shù)有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，例如：可用較低成本生成傳統(tǒng)制造方法難以制造的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，可快速打印器件，對(duì)材料的兼容性良好等。3D 打印技術(shù)可以加工不同類型的材料，如紙張、金屬、陶瓷、玻璃、泡沫、聚合物、納米纖維素和復(fù)合材料等[3-6]。3D 打印技術(shù)的成型方法主要包括：立體光刻成型技術(shù)（SLA）、數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）、熔融沉積技術(shù)（FDM）、噴墨3D 打印技術(shù)（3DP）、聚合物噴射技術(shù)（Polyjet）、直接書寫打印技術(shù)（DIW）、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（SLS）、連續(xù)液體界面制造技術(shù)（CLIP）、雙光子3D 打印技術(shù)（TPP）等[7-8]，具體如圖1所示。

圖1 常用的3D 打印技術(shù)

在眾多成型方法中，光固化成型是3D 打印技術(shù)的重要發(fā)展方向，該方法采用含有低聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑的配方樹脂來制造器件。在光固化3D 打印技術(shù)中，基于紫外光固化的SLA 技術(shù)是最常用的，利用該技術(shù)可制備高精度的結(jié)構(gòu)[9]，能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異機(jī)械性能的部件，而且與該工藝兼容的液體光聚合物原料的種類相對(duì)較多。隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，許多非光固化3D 打印技術(shù)開始與紫外光固化結(jié)合制造器件，比如在合成光熱雙固化的材料后，通過非光固化3D 打印技術(shù)制備出器件，并使用紫外光照射完成一次固化，再進(jìn)行加熱完成二次固化，以此可以實(shí)現(xiàn)更高的交聯(lián)程度和機(jī)械強(qiáng)度[10]。

綜上，利用光固化3D 打印技術(shù)或?qū)⑵渌?D 打印技術(shù)與紫外光固化相結(jié)合，可以制備出有機(jī)硅材料、水凝膠材料、納米復(fù)合材料、生物基材料等性能優(yōu)良、功能豐富的復(fù)合材料，并廣泛應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、水處理等領(lǐng)域。本文將綜述光固化3D 打印復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 光固化3D 打印新型復(fù)合材料

由于制造速度快，成品精度高且表面質(zhì)量好，3D 打印技術(shù)在現(xiàn)代工藝中有著廣泛的應(yīng)用?；诠夤袒尚偷?D 打印技術(shù)是3D 打印領(lǐng)域最常用的制造方法[11-13]。光敏樹脂是光固化3D 打印技術(shù)的關(guān)鍵材料，然而，由于大多數(shù)光敏樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻性和致密性，所以存在韌性差和抗沖擊性差的問題[14-15]。因此，通過在制備光敏樹脂時(shí)加入特殊單體，液體橡膠，嵌段共聚物，顆粒添加劑（如無機(jī)納米粒子和橡膠粉），或是選擇交替形式的交聯(lián)機(jī)制和網(wǎng)絡(luò)（如硫醇-烯光反應(yīng)、活性自由基光聚合、雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和互穿網(wǎng)絡(luò)）等方法來開發(fā)更多的復(fù)合樹脂材料[16-17]，有助于光固化3D 打印技術(shù)的發(fā)展。

1.1 有機(jī)硅材料

有機(jī)硅材料由于具有無毒、免疫惰性、無刺激性和氣體滲透性等相對(duì)較好的特性，可被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[18-19]。然而，由于分子間的相互作用極弱，有機(jī)硅聚合物通常需要交聯(lián)處理以降低順應(yīng)性（彈性體的順應(yīng)性大表示其變形能力強(qiáng)）并增加機(jī)械強(qiáng)度，從而獲得更好的耐久性和穩(wěn)定性。多年來，熱誘導(dǎo)硅氫加成和室溫縮聚是這類聚合物的主要交聯(lián)方式[20]。然而，這兩種交聯(lián)技術(shù)不僅耗時(shí)耗能，而且使用的過渡金屬催化劑有潛在生物毒性[21]。相比之下，光固化3D 打印技術(shù)在聚合物交聯(lián)中變得越來越重要，其可以實(shí)現(xiàn)快速固化，且具備低能耗和低污染的特點(diǎn)。

由于具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)氧或水不敏感、反應(yīng)速度快、反應(yīng)效率高和細(xì)胞毒性低等特性，硫醇-烯光聚合反應(yīng)在光固化3D 打印領(lǐng)域中極具潛力。光固化3D 打印技術(shù)借助硫醇-烯光聚合反應(yīng)可以制備出高分辨率、高韌性和低細(xì)胞毒性的有機(jī)硅材料。XIANG 等[22]制備并表征了巰基官能化聚硅氧烷（PDMS-SH），然后將其與乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS-Vi）和 光 引 發(fā) 劑（TPO，Darocur 1173）調(diào)配，形成可用SLA 3D 打印固化的有機(jī)硅彈性體。采用光流變學(xué)和光差示掃描量熱儀對(duì)硫醇-烯光聚合進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)硅彈性體在紫外線照射下發(fā)生快速光交聯(lián)（圖2）。此外，這種紫外線固化的硅橡膠還具有抗菌能力，可以抑制革蘭氏陽性（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性（大腸桿菌）細(xì)菌的生長(zhǎng)，并且具有良好的生物相容性。最重要的是，由于硫醇-烯光反應(yīng)具有良好的可控性，可以通過光圖案化制作各種軟結(jié)構(gòu)，還可以通過SLA 3D 打印制作表面光滑、精度高的彈性3D 結(jié)構(gòu)。

圖2 硅彈性體在紫外線照射下發(fā)生交聯(lián)[22]

由于有機(jī)硅材料具有無毒、無刺激性等特性，其可用于制備藥物制劑。HOLLANDER 等[23]采用半固態(tài)擠出打印機(jī)（EXT）與紫外線輔助交聯(lián)技術(shù)相結(jié)合的方式制得了含有藥物的聚二甲基硅氧烷（PDMS）結(jié)構(gòu)，所用材料為雙組分液體硅橡膠（Silopren UV LSR 2030）。以潑尼松龍為模型藥物，制備了不同孔徑、不同載藥量的結(jié)構(gòu)（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，無論打印器件的孔隙度如何，從印刷結(jié)構(gòu)中的藥物釋放量都是最高的。通過改變表面積/體積比，可以打印出不同釋放率的結(jié)構(gòu)。此外，半固態(tài)擠出3D 打印和UV交聯(lián)都是在室溫下進(jìn)行的，此方法可成為制造含有溫度敏感藥物的控釋裝置的替代方法。FOERSTER等[24]采用雙官能團(tuán)甲基丙烯氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS-DMA）、單官能團(tuán)丙烯酸2-乙基己酯（EHA）和雙（2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦（Irgacure 819），通過3D 噴墨打印技術(shù)和后續(xù)紫外線固化處理，制備了一種UV 固化、高柔韌的新型硅基材料（圖4）。該材料的機(jī)械性能可以通過改變配方中可聚合試劑的比例來簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)。通過增加PDMS-DMA 含量，可以使剛度在50 kPa 到180 kPa之間變化。研究結(jié)果表明，這種新型UV 固化有機(jī)硅材料比經(jīng)典的鉑催化加成固化PDMS 材料更軟，可應(yīng)用于柔性電子、再生醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

圖3 3D 打印含有藥物的PDMS 結(jié)構(gòu)[23]

圖4 用于3D 打印的定制設(shè)備及制備的樣品[24]

DAVOODI 等[25]采用兩步聚合的策略，使用按需材料噴射技術(shù)（DODMJ）對(duì)高黏度的研磨碳纖維/硅橡膠（MCF/SR）復(fù)合材料進(jìn)行高速3D 打印，然后經(jīng)過紫外線逐層固化后制備出了導(dǎo)電MCF/SR 復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖5）。在高達(dá)89°的彎曲變形下，MCF/SR 傳感器的電阻可以增加9 倍。此外，研究者還將MCF/SR復(fù)合材料與SR 保護(hù)層（S-MCF/SR）夾在一起，可以在嚴(yán)重變形（特別是拉伸應(yīng)用）中獲得更好的耐久性。該研究制備的傳感器彈性模量、屈服強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變分別為（224±21）kPa、（302±18）kPa 和1.5%±0.3%，顯示出良好的靈活性。S-MCF/SR 復(fù)合材料在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)中有巨大的應(yīng)用潛力，對(duì)可穿戴傳感器的發(fā)展有一定的促進(jìn)作用。

圖5 研磨碳纖維/硅橡膠（MCF/SR）復(fù)合材料的制造過程及傳感器實(shí)物[25]

1.2 水凝膠材料

水凝膠是一種親水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，這種高分子材料可以在水中進(jìn)入溶脹狀態(tài)并保有大量的水，具有良好的生物相容性，可用于制備創(chuàng)面敷料、藥物載體等。對(duì)于水凝膠，孔隙率是一個(gè)可以決定細(xì)胞分化和功能方面的重要因素[26]。光固化3D 打印技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)高分辨率成型，并且可以很好地控制水凝膠的孔隙率，從而制備出性能優(yōu)良、功能多樣的水凝膠材料。CHU 等[27]以促血管生成自組裝肽納米纖維水凝膠（SLg）和紫外線固化明膠（GelMA）結(jié)合成的復(fù)合材料，制備了一系列人工真皮替代物并進(jìn)行了實(shí)踐研究（圖6）。構(gòu)建的GelMA/SLg 水凝膠支架具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，彈性和吸水性顯著提高。此外，互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致形成更松散的多孔結(jié)構(gòu)，為細(xì)胞遷移和增殖提供適當(dāng)?shù)奈h(huán)境。研究還發(fā)現(xiàn)，含有20%肽水凝膠的3D 打印GelMA/SLg 支架具有最佳的膠原纖維結(jié)構(gòu)，在血管重建和皮膚再生中修復(fù)周期最快。結(jié)果表明，該支架為皮膚再生和高質(zhì)量愈合提供了一種有前景的人工真皮替代物。

圖6 利用3D 打印技術(shù)制備人工真皮替代物[27]

WEIGAND 等[28]合成了一種具有紫外線固化和熱固化機(jī)制的多功能苯并惡嗪?jiǎn)误w（MA-BOX），并將其與丙烯酸酯官能化活性稀釋劑（RD）、光引發(fā)劑乙基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦酸酯（TPO-L）組合制備出一種光熱雙固化的水凝膠材料（圖7）。具體固化過程為：通過SLA 3D 打印對(duì)印刷配方進(jìn)行UV 固化，以制備毫米級(jí)的精確零件。然后，在二次固化步驟中加熱3D 打印部件，以激活熱引發(fā)的開環(huán)聚合。研究發(fā)現(xiàn)，m（MA-BOX）∶m（RD）=60∶40 時(shí)制得的復(fù)合材料在較低的光引發(fā)劑負(fù)載水平下顯示出快速的UV 固化速率，表現(xiàn)出快速的凝膠化和高烯烴轉(zhuǎn)化率。與僅進(jìn)行UV 固化的3D 打印部件相比，雙固化3D 打印部件的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和儲(chǔ)能模量都有所增加，表明在使用一次UV 固化3D 打印后，使用二次熱固化可顯著增加交聯(lián)密度。綜上，該研究中展示的獨(dú)特雙固化策略可拓展3D 打印應(yīng)用的材料庫。BURKE 等[29]采用紫外光固化的SLA 打印技術(shù)制備了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）基水凝膠，并使用傳統(tǒng)的紫外線照射裝置固化制備了對(duì)照組。與紫外線照射裝置固化的對(duì)照組樣品相比，SLA 3D 打印工藝顯著增加了PEGDMA 樣品的潤(rùn)濕性和剛度，并且有優(yōu)秀的聚合速率。

圖7 光熱雙固化的水凝膠材料[28]

LI 等[30]開發(fā)了一種可調(diào)預(yù)固化DLP 的打印方法。通過分析固化層厚度與紫外線曝光時(shí)間的關(guān)系，將材料的固化過程分為預(yù)固化和進(jìn)一步固化兩個(gè)子過程，并且通過添加紫外線吸收劑來調(diào)節(jié)紫外線能量在材料中的穿透和分布，從而調(diào)節(jié)預(yù)固化過程。成型過程為：樣品的第一層在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)紫外線曝光并保持在預(yù)固化狀態(tài)；然后，同時(shí)進(jìn)行第一層的進(jìn)一步固化和第二層的預(yù)固化。以此循環(huán)制備出了一系列生物相容性良好的水凝膠材料（圖8）。所用單體為聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和紫外線固化明膠（GelMA），光引發(fā)劑為苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸鋰（LAP）。該研究使用可調(diào)預(yù)固化DLP 方法制備了多個(gè)PC12 細(xì)胞（一種常用的神經(jīng)細(xì)胞株），發(fā)現(xiàn)PC12 細(xì)胞獲得了比傳統(tǒng)DLP 方法更高的細(xì)胞活力（90.2%±6.1%）和更好的細(xì)胞形態(tài)（54.5%±4.8%）。

圖8 3D 打印水凝膠材料[30]

1.3 納米復(fù)合材料

納米材料作為聚合物基復(fù)合材料的填料，人們對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究[31]。添加少量納米相到復(fù)合材料體系中，就可以提升復(fù)合材料的各類性能，而不會(huì)影響其韌性[32]。在光固化3D 打印領(lǐng)域，將光敏樹脂與納米顆粒相結(jié)合制備納米復(fù)合材料，可以在賦予打印器件更多功能的同時(shí)，使其機(jī)械性能更加優(yōu)越，有助于開發(fā)更多用于光固化3D 打印的復(fù)合材料，拓展納米材料的應(yīng)用范圍。

向光固化成型的復(fù)合材料中添加納米填料可以提升復(fù)合材料的性能或?qū)⑵涔δ芑?。ARIASFERREIRO 等[33]開發(fā)了用于數(shù)字光處理（DLP）3D 打印的新型導(dǎo)電聚合物，將聚苯胺（PANI-HCl）作為導(dǎo)電填料加入樹脂體系中（圖9（a））。樹脂體系由作為主要單體的亞乙基乙二醇苯醚丙烯酸酯（EGPEA）、作為交聯(lián)劑的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA）和作為光引發(fā)劑的二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（TPO）組成。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嵌入樹脂中的納米填料為3%時(shí)，會(huì)使復(fù)合材料的電導(dǎo)率相對(duì)于純樹脂增加了三個(gè)數(shù)量級(jí)（σ≈10-5S/cm），而高于3.5%的聚苯胺負(fù)載則會(huì)阻礙印刷適性，讓微觀結(jié)構(gòu)變得不均勻，且沒有改善電性能。GRAF 等[34]向3-（三甲氧基硅基）甲基丙烯酸丙酯（MPS）中填充穩(wěn)定的Al2O3納米粒子，采用3D 噴墨打印技術(shù)與紫外線固化相結(jié)合的方法，制備了一種用于噴墨打印的氧化鋁增強(qiáng)納米復(fù)合光固化材料。相對(duì)于純聚合基體，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了10.7%和74.9%。結(jié)果表明，將納米填料摻入脆性光固化樹脂中是提高機(jī)械性能的可行方法。TAN 等[35]將改性廢丁腈橡膠粉末（WNRP）與光敏樹脂結(jié)合，利用光固化3D 打印技術(shù)制備了一系列性能良好的復(fù)合材料（圖9（b）），并通過硫醇-烯光反應(yīng)在WNRP 表面接枝硫醇進(jìn)行改性。結(jié)果表明，少量改性WNRP 可將復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從1.9 kJ/cm2提高到3.4 kJ/cm2，這種方法通過廉價(jià)的廢膠粉極大地提高了3D 打印樹脂的韌性，同時(shí)還能對(duì)廢膠粉末進(jìn)行再利用，減少了資源浪費(fèi)。

圖9 3D 打印的納米復(fù)合材料

此外，LIU 等[36]基于擠出3D 打印和紫外線固化處理，以單體季戊四醇四丙烯酸酯基底，添加功能填料鐵氧體粉末LSF90，制備了鐵氧體電感器。打印器件表現(xiàn)出優(yōu)異的磁導(dǎo)性能，可用于制備新型電感器。JUNG 等[37]將各種紫外光固化聚合物前驅(qū)體與量子點(diǎn)（QD）混合，通過立體光刻（SLA）3D 打印制備了多種3D 量子點(diǎn)透鏡。將制備出的3D QD 透鏡與藍(lán)色I(xiàn)nGaN LED 芯片結(jié)合以形成發(fā)光二極管（LED）器件，并與傳統(tǒng)的QD-LED 進(jìn)行比較。3D QD 透鏡和藍(lán)色LED 芯片之間的氣隙不僅增加了視角，而且通過更好的散熱大大降低了三維量子點(diǎn)透鏡LED 的表面溫度。此外，通過在3D QD 透鏡上引入聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻擋層，可提升3D QD 透鏡的穩(wěn)定性。

1.4 生物基材料

生物基材料是最豐富的可再生資源之一，在生產(chǎn)環(huán)境友好型材料方面受到了越來越多的關(guān)注[38-39]。事實(shí)上，目前已經(jīng)出現(xiàn)了一些新技術(shù)，將這些自然資源轉(zhuǎn)化為新型單體和聚合物，其性能還不亞于傳統(tǒng)聚合物[40-41]。生物基材料中的植物油可再生且價(jià)格低廉，這些特征使其成為一個(gè)極具吸引力和可持續(xù)性的生物原料，并得到了廣泛的應(yīng)用。光固化3D 打印技術(shù)非常適合使用這一類生物原料，凝固速度快的同時(shí)消耗的能量也較低。開發(fā)用于3D 打印的生物基樹脂可以減少光固化3D 打印領(lǐng)域?qū)茉吹囊蕾嚕?chuàng)造新的應(yīng)用。

植物油改性制備的環(huán)境友好型光敏樹脂在減少環(huán)境污染的同時(shí)，還能保有良好的性能和穩(wěn)定性，可用于替代光固化3D 打印領(lǐng)域中常用的傳統(tǒng)聚合物。BARKANE 等[42]基于紫外光固化的SLA 技術(shù)制備出了熱穩(wěn)定性良好的生物基復(fù)合材料。該復(fù)合材料所用的主體樹脂為光固化植物油環(huán)氧化丙烯酸酯（AESO）。所得材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高10 °C，熱降解溫度提高28 °C。通過SLA 3D 打印固化的樹脂比UV-LED 燈光固化的穩(wěn)定性要高24%～29%。此外，在經(jīng)歷熱破壞時(shí)，光固化樹脂釋放的有害氣體比純樹脂更少，二氧化碳更多。隨后，該研究者還對(duì)基于大豆油（AESO）的樹脂配方進(jìn)行了擴(kuò)展研究，以更好地了解光聚合過程[43]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光引發(fā)劑的濃度從1%調(diào)整到7%時(shí)，復(fù)合材料所需的紫外線照射時(shí)間減少25%，固化時(shí)間約為4 s，而雙鍵轉(zhuǎn)化率（DBC%）高達(dá)80%，所制備器件的交聯(lián)密度和機(jī)械性能都有顯著改善（圖10（a））。ROSA 等[44]將聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）與不同濃度的環(huán)氧丙烯酸大豆油（AESO）混合，然后，將微米或納米晶纖維素（MCC 或CNC）作為填料加入優(yōu)化的PEGDA/AESO配方中，最后通過SLA 3D 打印技術(shù)制備出了一系列生物基材料（圖10（b）），所制備出的材料在水中的溶脹減少93%，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到大幅提升。該研究成果為纖維素增強(qiáng)生物基材料提供了一種可持續(xù)的解決方案，可用于3D 打印行業(yè)。

圖10 用于3D 打印的部分生物基材料

2 光固化3D 打印復(fù)合材料的最新應(yīng)用

光固化3D 打印技術(shù)采用光敏樹脂或復(fù)合材料為原料，在計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）的幫助下幾乎可以實(shí)現(xiàn)任何三維零件或結(jié)構(gòu)的制造。光固化3D 打印技術(shù)在實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料高分辨率和高速打印的同時(shí)，還賦予了復(fù)合材料可定制性和功能性。這些特性拓展了光固化3D 打印材料在柔性電子、生物醫(yī)學(xué)、水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 柔性電子領(lǐng)域

光固化3D 打印技術(shù)利用復(fù)合光敏樹脂材料可制備復(fù)雜的三維立體結(jié)構(gòu)，并使其擁有高韌性、導(dǎo)電性、自修復(fù)能力等特性。這些特性在柔性電子領(lǐng)域具有十分重要的作用，展現(xiàn)了光固化復(fù)合材料在柔性電子領(lǐng)域的極高應(yīng)用價(jià)值。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其衍生物由于其柔軟的特性，非常適用于與其他材料復(fù)合來制備柔性傳感器。JI 等[45]將商業(yè)Sylgard-184 與15% M-PDMS（甲基丙烯酸預(yù)聚物）混合制備成復(fù)合光敏樹脂（PPDMS），采用兩階段固化的3D 打印方法，使用直接書寫打印技術(shù)打印出3D 結(jié)構(gòu)后，先進(jìn)行紫外線固化，再進(jìn)行高溫?zé)峤宦?lián)，制備出了高性能且結(jié)構(gòu)精細(xì)的PDMS 材料。光熱雙固化后的結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的機(jī)械性能，斷裂伸長(zhǎng)率為123%時(shí)的拉伸強(qiáng)度為3.86 MPa。這種PDMS 的簡(jiǎn)便、通用的兩階段3D 打印方法可用于制備微流體、彈性制動(dòng)器、柔性傳感器等器件。LIU 等[46]通過在硫醇和乙烯基官能化聚硅氧烷之間連續(xù)進(jìn)行硫醇-烯紫外光固化，以及在羧基和酰胺基官能化聚硅氧烷之間進(jìn)行熱固化，制備出了一系列具有可再加工性和3D 打印適配性的透明抗水解硅彈性體。這些硅彈性體在100 ℃下粉碎并壓縮12 h，經(jīng)過3 次再處理后，再處理的硅彈性體恢復(fù)了約85%的原始機(jī)械強(qiáng)度，并顯示出有效的自我修復(fù)能力。此外，硅彈性體是透明的，在可見光下的透射率超過90%，并且耐水解，耐水熱處理。這是一種能夠使硅彈性體具備多功能性以拓寬其應(yīng)用的簡(jiǎn)便途徑，只需要進(jìn)一步提高其機(jī)械強(qiáng)度，就可以更好地滿足耐用、可穿戴和靈活電子設(shè)備的要求。

WONG 等[47]將商用Pluronic F127 的鏈端與甲基丙烯酸異氰酸乙酯反應(yīng)來合成聚合物，然后將聚合物溶解在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（BF4）中，形成剪切稀釋的離子凝膠油墨，最后采用直接書寫打印技術(shù)打印出3D 結(jié)構(gòu)并經(jīng)過短暫的紫外線固化，制備出了鏤空的高韌性應(yīng)變傳感器（圖11（a））?；陔x子凝膠的應(yīng)變傳感器印刷成鏤空形狀，與連續(xù)薄膜相比，其延伸率高達(dá)310%。因此，這些可打印的三維離子凝膠可用于制備具有復(fù)雜幾何形狀的傳感器設(shè)備。

圖11 3D 打印傳感器及不同成分的光敏樹脂以12 個(gè)不同曝光時(shí)間制備的復(fù)雜結(jié)構(gòu)

AHN 等[48]開發(fā)了一種在可見光環(huán)境下固化材料的3D 打印工藝。該研究所用材料主要為低聚氨基甲酸二丙烯酸酯（BR-741）、三（丙二醇）二丙烯酸酯（TPGDA）以及四季戊四醇（3-巰基丙酸）（PETMP)。結(jié)果表明，采用1%的四硫醇添加劑（PETMP）能夠在大氣氧氣存在的情況下，實(shí)現(xiàn)低強(qiáng)度紅光（2.5 mW/cm2）下快速高分辨率3D 打印，同時(shí)材料的凝膠化時(shí)間小于3 s，這可以與在相似強(qiáng)度下的紫外光固化相媲美（圖11（b））。對(duì)于曝光時(shí)間固定為12 s 的實(shí)驗(yàn)組，當(dāng)加入10% PETMP 時(shí)，氧敏感性基本消除，但由于增加PETMP 含量會(huì)導(dǎo)致更快的光固化，固化完成后仍進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間曝光可能會(huì)導(dǎo)致固化穿透（分辨率損失）。此外，PETMP 通過硫醇機(jī)制直接加入丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中，可減輕不良?xì)馕逗蜐撛谟卸咎砑觿┑慕觥＞C上，該方法實(shí)現(xiàn)了不同波長(zhǎng)光來激活不同化學(xué)反應(yīng)，構(gòu)建多功能材料，有望應(yīng)用于組織工程和柔性電子領(lǐng)域。

2.2 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

具有生物相容性、抗菌活性，可用于制備傷口敷料、藥物制劑的光固化成型復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。此外，利用光固化3D 打印技術(shù)可以根據(jù)需求，對(duì)復(fù)雜的對(duì)象進(jìn)行快速調(diào)整，制備特殊結(jié)構(gòu)的給藥系統(tǒng)。CLARK 等[49]將3D 噴墨打印技術(shù)與紫外線固化相結(jié)合，以光固化N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP）和聚（乙二醇）二丙烯酸酯為基質(zhì)，制備出了含有已知難溶藥物卡維地洛的固體制劑（圖12（a））。該研究打印了幾種簡(jiǎn)單的幾何圖形（環(huán)、網(wǎng)格、圓柱體、薄膜）。在10 h 內(nèi)，研究發(fā)現(xiàn)所有印刷片劑幾何形狀的卡維地洛釋放超過80%?？ňS地洛在薄膜中的釋放行為最快，其次是環(huán)狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在圓柱形結(jié)構(gòu)中最慢。該固體制劑有助于推動(dòng)光固化材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖12 用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的3D 打印固體制劑和纖維素水凝膠

FOURMANN 等[50]將直接墨水書寫3D 打印技術(shù)（DIW）與紫外線固化處理相結(jié)合，制備了基于纖維素納米晶體和納米纖維的功能化聚合物水凝膠（圖12（b））。所用的光聚合單體為N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM），交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）。纖維素納米晶體（CNC）是主要的增強(qiáng)元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為35%），而使用較少的（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）的纖維素納米纖維（CNF）可顯著增強(qiáng)油墨的形狀保持力和調(diào)節(jié)其流變性能。與其他3D 打印方法相比，這種方法更容易控制剛性增強(qiáng)元件的局部方向。此外，該研究還引入功能化肽ε-聚賴氨酸使水凝膠獲得優(yōu)秀的抗菌性能，這在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用中有著潛在用途。LIM 等[51]制備了一種新型的用于DLP 3D 打印的丙烯酸-聚氨酯（APU)。當(dāng)在復(fù)合樹脂配方中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚氨酯（AU）時(shí)，光敏樹脂APU 可實(shí)現(xiàn)數(shù)十微米尺度的高分辨率3D物體打印，且打印的材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能。在細(xì)胞毒性測(cè)試中，APU 的細(xì)胞存活率超過90%，表明該樹脂無細(xì)胞毒性，有良好的生物相容性。

2.3 水處理領(lǐng)域

水資源關(guān)系到社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，除了減少水資源的浪費(fèi)，進(jìn)行污水處理也是有必要的[52]。當(dāng)前水處理設(shè)備大多應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和大規(guī)模的廢水處理，并不能普及到家庭單位或小型個(gè)體企業(yè)[53]。此外，小型水處理設(shè)備的生產(chǎn)過程復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且工業(yè)級(jí)廢水處理方法不適合使用小型設(shè)備[54-55]。3D打印技術(shù)基于光敏樹脂或光固化復(fù)合材料可以制造精細(xì)、可定制以及具有吸附能力的多孔結(jié)構(gòu)，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

多孔碳是常見的吸附材料，常用于制備水處理器。由于成本問題，光固化3D 打印技術(shù)比傳統(tǒng)工藝更適合制備精細(xì)、可定制的水處理器。MEDINA 等[56]將SLA3D 打印技術(shù)和超交聯(lián)吡咯衍生超多孔碳（HCP-碳）相結(jié)合，制備了用于去除水中污染物的多孔碳（圖13），所用材料為甲基丙烯酸單體/低聚物和光引發(fā)劑組成的透明光活性樹脂（Formlabs）、表面積為3361 m2g-1的HCP-碳。研究者先采用SLA 3D 打印技術(shù)制備出非后固化的小型器件，隨后利用涂刷裝置將HCP-碳直接固定在小型器件柔軟且具有黏性的表面。在紫外線后固化后，HCP-碳便永久固定在小型器件上。使用該方法制備的多孔材料克服了SLA 3D 打印制備器件的固有局限性（低表面積），在水凈化領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力。

圖13 3D 打印技術(shù)在用于水處理領(lǐng)域的應(yīng)用[56]

MAI 等[57]將FDM 3D 打印和UV 固化相結(jié)合，制備出了殺菌效果良好的水處理器。具體過程是先制備出具有光催化活性和可實(shí)現(xiàn)3D 打印功能的TiO2/PLA 復(fù)合材料，并使用FDM 打印出所需的裝置，然后采用刷涂法將制備好的具有載銀TiO2光催化劑的UV 固化樹脂涂覆到印刷裝置上，最后在紫外線輻射室完成固化。結(jié)果表明，這種復(fù)合方法制備的裝置提高了3D 打印水處理設(shè)備的性能。當(dāng)銀負(fù)載量為5%時(shí)，光催化降解性能可以得到有效改善。該新型裝置對(duì)廢水中的有機(jī)物具有良好的降解性和殺菌效果，在飲用水處理中具有潛在的應(yīng)用前景。

3 總結(jié)與展望

光固化3D 打印技術(shù)已經(jīng)成為一種先進(jìn)制造工藝，能夠快速生產(chǎn)復(fù)雜的3D 對(duì)象。光固化3D 打印制造過程與傳統(tǒng)的制造過程不同，傳統(tǒng)的“減法”制造過程需要較多的時(shí)間、材料和設(shè)備，而光固化3D打印以簡(jiǎn)單的“加法”方式進(jìn)行制造，通過連續(xù)增長(zhǎng)完成目標(biāo)。近年來，光固化3D 打印領(lǐng)域在材料制備、打印器件結(jié)構(gòu)功能復(fù)雜化以及工藝優(yōu)化等方面取得了一定的進(jìn)展。通過添加納米材料（纖維素納米晶、纖維素納米纖絲、納米填料等），結(jié)合功能材料，采用光熱雙固化復(fù)合成型等方法，為改善材料性能及擴(kuò)大光固化3D 打印的應(yīng)用提供了一定的思路，但仍然有許多需要解決的問題，主要包括：

（1）過度依賴短波長(zhǎng)高能紫外光，限制了光固化3D 打印的發(fā)展。在短波長(zhǎng)紫外光條件下，普遍存在吸收、散射和降解等現(xiàn)象?，F(xiàn)代工藝中對(duì)高能紫外光的依賴會(huì)限制適用于光固化3D 打印的可選材料種類。因此，研究開發(fā)出能夠在近紫外或可見光波長(zhǎng)條件下固化的新材料，能夠促進(jìn)光固化3D 打印技術(shù)的發(fā)展。

（2）當(dāng)前，光固化3D 打印領(lǐng)域使用的樹脂及單體材料大多源自化石能源。大量化石能源的消耗造成了許多環(huán)境問題。而且，一些化石能源具有一定的毒性，在使用時(shí)還要注意安全問題。因此，減少化石能源的使用是有必要的，尋找替代化石能源的材料來源可實(shí)現(xiàn)光固化3D 打印領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展。

（3）相對(duì)于傳統(tǒng)制造，可用于光固化成型的材料種類還不夠豐富。采用有限的材料組合制備具有特定功能的高性能材料的難度較大。例如，有機(jī)硅材料中的PDMS 材料大多既沒有光響應(yīng)性，也沒有適當(dāng)?shù)酿ざ?，這讓光固化打印技術(shù)在PDMS 材料的選擇上受限。即使采用PDMS 材料與光敏樹脂組成光熱雙固化材料，制備機(jī)械性能優(yōu)良的器件還是比較困難。

綜上，光固化3D 打印領(lǐng)域復(fù)合材料的開發(fā)及其應(yīng)用研究還有很大的發(fā)展空間。光固化成型的復(fù)合材料在各方面還存在一定的問題，需要進(jìn)一步優(yōu)化改良，以滿足更多領(lǐng)域的應(yīng)用需求。光固化3D 打印的發(fā)展方向主要有：第一，改良光固化3D 打印工藝，在可見光或者低能量光線條件下實(shí)現(xiàn)高分辨率且高速的3D 打印，讓成本較低且無害的可見光成為光固化3D 打印的可選擇光源；第二，將自然資源如植物油這類材料轉(zhuǎn)化為新型單體和聚合物，并提升其性能，以取代傳統(tǒng)化石能源；第三，開發(fā)更多樹脂配方，拓展可選材料，進(jìn)一步提升打印器件的機(jī)械性能。