長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度的鉛碳電池構(gòu)建與研究

黃耀思 陳俊 韋乾坤 尹騫 龐亞浩

摘要：隨著科技的不斷進(jìn)步，新能源電池技術(shù)迎來(lái)突破和創(chuàng)新，各種新能源電池不斷問(wèn)世。但是，各種新能源電池在面對(duì)新的使用要求時(shí)都表現(xiàn)出了一定的不足與缺陷。長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度的鉛碳電池具有極大的發(fā)展空間，也有著更高的安全性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，研究攻關(guān)和應(yīng)用推廣此項(xiàng)技術(shù)及產(chǎn)品是我國(guó)實(shí)施新能源戰(zhàn)略的主要方向。文章總結(jié)了國(guó)內(nèi)鉛酸電池的發(fā)展情況，分析長(zhǎng)循環(huán)壽命高能量密度鉛酸電池的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，并對(duì)新型鉛酸電池未來(lái)的發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：新能源；長(zhǎng)循環(huán)壽命；高能量密度；鉛碳電池

中圖分類(lèi)號(hào)：TM912.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ?文章編號(hào)：1674-0688（2023）06-0039-04

0 引言

我國(guó)近20年來(lái)在新能源和可再生能源的開(kāi)發(fā)利用方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，這些能源已成為現(xiàn)代能源系統(tǒng)中必不可少的重要組成部分，動(dòng)力用的閥控密封型鉛酸電池和儲(chǔ)能用閥控密封膠體鉛酸電池均是新能源的發(fā)展方向。如果要將這些新能源產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存下來(lái)并運(yùn)用于人們的日常生產(chǎn)與生活中，則需要電池作為重要的樞紐；電站要將新能源產(chǎn)生的電能，穩(wěn)定、持續(xù)地供給用戶(hù)，需要儲(chǔ)能電的調(diào)峰與調(diào)頻。傳統(tǒng)的鉛酸電池?zé)o法滿(mǎn)足長(zhǎng)時(shí)間、大倍率放電的需求，原因在于該電池在此條件下，其負(fù)極會(huì)發(fā)生不可逆硫酸鹽化，導(dǎo)致電池的容量急劇降低、循環(huán)壽命顯著降低。因此，需要優(yōu)化鉛酸電池，特別是降低其負(fù)極性質(zhì)［1］。鉛酸電池與鋰離子電池相比，具有更高的安全性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保性，因此性能更高的鉛酸電池具有極大的發(fā)展空間，其填補(bǔ)了我國(guó)長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度鉛酸電池發(fā)展的空白，是我國(guó)實(shí)現(xiàn)新能源戰(zhàn)略的主要方向。

本文主要論述發(fā)展長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度的鉛碳電池的重要性，研究碳材料在鉛酸電池中的應(yīng)用及鉛酸電池的關(guān)鍵技術(shù)，為其形成更成熟、先進(jìn)、適用的清潔生產(chǎn)技術(shù)與新工藝，實(shí)現(xiàn)高性?xún)r(jià)比、高安全性以及高比能量鉛酸電池技術(shù)攻關(guān)和應(yīng)用推廣提供參考。

1 發(fā)展長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度鉛酸電池的重要性

廣西河池市是產(chǎn)鉛大市，豐富的礦產(chǎn)資源為河池鉛蓄電池產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展提供了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。同時(shí)，鉛資源再生屬于循環(huán)經(jīng)濟(jì)領(lǐng)域的研究范疇，廢鉛酸電池回收是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的行業(yè)。依托產(chǎn)業(yè)園區(qū)有色金屬冶煉及深加工特色產(chǎn)業(yè)，通過(guò)延長(zhǎng)產(chǎn)品鏈、延伸產(chǎn)業(yè)鏈，培育區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展新的增長(zhǎng)點(diǎn)。

大力發(fā)展新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)是我國(guó)當(dāng)前重要的戰(zhàn)略規(guī)劃之一。首先，我國(guó)必須采取措施降低原油進(jìn)口依賴(lài)，以應(yīng)對(duì)能源危機(jī)，新能源汽車(chē)成為必選項(xiàng)。我國(guó)原油依存度高達(dá)48%，其中60%用于交通。同時(shí)，我國(guó)是全球第二大CO2排放國(guó)，其中汽車(chē)尾氣排放的CO2占我國(guó)CO2排放總量的15.9%。應(yīng)用于電動(dòng)助力車(chē)、電動(dòng)道路車(chē)輛和牽引用車(chē)輛的鉛酸電池，屬于新能源范疇，符合我國(guó)節(jié)能減排需要。

2 我國(guó)鉛酸電池發(fā)展應(yīng)用情況

19世紀(jì)中葉研發(fā)的開(kāi)口式鉛酸電池，為人類(lèi)提供了一種物美價(jià)廉的直流電源，鉛酸電池與其他類(lèi)型的電池相比，具有工作電壓高和可大電流脈沖放電的優(yōu)勢(shì)。但是，傳統(tǒng)的開(kāi)口式鉛酸電池存在壽命短、充電時(shí)間長(zhǎng)、容量小、抗震性差、易損壞、交變放電性差及污染環(huán)境等缺點(diǎn)。

我國(guó)對(duì)鉛碳電池的研究起步較晚，但近年相關(guān)技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步。例如，江蘇雙登集團(tuán)有限公司研制的鉛碳儲(chǔ)能電池在新疆克洲離網(wǎng)光伏電站戶(hù)用工程項(xiàng)目中成功應(yīng)用，用量超過(guò)20 MWh；100 kW鉛碳混合儲(chǔ)能系統(tǒng)用于上海城市智網(wǎng)示范；鉛碳起停電池在國(guó)家“強(qiáng)基工程”項(xiàng)目中獲得支持，該電池已成功應(yīng)用于特種車(chē)輛，起停壽命達(dá)16萬(wàn)次以上，并經(jīng)過(guò)德國(guó)“博世系統(tǒng)”的標(biāo)定。浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司研制的“鉛碳超級(jí)電池”贏得了多個(gè)示范工程項(xiàng)目的中標(biāo)應(yīng)用，同時(shí)該產(chǎn)品獲得了國(guó)家“強(qiáng)基工程”項(xiàng)目的資金資助。天能電池集團(tuán)股份有限公司研制的“鉛碳超級(jí)電池”已在低速電動(dòng)車(chē)上試用成功，充電時(shí)間由8 h縮短至3 h（最快1 h），循環(huán)耐久能力由4萬(wàn)次提高到10萬(wàn)次，可跑10萬(wàn)km以上，鉛碳起停電池循環(huán)壽命已達(dá)13萬(wàn)次。山東圣陽(yáng)電源股份有限公司在北麂島1.274 MW光伏發(fā)電儲(chǔ)能系統(tǒng)中采用了鉛碳電池，并計(jì)劃與日本古河電池公司合作，在我國(guó)使用“古河”鉛碳等電池技術(shù)籌建儲(chǔ)能電池工廠。超威電源集團(tuán)有限公司先后開(kāi)發(fā)了電動(dòng)助力車(chē)的石墨烯系列鉛碳電池和電力儲(chǔ)能用鉛碳電池［2］。

研發(fā)鉛酸電池和發(fā)展相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)，除了要擴(kuò)大市場(chǎng)份額，更重要的是要向高端技術(shù)領(lǐng)域延伸，加強(qiáng)研發(fā)投入，優(yōu)先發(fā)展技術(shù)含量高、利潤(rùn)高的產(chǎn)品，此外，要加大高科技產(chǎn)品的研發(fā)力度，提升企業(yè)的技術(shù)水平，加強(qiáng)產(chǎn)品升級(jí)和擴(kuò)大生產(chǎn)能力，更好地滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求。新技術(shù)能讓鉛酸電池更環(huán)保、安全，并大幅度提升電池性能，在與鋰離子電池為代表的二次電源領(lǐng)域保持強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)力。近年來(lái)，鉛酸電池的技術(shù)進(jìn)步主要體現(xiàn)在電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)及碳在鉛酸電池中的應(yīng)用方面。

3 鉛酸電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)

新結(jié)構(gòu)的改進(jìn)可以提升鉛酸電池產(chǎn)品的性能，具有代表性的新型鉛酸電池結(jié)構(gòu)包括雙極性電池、水平鉛布（準(zhǔn)雙電極）電池、純鉛薄極板電池等。

雙極性電池：傳統(tǒng)的單極鉛酸電池是由多片獨(dú)立的正極板并聯(lián)，與多片同形式負(fù)極板交叉排列，正負(fù)極板之間用電子絕緣的隔板分開(kāi)的構(gòu)成方式，組成一個(gè)額定電壓為2 V的單體電池（如圖1所示）。雙極性鉛酸電池是指一塊基板（電解液不能通過(guò)）的兩面分別涂上正極膏和負(fù)極膏形成的2個(gè)極性（如圖2所示），比傳統(tǒng)電池的用鉛量減少30%以上；具備質(zhì)量比能量高、低成本、內(nèi)電阻小及高倍率輸出等性能［3］。

水平鉛布電池：水平鉛布電池是一種新型的閥控制密封的鉛酸電池蓄電池，它的結(jié)構(gòu)形式經(jīng)過(guò)了優(yōu)化，電池板柵是用一根導(dǎo)線(xiàn)編織而成，其導(dǎo)線(xiàn)是經(jīng)過(guò)固態(tài)擠出的鋁合金，包裹在一根高強(qiáng)度的玻璃化學(xué)纖維上。由于經(jīng)過(guò)織物的生產(chǎn)加工，電池板柵承載電流強(qiáng)度均勻，可承載電流的幅度是普通鍛造板柵承載能力的50倍，同時(shí)提高了電池的儲(chǔ)能密度。電池的正、負(fù)電極與隔板是水平重疊的，除了兩側(cè)是單極片，其余都是雙極片。極片是平的，避免了極化極的情況，有利于強(qiáng)化氧氣復(fù)合式的散熱效果。同時(shí)，廢除了醫(yī)療用的母線(xiàn)和收發(fā)器，大大減少了蓄電池的電阻，增強(qiáng)了對(duì)高壓的容納性，大大增加了蓄電池的能量。

純鉛薄極板電池：純鉛薄極板電池是一種先進(jìn)的鉛酸電池蓄電池，它使用的是超純鉛制造板柵（99.999%），這樣可以促進(jìn)極板更耐腐蝕。同時(shí)，由于純鉛電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)極板可以做得很細(xì)（約1 mm），所以在相同規(guī)格的容器內(nèi)，可以容納更多的極板，極大地增加了電池的內(nèi)部反應(yīng)總面積。因此，單元中的化學(xué)改變效率得到改善，單元中的電阻也減小了。由于鉛質(zhì)電池的正、負(fù)極都非常“綿軟”，導(dǎo)致它的制作非常困難，而且組裝也非常困難，所以最初的鉛質(zhì)電池采用的是一種整體結(jié)構(gòu)，即盤(pán)繞結(jié)構(gòu)。隨著智能制造技術(shù)的飛速發(fā)展，純鉛電池的極板制造和裝配技術(shù)瓶頸已得到有效解決，純鉛電池的單體容量達(dá)到600 AH。

4 碳材料在鉛酸電池中的應(yīng)用

近年來(lái)，鉛酸電池的最重大的進(jìn)步體現(xiàn)在碳的深度介入，極大地提升了鉛酸電池的性能。傳統(tǒng)的鉛酸電池?zé)o法滿(mǎn)足長(zhǎng)時(shí)間、大倍率放電的需求，原因是該類(lèi)電池在長(zhǎng)時(shí)間、大倍率放電要求下，其負(fù)極會(huì)發(fā)生不可逆硫酸鹽化，導(dǎo)致容量和循環(huán)壽命急劇降低。因此，迫切需要優(yōu)化鉛酸電池，特別是降低其負(fù)極性質(zhì)。目前，常用的方法是在鉛酸電池負(fù)極中引入碳材料，主要是為了將雙電層電容器在離比功率和循環(huán)壽命方面的優(yōu)勢(shì)與鉛酸電池融合，提高鉛酸電池的倍率性能，滿(mǎn)足其在電動(dòng)車(chē)上的應(yīng)用要求。鉛酸電池負(fù)極板有“內(nèi)并式”電極形式，這種電極將碳極板與鉛負(fù)極并聯(lián)到一起，形成一體化結(jié)構(gòu)，碳負(fù)極板在其中扮演著超級(jí)電容器的角色，為電池提供脈沖動(dòng)力，而鉛負(fù)極則具有傳統(tǒng)鉛酸電池負(fù)極的功能，為整個(gè)電池提供動(dòng)力源［4］。

5 長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度鉛酸電池的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題

5.1 PbSO4晶粒不可逆沉積導(dǎo)致負(fù)極失效

鉛酸電池循環(huán)時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)中的Pb與硫酸電解液反應(yīng)生成PbSO4，充電時(shí)PbSO4應(yīng)全部還原成Pb，然而部分硫酸鉛無(wú)法完全轉(zhuǎn)化為Pb，產(chǎn)生不可逆的PbSO4晶體。大顆粒PbSO4覆蓋在負(fù)極活性物質(zhì)表面形成鈍化層，會(huì)堵塞電化學(xué)反應(yīng)通道，負(fù)極活性物質(zhì)與電解液之間的物質(zhì)、能量交換，導(dǎo)致負(fù)極失效。縮小PbSO4的晶粒尺寸和降低Pb的還原電勢(shì)，能夠有效提升PbSO4的可逆性。因此，深入探究硫酸鉛晶粒形核生長(zhǎng)機(jī)制，解決PbSO4晶粒的不可逆沉積問(wèn)題，促進(jìn)還原為Pb，對(duì)解決鉛炭電池負(fù)極失效問(wèn)題至關(guān)重要［5］。

5.2 析氫反應(yīng)導(dǎo)致電解液干涸，電池容量衰減

炭材料應(yīng)用于鉛酸電池負(fù)極板能夠提高鉛活性物質(zhì)的利用率，并抑制PbSO4 結(jié)晶生長(zhǎng)，有效控制硫酸鹽化，大大提升電池在高倍率部分荷電狀態(tài)下（HRPSOC）的循環(huán)性能。然而，在鉛酸電池的充電后期，電池電壓過(guò)高，超出了炭電極的電容工作電壓，導(dǎo)致嚴(yán)重析氫。負(fù)極的析氫反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電解液中的水損失，電池的內(nèi)阻和離子擴(kuò)散阻力增大，導(dǎo)致電池失效。因此，提高負(fù)極材料的析氫過(guò)電勢(shì)，對(duì)鉛炭電池的循環(huán)壽命具有重要意義。

5.3 鉛合金板柵微觀組織缺陷導(dǎo)致其耐蝕性下降

考慮到板柵的外形和尺寸特征以及生產(chǎn)成本，目前大部分的板柵采用普通水冷金屬模鑄造生產(chǎn)。該工藝的核心是將鉛熔體簡(jiǎn)單地澆到開(kāi)放式水冷金屬模具的溝槽內(nèi)，在沒(méi)有鉛熔體補(bǔ)縮的條件下完成凝固。該工藝流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率較高（16片/分鐘），但由于板柵凝固過(guò)程中補(bǔ)縮嚴(yán)重不足，導(dǎo)致板柵的上下表層在一定厚度范圍內(nèi)存在嚴(yán)重的縮松縮孔缺陷，有些縮松縮孔延伸至板柵表面，形成類(lèi)似表面顯微裂紋的缺陷。此外，由于存在合金元素，導(dǎo)致凝固組織中出現(xiàn)較為嚴(yán)重的顯微偏析及化合物夾雜。上述凝固缺陷會(huì)導(dǎo)致板柵的耐蝕性下降，從而嚴(yán)重影響鉛酸電池的使用壽命。因此，改進(jìn)鉛酸板柵的鑄造方法，提高其凝固過(guò)程中的補(bǔ)縮能力，以及減輕或消除板柵中的偏析現(xiàn)象，對(duì)提高鉛炭電池的循環(huán)壽命具有重要意義。

6 新技術(shù)的應(yīng)用使鉛酸電池更環(huán)保及更具競(jìng)爭(zhēng)力

中國(guó)是全球最大的電池生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，鉛酸電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展需依靠科技創(chuàng)新的不斷推動(dòng)。隨著鉛回收技術(shù)的不斷提升，再生鉛冶煉企業(yè)進(jìn)一步提高了鉛回收比例以及冶煉質(zhì)量，使得鉛酸電池制造企業(yè)能夠獲得充裕且優(yōu)質(zhì)的金屬鉛。由于業(yè)內(nèi)加強(qiáng)了對(duì)新型產(chǎn)品、先進(jìn)制造技術(shù)、節(jié)能減排等技術(shù)的攻關(guān)和應(yīng)用推廣，行業(yè)內(nèi)的主要企業(yè)已經(jīng)全部使用鉛鈣合金等綠色環(huán)保的材料制作極板，并淘汰了極板槽化成工藝，采用對(duì)熔鉛爐進(jìn)行密封處理、添加自動(dòng)溫控系統(tǒng)，積極引進(jìn)自動(dòng)化程度較高的制造設(shè)備，以及采用智能型全自動(dòng)生產(chǎn)工藝等措施，使得產(chǎn)品品質(zhì)及生產(chǎn)效率獲得較大的提升。

目前，我國(guó)的鉛酸電池已具有綠色、低成本、可循環(huán)及溫度適應(yīng)性好等特點(diǎn)，是新能源戰(zhàn)略的重要組成部分，受到相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策的支持?！?022—2028年鉛酸蓄電池行業(yè)現(xiàn)狀調(diào)研及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)分析報(bào)告》對(duì)我國(guó)鉛酸電池行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、變化及競(jìng)爭(zhēng)格局等進(jìn)行深入的調(diào)研分析，并對(duì)未來(lái)鉛酸電池市場(chǎng)發(fā)展動(dòng)向做了詳盡闡述，還根據(jù)鉛酸電池行業(yè)的發(fā)展軌跡對(duì)鉛酸電池行業(yè)未來(lái)發(fā)展前景做了判斷。國(guó)家對(duì)鉛酸電池行業(yè)的發(fā)展出臺(tái)了一系列支持政策，直接或間接地提供資金支持，支持企業(yè)實(shí)施技術(shù)創(chuàng)新和技術(shù)升級(jí)，提高了企業(yè)的技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。此外，國(guó)家放寬銀行貸款和實(shí)施減稅政策，鼓勵(lì)企業(yè)投資鉛酸電池行業(yè)，改善企業(yè)融資環(huán)境，激發(fā)行業(yè)投資熱情，提高行業(yè)發(fā)展速度，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)和產(chǎn)品升級(jí)，并重視和促進(jìn)超大規(guī)模鉛酸電池企業(yè)發(fā)展、知名品牌及高端人才隊(duì)伍的培育或培養(yǎng)，不斷夯實(shí)行業(yè)做“強(qiáng)”的基礎(chǔ)。

未來(lái)，我國(guó)鉛酸電池技術(shù)將持續(xù)向高性?xún)r(jià)比、高安全性及高比能量方向不斷發(fā)展的同時(shí)，也將朝著可標(biāo)識(shí)、可遠(yuǎn)程控制、物互聯(lián)等蓄電池全生命周期管理的方向前行。

7 結(jié)語(yǔ)

隨著“工業(yè)4.0”和“中國(guó)制造2025”戰(zhàn)略的推進(jìn)，鉛酸電池行業(yè)正逐漸向智能化和數(shù)字化方向發(fā)展，加速推進(jìn)從傳統(tǒng)制造模式向智能制造模式的過(guò)渡。未來(lái)，隨著我國(guó)環(huán)保政策越來(lái)越嚴(yán)格，行業(yè)規(guī)范的貫徹落實(shí)，鉛酸電池行業(yè)的環(huán)保投入將進(jìn)一步加大，成熟、先進(jìn)、適用的清潔生產(chǎn)技術(shù)、新工藝將被推廣。因此，只有那些實(shí)力雄厚、研發(fā)能力強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，同時(shí)具備較好的環(huán)保治理能力的企業(yè)，才有望在市場(chǎng)中贏得更大的市場(chǎng)份額。

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