高溫時(shí)效對(duì)低活化鋼微觀組織及力學(xué)性能的影響

邱國(guó)興　張紅釗　楊永坤　李小明　彭雷朕　曹磊

關(guān)鍵詞：低活化鋼；高溫時(shí)效；Laves相；M23C6；MX；力學(xué)性能

0 引言

低活化鋼是一類通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)9Cr耐熱鋼進(jìn)行低活化改進(jìn)而發(fā)展的聚變堆第一壁包層用結(jié)構(gòu)材料。其開發(fā)思路是采用低活化元素鎢和鉭代替?zhèn)鹘y(tǒng)耐熱鋼中的鉬和鈮以實(shí)現(xiàn)材料的低活化，即材料在服役后的放射性需要在100 年內(nèi)下降到可以再循環(huán)使用的限制水平（10 mSv/h）。經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展，多國(guó)開發(fā)出了自己的低活化鋼，著名的鋼種有歐洲的Eurofer97、日本的F82H和JLF-1、美國(guó)的9Cr-2W-V-Ta（9Cr-1W）、中國(guó)的CLAM和CLF-1。為進(jìn)一步增強(qiáng)鋼的抗輻照和高溫力學(xué)性能，低活化元素釔和鈦被引入到鋼中。偏聚在晶界上的稀土釔對(duì)晶界進(jìn)行強(qiáng)化提高材料的蠕變性能；彌散分布在鋼中的Y2O3可以在高溫下阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)提高材料高溫性能，還可以吸收輻照顫變產(chǎn)生的He提高材料抗輻照性能。釔鈦復(fù)合添加可以在鋼中形成尺寸更加細(xì)小的Y-Ti-O相提高材料性能，強(qiáng)碳化物形成元素鈦還會(huì)與鋼中鉭和鎢結(jié)合以（Ti， Ta）（C，N）型和（Ti， W）（C，N）型MX相析出進(jìn)一步提高材料性能。熔煉過(guò)程中加入的釔常以富釔塊的形式析出，割裂基體的連續(xù)性造成材料性能的降低；鈦也會(huì)在凝固過(guò)程中以大尺寸TiN的形式析出惡化材料性能。作者基于電渣重熔在去除大尺寸夾雜物方面的優(yōu)勢(shì)，采用“真空感應(yīng)熔煉”向鋼中引入釔和鈦，再通過(guò)“電渣重熔”去除大尺寸的夾雜物，成功開發(fā)了性能優(yōu)異的含釔和鈦的低活化鋼。

低活化鋼的微觀組織在高溫服役環(huán)境下會(huì)發(fā)生退化，力學(xué)性能也會(huì)降低，對(duì)核電站的運(yùn)行安全造成威脅。Wang等研究了550 ℃時(shí)效10000 h對(duì)CLAM （China low activation martensitic）鋼力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明時(shí)效后材料的晶粒尺寸增加了4 μm， 馬氏體板條界增加了0.3 μm， 晶界上析出了大量的Laves相，時(shí)效過(guò)程中M23C6的粗化造成材料力學(xué)性能的惡化，韌脆轉(zhuǎn)變溫度提高了46 ℃。Wang等利用電子背散射衍射（EBSD）技術(shù)分析了550 ℃時(shí)效10000 h后CLAM鋼沖擊性能惡化的主要原因，認(rèn)為是亞晶界的增加和析出相粗化所造成的。Kim等研究了600 ℃高溫時(shí)效1000 h對(duì)含鈦低活化鋼組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明以鈦代鉭低活化鋼室溫屈服強(qiáng)度提高了32 MPa， 時(shí)效后（Ti， W）C型MX相、M23C6和馬氏體板條出現(xiàn)了嚴(yán)重粗化，造成材料性能惡化；鈦鉭復(fù)合添加低活化鋼表現(xiàn)出了良好的組織穩(wěn)定性。降低鋼中M23C6和MX相尺寸可以有效提高材料組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能?？赏ㄟ^(guò)中間等溫?zé)崽幚碚{(diào)節(jié)析出相的析出順序，使MX相優(yōu)先在奧氏體區(qū)析出，消耗過(guò)飽和馬氏體基體中的碳，進(jìn)而達(dá)到細(xì)化M23C6和提高材料力學(xué)性能的目的。本文在前期研究的基礎(chǔ)上，研究長(zhǎng)期高溫時(shí)效對(duì)經(jīng)中間熱處理含釔和鈦低活馬氏體鋼組織和力學(xué)性能的影響，模擬材料長(zhǎng)期服役過(guò)程，揭示其服役過(guò)程中組織性能退化機(jī)制，為聚變堆用低活化鋼的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)材料為電渣重熔工藝熔煉的低活化鋼，其化學(xué)成分如表1所示。電渣鋼錠經(jīng)“去頭去尾”后鍛造成斷面為35 mm×50 mm方坯，隨后利用熱軋機(jī)軋制成12 mm鋼板，軋制溫度為1050～950 ℃，軋制后鋼板經(jīng)兩次正火（1050 ℃× 30 min+920 ℃×30 min）和一次回火（750×30 min）處理，冷卻方式為空冷，低活化鋼熱處理工藝曲線如圖1所示，將熱處理后鋼板置于550 ℃下進(jìn)行高溫時(shí)效，時(shí)效環(huán)境為大氣，并分別于500、1250、2500、4000和5000 h取出部分試樣進(jìn)行組織性能檢測(cè)。

用光學(xué)顯微鏡（型號(hào)為BX41M-LED）和掃描電鏡（型號(hào)為Gemini SEM 300）觀察試樣，腐蝕劑為維樂(lè)試劑（1 g苦味酸+10 mL鹽酸+100 mL酒精）。透射樣品制備：首先將0.2～0.4 cm透射用試樣機(jī)械研磨至30～50 μm， 隨后進(jìn)行雙噴減薄，雙噴液為5%高氯酸+95%冰醋酸的混合液（體積分?jǐn)?shù)），雙噴溫度為20～30 ℃，雙噴電壓為40～45 V。利用Tecnai G2 F20 型透射電鏡對(duì)減薄試樣進(jìn)行觀察，加速電壓為200 kV。

沿軋制方向切取室溫棒狀拉伸、高溫板狀拉伸和沖擊試樣，試樣示意圖如圖2所示。為防止氧化鐵皮和脫碳層對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，切取試樣前先將鋼板打磨光潔。拉伸試樣為棒狀試樣，試樣直徑為5 mm， 夾持端直徑為10 mm， 標(biāo)距為25 mm， 平行段為30 mm， 拉伸速度為2 mm/min， 實(shí)驗(yàn)設(shè)備為AG-X100kN型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。沖擊試樣為全尺寸V型缺口試樣，試樣尺寸為55 mm×10 mm×10 mm， 實(shí)驗(yàn)溫度為-120、-100、-80、-60、-40、-20、0和25 ℃，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為ZBC2452-B型擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 時(shí)效對(duì)低活化鋼微觀組織的影響

圖3為實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)550 ℃高溫時(shí)效不同時(shí)間后的顯微組織。由圖3可以看出，時(shí)效后，鋼的組織保持為穩(wěn)定的馬氏體。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼的晶粒不斷粗化，時(shí)效過(guò)程中晶粒粗化是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。時(shí)效5000 h后，鋼的晶粒尺寸由7.8 μm增加至9.1 μm， 增加了1.3 μm， 增長(zhǎng)率為16.7%。

2.2 時(shí)效時(shí)間對(duì)鋼中第二相的影響

圖4為實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)550 ℃高溫時(shí)效不同時(shí)間后的掃描電鏡背散射（BSE）照片。由圖4可以看出時(shí)效1250 h后，在鋼中奧氏體晶界處出現(xiàn)了明亮相。不同原子質(zhì)量元素在BSE下會(huì)呈現(xiàn)不同的襯度，相對(duì)原子質(zhì)量較重元素較為明亮。高溫時(shí)效過(guò)程中，低活鋼中W會(huì)以Laves相的形式析出，其在BSE下成像較為明亮，因此可以清楚地區(qū)分出鋼中的Laves和M23C6（M=Fe/Cr），由于SEM分辨率較低，尺寸細(xì)小的MX相不能被識(shí)別出來(lái)。

利用Image Pro Plus 6.0圖像分析軟件對(duì)鋼中Laves相尺寸及數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，Laves相不斷粗化，時(shí)效4000 h后Laves相粗化速率有所降低；隨時(shí)效時(shí)間增加，單位體積內(nèi)Laves相數(shù)量先升高后降低，拐點(diǎn)出現(xiàn)在2500 h。隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，Laves相體積分?jǐn)?shù)不斷升高，2500 h后鋼中Laves相體積分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定。時(shí)效時(shí)間超過(guò)2500 h后，Laves相的體積分?jǐn)?shù)趨于平衡，單位體積內(nèi)數(shù)量不斷降低，同時(shí)尺寸仍在快速增大，這一現(xiàn)象符合Ostwald熟化過(guò)程，即小尺寸相逐漸消失，大尺寸相不斷增大。

可用Johnson-Mehl-Avrami方程（式1）對(duì)Laves相體積分?jǐn)?shù)fv隨時(shí)效時(shí)間變化進(jìn)行描述。

fv（t）=1-exp[-（t/t0）n]（1）

式中：t為時(shí)效時(shí)間，h；t0為常數(shù)，h；n為是時(shí)間常數(shù)，主要取決于相變的類型特別是微觀形核機(jī)制與長(zhǎng)大機(jī)制。對(duì)于擴(kuò)散控制的長(zhǎng)大過(guò)程，對(duì)于在界面上形核的第二相，當(dāng)形核率恒定時(shí)，n=1.5；當(dāng)形核率迅速衰減為0時(shí)，n=0.5。對(duì)于在位錯(cuò)線上形核的第二相，當(dāng)形核率為常數(shù)時(shí)，n=2；當(dāng)形核率迅速衰減為0時(shí)，n=1。因此可以用n來(lái)判斷Laves相的形核機(jī)制。

將式（1）進(jìn)行整理，可得式（2）。

ln{-ln[1-fv（t）]}=n（ln t-ln t0）（2）

將表2中fv數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知n值為0.63。9～12Cr鋼中Laves相常在原奧氏體晶界及馬氏體板條晶界上形核，動(dòng)力學(xué)時(shí)間指數(shù)n應(yīng)在0.5～1.5。實(shí)驗(yàn)鋼Laves相長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)時(shí)間指數(shù)更接近于0.5，說(shuō)明其形核率隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速衰減至0。Laves相在原奧氏體晶界處形核，由于晶界的面積有限造成形核位置飽和，沒(méi)有足夠的位置來(lái)形核，所以形核率迅速衰減。Laves相優(yōu)先在原奧氏體晶界處形核，也是由于Laves相形成元素W也易于在晶界處偏聚。線性回歸得到的結(jié)論也可由圖5得到證實(shí)，Laves相主要在晶界處析出，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，晶界處布滿白色的Laves相。

圖6為實(shí)驗(yàn)鋼在550 ℃時(shí)效2500和5000 h后的TEM照片。由圖6可以看出，時(shí)效鋼具有典型的馬氏體特征，表現(xiàn)出良好的組織穩(wěn)定性。時(shí)效5000 h后，M23C6碳化物（圖6b中長(zhǎng)方形或橢球形相）出現(xiàn)明顯的粗化。

時(shí)效鋼中M23C6及MX相的平均尺寸統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖7所示。隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，M23C6不斷粗化。時(shí)效時(shí)間由1250 h增加至5000 h， 鋼中M23C6由110 nm增加至169 nm。隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼中MX相也略有增加。時(shí)效時(shí)間由1250 h增加至5000 h， MX相由23 nm增加至27 nm。對(duì)圖7中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合可到M23C6尺寸（dM23C6）隨時(shí)間變化方程：dM23C6=197-106.8exp（-t/3426）（擬合度0.87）；MX尺寸（dMX）隨時(shí)間變化方程：dMX=27.9-8.05exp（-t/2118）（擬合度0.94）。

將擬合方程對(duì)時(shí)效時(shí)間t求導(dǎo)即可得鋼中碳化物長(zhǎng)大速率隨時(shí)間的變化。圖8為實(shí)驗(yàn)鋼中碳化物長(zhǎng)大速率隨時(shí)效時(shí)間的變化?？梢钥闯鯩23C6碳化物的長(zhǎng)大速率遠(yuǎn)大于MX相的長(zhǎng)大速率。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，鋼中碳化物的長(zhǎng)大速率不斷降低。M23C6粗化速率：vM23C6=0.0312e（-t/3426）；MX粗化速率：vMX=0.0038e（-t/2118）。鋼中M23C6碳化物開始時(shí)效時(shí)長(zhǎng)大速率為0.0312 nm/h； 時(shí)效5000 h后，長(zhǎng)大速率為0.0072 nm/h。MX碳化物開始時(shí)效時(shí)長(zhǎng)大速率為0.0038 nm/h； 時(shí)效5000 h后，其長(zhǎng)大速率為0.0004 nm/h。時(shí)效5000 h后M23C6的長(zhǎng)大速率降低至?xí)r效開始時(shí)的23.1%，MX的長(zhǎng)大速率降低至?xí)r效開始時(shí)的10.5%。

3 時(shí)效時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼拉伸性能的影響

時(shí)效時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼室溫拉伸性能的影響如圖9所示（圖中CLAM鋼數(shù)據(jù)參考自文獻(xiàn)）。由圖9可以看出，實(shí)驗(yàn)鋼的室溫屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度在時(shí)效初期（0～1250 h）均有明顯上升；時(shí)效超過(guò)1250 h后，隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯下降。時(shí)效時(shí)間超過(guò)2500 h后，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度下降較為緩慢。

在時(shí)效初期，實(shí)驗(yàn)鋼晶粒尺寸略有降低，鋼中碳化物粒子的尺寸略有升高，造成細(xì)晶強(qiáng)化、碳化物強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化的降低，時(shí)效初期位錯(cuò)強(qiáng)化的變化可以忽略。Laves相析出所引起的第二相強(qiáng)化是時(shí)效初期（0～1250 h）實(shí)驗(yàn)鋼屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度上升的主要原因，實(shí)驗(yàn)鋼屈服強(qiáng)度由659 MPa增加至665 MPa， 抗拉強(qiáng)度由775 MPa增加至782 MPa。隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)至2500 h， 鋼中Laves相也快速粗化，造成屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的降低。屈服強(qiáng)度由665 MPa降低至640 MPa， 抗拉強(qiáng)度由782 MPa降低至761 MPa。當(dāng)時(shí)效時(shí)間增加至2500 h后，實(shí)驗(yàn)鋼中第二相的尺寸和數(shù)量基本穩(wěn)定，隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼的強(qiáng)度隨晶粒尺寸的增加而緩慢降低。

時(shí)效5000 h后，實(shí)驗(yàn)鋼的室溫伸長(zhǎng)率為24.1%，具有良好的變形能力。時(shí)效5000 h后，實(shí)驗(yàn)鋼在550、600和650 ℃拉伸性能如表3所示。屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。

550 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)鋼的伸長(zhǎng)率低于室溫下的伸長(zhǎng)率。600 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)鋼的伸長(zhǎng)率高于550 ℃時(shí)的伸長(zhǎng)率。Liu等采用電渣熔煉的CLAM鋼（HEAT 0603B），未時(shí)效前600 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度為325 MPa， 抗拉強(qiáng)度為350 MPa。實(shí)驗(yàn)鋼時(shí)效5000 h后600 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度仍高于HEAT 0603B鋼。由表3可以看出，時(shí)效5000 h后，測(cè)試溫度為650 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度為313 MPa， 抗拉強(qiáng)度為337 MPa， 具有良好的高溫力學(xué)性能。

2.4 時(shí)效時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼沖擊性能的影響

由圖3可知，實(shí)驗(yàn)鋼組織為馬氏體，韌脆轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）是其一項(xiàng)重要考察性能。作為核聚變堆第一壁結(jié)構(gòu)材料，其服役環(huán)境中十分惡劣，在輻照、溫度和載荷作用下，DBTT上升將影響實(shí)驗(yàn)鋼的服役壽命。不同時(shí)效時(shí)間實(shí)驗(yàn)鋼沖擊性能隨溫度變化如圖10所示。

采用“Boltzmann”函數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)鋼的沖擊吸收能量曲線進(jìn)行回歸可得到實(shí)驗(yàn)鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度（DBTT）。表4為實(shí)驗(yàn)鋼DBTT及室溫沖擊吸收能量。

由圖10和表4可以看出，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼在各溫度下沖擊吸收能量均有所降低，DBTT不斷升高。時(shí)效5000 h后，實(shí)驗(yàn)鋼室溫沖擊吸收能量由339 J降低至307 J，DBTT由-103 ℃升高至-64 ℃。影響實(shí)驗(yàn)鋼沖擊性能及DBTT的主要因素有：晶粒尺寸和鋼中的第二相。晶粒尺寸的影響主要體現(xiàn)在晶界對(duì)材料中微裂紋擴(kuò)展的阻礙作用。細(xì)化晶?？梢蕴岣邌挝惑w積內(nèi)的晶界面積，提高對(duì)裂紋擴(kuò)展的阻礙作用，進(jìn)而提高材料的沖擊韌性。第二相與基體之間的相界也可以對(duì)裂紋的擴(kuò)展進(jìn)行有效地阻礙，但也容易作為裂紋源引發(fā)裂紋的萌生。體心立方材料產(chǎn)生低溫脆性的主要原因是由于在低溫下材料的解理斷裂強(qiáng)度低于其屈服強(qiáng)度所造成的。當(dāng)材料所承受的應(yīng)力大于斷裂強(qiáng)度，裂紋尤其是晶界處的裂紋迅速擴(kuò)展造成材料產(chǎn)生脆性斷裂。材料的臨界斷裂應(yīng)力（σcf）可用式（3）表示。

式中：E為材料的楊氏模量，Pa； ν為泊松比；γ為基體與基體之間的界面能（1～2.1）或基體與第二相之間的界面能（0.4～1.1），J/m； D為晶粒或第二相尺寸，μm。

同一種時(shí)效實(shí)驗(yàn)鋼的楊氏模量E和泊松比ν可認(rèn)為是恒定的。實(shí)驗(yàn)鋼的臨界斷裂應(yīng)力可以簡(jiǎn)化為式（4）。

時(shí)效前和時(shí)效5000 h后，鋼中第二相尺寸為20～321 nm， 晶粒尺寸為7.8～9.1 μm。由式（4）可知，鋼中第二相引起臨界斷裂應(yīng)力為1.116A～7.416A，晶粒引起的為0.331A～0.519A。由此得出實(shí)驗(yàn)鋼中第二相引起臨界斷裂應(yīng)力遠(yuǎn)大于晶粒尺寸所引起的臨界斷裂應(yīng)力，晶粒尺寸是實(shí)驗(yàn)鋼斷裂的主要因素。具有較小晶粒尺寸的時(shí)效鋼具有較好的沖擊性能。

3 結(jié)論

1） 時(shí)效5000 h后，實(shí)驗(yàn)鋼組織仍為馬氏體，具有良好的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)鋼晶粒尺寸由7.8 μm增加至9.1 μm， 增加了1.3 μm， 增長(zhǎng)率為16.7%；Laves相優(yōu)先在原奧氏體晶界處形核，其長(zhǎng)大機(jī)制為擴(kuò)散控制型，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，Laves相不斷粗化，當(dāng)時(shí)效時(shí)間增加至4000 h后，Laves相的粗化速度有所降低；

2） M23C6碳化物開始時(shí)效時(shí)長(zhǎng)大速率為0.0312 nm/h， 時(shí)效5000 h后，長(zhǎng)大速率為0.0072 nm/h， MX碳化物開始時(shí)效時(shí)長(zhǎng)大速率為0.0038 nm/h， 時(shí)效5000 h后，其長(zhǎng)大速率為0.0004 nm/h； 時(shí)效5000 h后M23C6的長(zhǎng)大速率降低至?xí)r效開始時(shí)的23.1%，MX的長(zhǎng)大速率降低至?xí)r效開始時(shí)的10.5%；

3） Laves相析出是時(shí)效初期實(shí)驗(yàn)鋼屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度上升的主要原因，時(shí)效超過(guò)1250 h， 由于晶粒及第二相的粗化，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯下降，時(shí)效2500 h后，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度下降趨于平緩，時(shí)效5000 h后，實(shí)驗(yàn)鋼的室溫、550、600和650 ℃屈服強(qiáng)度分別為632、406 、373和313 MPa， 抗拉強(qiáng)度分別為755、444、398和337 MPa， 伸長(zhǎng)率分別為24.1%、13.9%、24.5%和27.5%；

4） 隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)鋼室溫沖擊吸收能量不斷降低，DBTT不斷升高；時(shí)效5000 h后室溫沖擊吸收能量由339 J降低至307 J，DBTT由-103 ℃升高至-64 ℃；第二相所引起的臨界斷裂應(yīng)力遠(yuǎn)大于晶粒尺寸所引起的，晶粒粗化是實(shí)驗(yàn)鋼沖擊韌性降低的主要原因。

本文摘自《材料熱處理學(xué)報(bào)》2023年第8期