典型鋼鐵生產(chǎn)流程煙氣中CO減排研究進(jìn)展

龍紅明　丁龍　趙賀喜　康建剛　春鐵軍　錢(qián)立新

0 引言

本文從鋼鐵生產(chǎn)工藝出發(fā)，梳理了典型鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中CO排放情況，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外在CO治理方面的研究進(jìn)展和各種減排技術(shù)的特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹了催化減排技術(shù)的研究現(xiàn)狀，最后對(duì)鋼鐵工業(yè)煙氣CO治理方向進(jìn)行了展望，提出了可供鋼鐵工業(yè)煙氣CO減排的可行技術(shù)路徑，為鋼鐵工業(yè)實(shí)現(xiàn)超低排放提供參考。

1 典型鋼鐵生產(chǎn)流程煙氣中CO排放特性

鋼鐵長(zhǎng)流程冶煉工藝中，煉焦、鐵礦燒結(jié)、還原回轉(zhuǎn)窯和轉(zhuǎn)底爐等生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的煙氣是鋼鐵工業(yè)煙氣CO排放的主要來(lái)源，相關(guān)工序的煙氣排放特性及CO含量見(jiàn)表1。目前，這些工序的煙氣經(jīng)過(guò)脫硫脫硝治理后直接排入大氣。其中，鐵礦燒結(jié)工序CO排放量占鋼鐵生產(chǎn)總排放量的90%。燒結(jié)過(guò)程煙氣量為4000～6000 m3/t（燒結(jié)礦），按照CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%計(jì)算，每噸燒結(jié)礦生產(chǎn)排放CO為20～30 m3。燒結(jié)煙氣中的CO主要來(lái)自于兩個(gè)方面：一是燒結(jié)機(jī)頭點(diǎn)火裝置，燃?xì)庠诓怀浞秩紵龝r(shí)生成大量CO，經(jīng)過(guò)風(fēng)機(jī)的負(fù)壓作用被吸入燒結(jié)煙氣中；另一方面，CO來(lái)自于混勻料在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)?；靹蛄现刑砑恿擞糜谔峁Y(jié)熱量的化石燃料（焦炭和煤粉等）以及調(diào)控?zé)Y(jié)礦堿度和黏結(jié)相成分的熔劑（石灰石和白云石等），這些物質(zhì)在高溫條件下反應(yīng)是燒結(jié)煙氣CO的主要來(lái)源，相關(guān)反應(yīng)化學(xué)式見(jiàn)式（1）～式（7）。

CaCO3→CaO+CO2 （1）

MgCO3→MgO+CO2 （2）

C+O2→CO2 （3）

C+CO2→2CO （4）

C+O2→CO （5）

C+FeO→CO+Fe （6）

C+H2O→CO+H2 （7）

鐵礦燒結(jié)和高爐煉鐵需要消耗大量焦炭，為降低生產(chǎn)成本，鋼鐵企業(yè)在廠內(nèi)建設(shè)焦?fàn)t，煉焦過(guò)程熱量由焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣提供。焦?fàn)t煤氣是煤焦化過(guò)程的副產(chǎn)物，其可燃成分復(fù)雜，按體積分?jǐn)?shù)計(jì)主要包括20%～30%CH4、58%～60%H2以及7%左右的CO。高爐煤氣的主要可燃成分為CO，其體積分?jǐn)?shù)為27%～30%，其余成分為N2。工業(yè)生產(chǎn)結(jié)果顯示，當(dāng)采用焦?fàn)t煤氣加熱焦?fàn)t時(shí)，煙氣中CO含量低于儀器檢測(cè)值，這說(shuō)明大量采用焦?fàn)t煤氣加熱可以有效減少焦?fàn)t煙氣中CO排放，但實(shí)際上焦?fàn)t煤氣一般需要和高爐煤氣摻混使用，排放的焦?fàn)t煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)為0.5%左右。此外，還原回轉(zhuǎn)窯和轉(zhuǎn)底爐等設(shè)備處理含鐵粉塵時(shí)為還原性氣氛，排放的煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)往往超過(guò)1%，但是目前相關(guān)研究較少，CO排放規(guī)律尚不明晰。

2 CO減排途徑分析

2.1 源頭控制

在當(dāng)前“碳達(dá)峰”、“碳中和”的大背景下，減少碳排放成為全社會(huì)的共識(shí)。就鋼鐵生產(chǎn)而言，最直接的方式是改變現(xiàn)有能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，例如利用環(huán)保新能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)高碳化石能源以及大力發(fā)展低碳冶金新技術(shù)等。目前，氫冶金和電冶金是具有發(fā)展前景的2種綠色冶金方式，受到大量關(guān)注。

2.1.1 氫冶金

氫冶金有望實(shí)現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)的低碳排放甚至是零碳排放，當(dāng)前已進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)應(yīng)用的主要包括氫基直接還原、氫基熔融還原和氫等離子還原等非高爐氫基還原技術(shù)。這些工藝?yán)脷浠€原性氣體與鐵氧化物還原，所生產(chǎn)出的還原鐵可以在電爐和轉(zhuǎn)爐中直接使用。國(guó)內(nèi)寶武鋼鐵、河鋼集團(tuán)、建龍集團(tuán)和山西中晉公司等企業(yè)對(duì)非高爐氫基還原工藝進(jìn)行了論證和應(yīng)用研究，目前，部分項(xiàng)目完成了工程建設(shè)并已投入生產(chǎn)。制約氫冶金發(fā)展的問(wèn)題主要包括：1）氫冶金工藝應(yīng)用仍存在一些關(guān)鍵技術(shù)難題需要繼續(xù)攻克；2）缺乏成熟且經(jīng)濟(jì)的制氫技術(shù)；3）氫冶金原料與傳統(tǒng)鋼鐵原料存在差異，原料制備工藝技術(shù)需要進(jìn)行升級(jí)改造。

2.1.2 電冶金

電能在鋼鐵生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用空間，其大規(guī)模利用可以顯著降低碳排放。電弧爐煉鋼是短流程煉鋼的核心工序，冶煉過(guò)程中主要通過(guò)石墨電極加熱熔化廢鋼，石墨電極的氧化會(huì)產(chǎn)生CO，電爐煙氣處理系統(tǒng)建設(shè)了二燃室，可將生產(chǎn)煙氣中CO氧化。隨著風(fēng)能發(fā)電、太陽(yáng)能發(fā)電以及水力發(fā)電等環(huán)保綠電的發(fā)展，電爐煉鋼的環(huán)保優(yōu)勢(shì)越發(fā)凸顯。鐵礦燒結(jié)是當(dāng)前鋼鐵生產(chǎn)的主要污染物來(lái)源，為了解決燒結(jié)工藝的污染物排放問(wèn)題，國(guó)內(nèi)學(xué)者研究了鐵礦石微波燒結(jié)技術(shù)。與傳統(tǒng)鐵礦燒結(jié)相比，微波燒結(jié)不需要使用化石能源，實(shí)現(xiàn)了以電代碳，應(yīng)用該技術(shù)將大幅減少鐵礦燒結(jié)過(guò)程CO排放，同時(shí)還可以減少SO2、NOx等污染物排放。目前，寶鋼正在積極研發(fā)相關(guān)技術(shù)，并逐步開(kāi)展工業(yè)化試驗(yàn)，其試驗(yàn)裝置和產(chǎn)品如圖1所示。

2.2 過(guò)程減排

在眾多鋼鐵煙氣中，燒結(jié)煙氣是鋼鐵工業(yè)煙氣CO排放的主要來(lái)源。研究者通過(guò)試驗(yàn)研究證明了煙氣循環(huán)、料面介質(zhì)噴灑、厚料層燒結(jié)和燃料改進(jìn)等技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)煙氣CO減排。

2.2.1 燒結(jié)煙氣循環(huán)

燒結(jié)煙氣循環(huán)技術(shù)是將已排出的部分煙氣通過(guò)循環(huán)罩返回到燒結(jié)料層中，返回?zé)Y(jié)料層的CO會(huì)在燒結(jié)礦的高溫區(qū)氧化放熱，有利于提高燒結(jié)礦的質(zhì)量。該技術(shù)在降低了煙氣排放量的同時(shí)，也降低了煙氣中CO濃度。中南大學(xué)范曉慧等研究了循環(huán)煙氣的成分對(duì)燒結(jié)礦質(zhì)量的影響，結(jié)果表明循環(huán)煙氣中O2體積分?jǐn)?shù)高于15%、水分體積分?jǐn)?shù)小于8%且循環(huán)熱風(fēng)溫度為150～200 ℃可以降低對(duì)燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)的不利影響。在實(shí)際工程實(shí)踐過(guò)程中，將風(fēng)箱支管內(nèi)的煙氣進(jìn)行循環(huán)稱為內(nèi)循環(huán)，將大煙道內(nèi)煙氣進(jìn)行循環(huán)稱為外循環(huán)，相關(guān)工藝流程如圖2所示。外循環(huán)煙氣成分穩(wěn)定，難以根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行調(diào)整。內(nèi)循環(huán)煙氣取自不同的風(fēng)箱支管，各支管煙氣成分穩(wěn)定但各不相同，因此選取不同支管的煙氣可以調(diào)配出滿足循環(huán)工藝需求的煙氣，這種模式是煙氣循環(huán)技術(shù)的主流技術(shù)之一。

2.2.2 燒結(jié)料面介質(zhì)噴灑

燒結(jié)料面介質(zhì)噴灑是指在燒結(jié)料層表面噴吹水蒸氣、天然氣和氧氣等，以改變或優(yōu)化燃料燃燒過(guò)程，從而減少CO排放。水蒸氣對(duì)燒結(jié)過(guò)程的促進(jìn)作用主要有以下原因：1）水蒸氣與燒結(jié)料層中焦炭發(fā)生水煤氣反應(yīng)形成CO和H2，并促進(jìn)CO氧化成CO2；2）水蒸氣在高溫條件下分解成H+，可以降低燃燒反應(yīng)所需活化能，促進(jìn)C和CO燃燒；3）水蒸氣可擴(kuò)大燃料孔隙度，改善碳氧反應(yīng)接觸面積，加速燃料燃燒；4）H2和H2O加強(qiáng)了煙氣的擴(kuò)散和傳熱能力，有利于碳氧快速接觸燃燒。安徽工業(yè)大學(xué)龍紅明題組開(kāi)展了燒結(jié)料面噴吹水蒸氣試驗(yàn)，試驗(yàn)中水蒸氣使燃料疏松化，改善了燃料的動(dòng)力學(xué)條件，促進(jìn)了CO的氧化。在燒結(jié)點(diǎn)火8 min后以0.02 m3/min的流量連續(xù)噴15 min水蒸氣，煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)降低了10.91%。此外，還開(kāi)展了富氧協(xié)同煙氣外循環(huán)減排CO試驗(yàn)，當(dāng)循環(huán)煙氣溫度為135 ℃、有效氧體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，CO減排幅度達(dá)39.4%。裴元東等開(kāi)展的研究結(jié)果表明，料面噴吹水蒸氣降低CO的效果明顯，在50 kg級(jí)燒結(jié)杯條件下噴吹水蒸氣0.002～0.032 m3，可以使煙氣中CO體積分?jǐn)?shù)降低0.1%～0.2%。首鋼京唐在燒結(jié)料面每小時(shí)噴灑2 t水蒸氣，固體燃耗降低1.64 kg/t。此外，燒結(jié)料面噴吹天然氣可以為燒結(jié)過(guò)程提供額外熱量，因此可以減少燒結(jié)混合料中的燃料配比。日本JFE公司開(kāi)展了燒結(jié)料面噴吹天然氣的工業(yè)試驗(yàn)，噸礦燃料消耗降低3 kg；李乾坤等在燒結(jié)機(jī)料面噴吹了300～500 m3/h的天然氣，燒結(jié)礦固體燃耗減低了2.52～3.77 kg/t；范曉慧等采用富氫燃料和水蒸氣協(xié)同噴吹，降低噸礦燃料消耗7 kg， 實(shí)現(xiàn)CO減排效率達(dá)20%以上。

2.2.3 厚料層燒結(jié)

燒結(jié)料層的厚度是影響燒結(jié)燃料消耗的一個(gè)重要因素。厚料層燒結(jié)可以增強(qiáng)燒結(jié)料的自動(dòng)蓄熱能力，以此減少噸礦燃料消耗。大量研究結(jié)果證實(shí)燒結(jié)料的自動(dòng)蓄熱能力隨著料層厚度的增加而增加，但由此也帶來(lái)了燒結(jié)料層透氣性變差、高溫熔融層厚度增加等問(wèn)題。通過(guò)強(qiáng)化制粒和優(yōu)化燃料粒度等方式，上述問(wèn)題可以得到解決。燒結(jié)料層已從1970年的200 mm提高到了800～

1 000 mm。天鋼聯(lián)合特鋼2臺(tái)230 m2燒結(jié)機(jī)的料層長(zhǎng)期維持在1 000 mm， 固體燃耗僅為41.85 kg/t，這說(shuō)明厚料層燒結(jié)有利于燃料的充分燃燒，從而減少CO排放。

2.2.4 燒結(jié)原料改進(jìn)

燒結(jié)過(guò)程CO排放與燃料的粒徑有關(guān)，控制燒結(jié)燃料粒徑可以實(shí)現(xiàn)CO減排。研究表明，燃料粒徑太小會(huì)導(dǎo)致料層透氣性較差，直接影響燃料的充分燃燒，最終導(dǎo)致煙氣中CO濃度上升。燃料粒徑增大，混合料的制粒效果得到增強(qiáng)，料層透氣性得到優(yōu)化，燃燒過(guò)程的氧化性氣氛更好，可以促進(jìn)燃料的充分燃燒，一般而言，燃料的粒徑控制為1～3 mm比較合適。印度比萊鋼廠通過(guò)優(yōu)化燃料粒徑，將燒結(jié)固體燃料消耗從91 kg/t降低至59 kg/t。除了對(duì)燃料粒徑進(jìn)行調(diào)控，國(guó)內(nèi)研究者通過(guò)在燃料中加入添加劑促進(jìn)燃燒來(lái)降低CO排放。程揚(yáng)等在燒結(jié)原料中配加添加劑進(jìn)行燒結(jié)，CO最高減排率可達(dá)29.6%。潘建等開(kāi)發(fā)的助燃添加劑可以使燒結(jié)煙氣中CO減排35.3%。添加劑主要包括氧化劑（如高錳酸鉀、硝酸鉀和硝酸鈉等）和催化劑（如氯化鈉、氯化鉀和碳酸鈉等）。氧化劑在高溫條件下可以分解產(chǎn)生氧氣從而提高料層氧含量，而催化劑則通過(guò)提高燃料的燃燒反應(yīng)性來(lái)促進(jìn)燃燒。QIE J等通過(guò)熱平衡和物料平衡計(jì)算，對(duì)燒結(jié)燃料分布進(jìn)行優(yōu)化，理論CO減排率達(dá)到72.5%。除了優(yōu)化燃燒條件，作者課題組還研究了燒結(jié)過(guò)程添加鐵酸鈣（CaFe2O4）對(duì)CO的減排效果，試驗(yàn)結(jié)果表明，鐵酸鈣可以通過(guò)催化作用將CO氧化形成CO2，從而減排CO，其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。CaFe2O4將CO氧化成CO2，而自身轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)態(tài)的FeO、Ca2Fe2O5、Fe3O4以及Fe-CaO等，在遇到氧化性氣體（NO/O2）時(shí)，低價(jià)鐵-鈣氧化物重新生成CaFe2O4，從而實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。

2.3 末端治理

源頭控制需要調(diào)整現(xiàn)有鋼鐵生產(chǎn)流程，相關(guān)技術(shù)投入成本大、建設(shè)周期長(zhǎng)，在工程應(yīng)用方面進(jìn)展較為緩慢。而過(guò)程減排對(duì)CO減排效果有限，因此開(kāi)展末端治理研究顯得十分必要。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，CO末端治理可以分為深冷分離法、離子液體吸收法、吸附劑吸附法、強(qiáng)氧化劑氧化法和催化氧化法等。

2.3.1 深冷分離法

利用CO氣體與其他氣體的沸點(diǎn)差異，在高壓低溫條件下，通過(guò)冷凝、分餾將CO與其他氣體分離稱為深冷分離法。深冷分離的溫度范圍為-210～105 ℃，所分離出的CO體積分?jǐn)?shù)超過(guò)99.9%，可以作為化工原料進(jìn)行利用。該方法涉及的降溫系統(tǒng)工藝流程復(fù)雜且運(yùn)行成本高，其經(jīng)濟(jì)性和系統(tǒng)穩(wěn)定性無(wú)法滿足鋼鐵工業(yè)煙氣CO減排需求。

2.3.2 離子液體吸收法

CO與Cu+結(jié)合后可形成σ和π鍵，這使得Cu+對(duì)CO具有很強(qiáng)的吸收能力，且形成的絡(luò)合物十分穩(wěn)定，但Cu+容易在空氣中氧化，研究者圍繞Cu+的特性開(kāi)發(fā)出了吸收劑。應(yīng)用較多的吸收劑主要包括銅氨液和四氯化亞銅鋁甲苯溶液。銅氨液與CO反應(yīng)化學(xué)式為：++CO+NH3（aq）→+。銅氨液吸收CO工藝較為成熟，但也存在一些弊端，比如會(huì)同時(shí)吸收CO和CO2，吸收液中的Cu+容易還原成金屬Cu而堵塞管路，另外吸收液具有腐蝕性且需要高壓操作。這些特點(diǎn)使得該方法投資和運(yùn)行成本較高。四氯化亞銅鋁甲苯溶液與CO絡(luò)合反應(yīng)為：CuAlCl4·C6H5CH3+CO→CuAlCl4·CO·C6H5CH3。該吸收液的應(yīng)用工藝對(duì)設(shè)備要求不高，但需要除去氣體中的H2O、H2S、NH3以及SO2等，否則會(huì)使Cu+沉淀，降低吸附效果堵塞管道。

2.3.3 吸附劑吸附法

吸附劑吸附法通過(guò)固體吸附劑將煙氣中的CO與其他氣體成分分離。吸附劑的吸附性能和吸附量與溫度和壓力有關(guān)。在加壓過(guò)程吸附氣體、減壓過(guò)程脫附氣體的方式稱為變壓吸附，在常溫下吸附氣體、升溫過(guò)程脫附氣體的方式稱為變溫吸附。變溫吸附時(shí)溫度變化幅度大，使得吸附劑的壽命降低，而變壓吸附的吸附劑可重復(fù)利用，因此應(yīng)用范圍更廣。常見(jiàn)的吸附劑包括沸石分子篩、活性炭、活性氧化鋁和硅膠等，其相關(guān)工藝流程如圖4所示。設(shè)備運(yùn)行時(shí)，煙氣通過(guò)風(fēng)機(jī)作用進(jìn)入分子篩轉(zhuǎn)輪的吸附區(qū)，CO被分子篩吸附，凈化的煙氣經(jīng)過(guò)煙囪排入大氣，吸附區(qū)的分子篩經(jīng)過(guò)冷卻區(qū)和脫附區(qū)將CO釋放，高濃度的CO經(jīng)過(guò)燃燒處理后最終排入大氣中。

2.3.4 強(qiáng)氧化劑氧化法

強(qiáng)氧化劑可以將煙氣中的CO氧化成CO2，工業(yè)上應(yīng)用較多的強(qiáng)氧化劑主要有臭氧和芬頓試劑。臭氧氧化CO的化學(xué)式為：O3+CO→CO2+O2，其氧化產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好，在不加催化劑作用下，氧化過(guò)程對(duì)臭氧濃度和溫度要求均較高，而在一些貴金屬催化劑的作用下，CO可在室溫條件下被臭氧氧化。目前，臭氧和貴金屬催化劑的制備成本相對(duì)較高，不適合大規(guī)模使用。芬頓試劑是一種由H2O2和Fe2+形成的酸性強(qiáng)氧化劑。芬頓試劑在pH值為3～5時(shí)，H2O2和Fe2+會(huì)反應(yīng)生成大量的羥基活性基團(tuán)，這是芬頓試劑氧化性強(qiáng)的原因。成毅等研究了芬頓試劑氧化CO的效果，發(fā)現(xiàn)在80～150 ℃條件下，控制芬頓試劑噴灑量為6.8 L/min， 煙氣流量為6 804 L/min， CO減排率為9%～15%，該結(jié)果說(shuō)明芬頓試劑減排CO效果有限。此外，酸性的芬頓試劑對(duì)煙氣管道具有腐蝕性。綜合來(lái)看，芬頓試劑不具備在鋼鐵工業(yè)中應(yīng)用的條件。

2.3.5 催化氧化法

催化氧化法可以處理煙氣中的低濃度CO，具有反應(yīng)溫度低、CO氧化率高的特點(diǎn)。催化氧化法的核心是催化劑，根據(jù)催化劑元素可以將催化劑分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩大類。貴金屬催化劑的活性組分主要為Au、Pt和Pd等，非貴金屬催化劑活性組分包括Co和Cu。為了獲得性能突出的催化劑，研究者會(huì)將組分單一的催化劑調(diào)整為多組分，此外，還會(huì)通過(guò)改變催化劑合成制備方法和條件來(lái)控制催化劑的微觀形貌。催化劑的合成方法包括浸漬法、共沉淀法、水熱合成法、溶膠凝膠法等，不同的合成方法對(duì)催化劑的性能也會(huì)產(chǎn)生影響。研究認(rèn)為，CO催化氧化技術(shù)可以與現(xiàn)有鋼鐵煙氣脫硝系統(tǒng)結(jié)合，其工藝流程如圖5所示。煙氣在選擇性催化還原（selective catalytic reduction， SCR）脫硝時(shí)，通常需要加熱到催化劑活性溫度（約為280 ℃）。將CO催化反應(yīng)爐設(shè)置在脫硫和脫硝工序之間可以提高煙氣溫度30～50 ℃，大幅降低煙氣換熱器（gas-gas heater， GGH）燃?xì)庀牧?，從而降低煙氣脫硝運(yùn)行成本，實(shí)現(xiàn)CO和NOx等多污染物協(xié)同減排。

將CO減排技術(shù)的投資成本、環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)和減排效果等方面內(nèi)容進(jìn)行匯總，結(jié)果見(jiàn)表2。

3 CO催化氧化減排

鋼鐵生產(chǎn)煙氣中CO濃度低、氣體流量大且煙氣溫度低，催化氧化減排技術(shù)與鋼鐵煙氣特點(diǎn)具有良好的匹配性，因此將重點(diǎn)介紹CO催化氧化減排技術(shù)。

3.1 催化氧化機(jī)理

CO催化氧化的化學(xué)反應(yīng)方程式為CO+ 1/2O2→CO2，但在不同催化劑表面，CO與O2發(fā)生反應(yīng)的路徑不相同，根據(jù)氧來(lái)源，可將CO催化氧化機(jī)理分為Mars-van Krevelen （MvK）機(jī)理、Langmuir-Hinshelwood（L-H）機(jī)理和水促進(jìn)機(jī)理。

3.1.1 MvK機(jī)理

MvK機(jī)理認(rèn)為，CO氧化過(guò)程的O2源自催化劑中的晶格氧。該過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（8）～式（11）。

CO+A*→CO—A （8）

CO—A+M—[O]→CO2—A+M—[] （9）

CO2—A→CO2+A* （10）

M—+O2→M— [O]（11）

式中：A*為催化劑上空閑的吸附位點(diǎn)；—A為催化劑上結(jié)合反應(yīng)物的吸附位點(diǎn)；M—[O]為催化劑上晶格氧；[]為催化劑上的氧空位。

CO與催化劑表面活性物質(zhì)結(jié)合后，形成吸附態(tài)CO，吸附態(tài)CO與晶格氧反應(yīng)形成CO2并最終從催化劑表面釋放，完成CO氧化。晶格氧被消耗后形成氧空位并由空氣中氧進(jìn)行補(bǔ)充，以此完成氧循環(huán)。

3.1.2 L-H機(jī)理

L-H機(jī)理認(rèn)為，CO氧化過(guò)程的O來(lái)自于催化劑表面的吸附氧分子或表面吸附氧分解產(chǎn)生的氧原子，該過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（12）～式（16）。

CO+A*→CO—A （12）

O2+A*→O2—A （13）

O2—A+CO—A→CO2—A+O—A （14）

O—A+CO—A*→A*+CO2—A （15）

CO2—A→A*+CO2 （16）

CO與O2分子分別結(jié)合在催化劑的吸附位點(diǎn)上轉(zhuǎn)變成吸附態(tài)的CO和吸附態(tài)的O2，這2種吸附態(tài)的物質(zhì)會(huì)互相反應(yīng)形成吸附態(tài)的CO2和吸附態(tài)的氧原子。吸附態(tài)的氧原子再與吸附態(tài)的CO反應(yīng)形成吸附態(tài)CO2并暴露出催化劑表面的吸附位點(diǎn)，最終吸附態(tài)的CO2從催化劑表面脫附并暴露出表面的吸附位點(diǎn)，完成CO催化氧化過(guò)程。

3.1.3 水促進(jìn)機(jī)理

水促進(jìn)機(jī)理主要解釋含H2O的CO氧化過(guò)程。在某些催化劑進(jìn)行CO氧化時(shí)，H2O會(huì)參與CO的氧化過(guò)程。水促進(jìn)機(jī)理認(rèn)為，CO氧化消耗的氧的直接來(lái)源是H2O，該過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式（17）～式（22）。

CO+A*→CO—A （17）

H2O+M—[O]→HO—M—[O]—H （18）

CO—A+HO—M—[O]—H→COOH—

A+M—[O]—H （19）

COOH—A→CO2+A—H （20）

A—H+M—[O]—H→A*+ M—[]+H2O （21）

M—[]+ O2→M—[O] （22）

CO首先與催化劑吸附位點(diǎn)結(jié)合，而H2O則在催化劑晶格氧的作用下解離形成—OH和—H，吸附的CO與—OH反應(yīng)形成吸附的—COOH，之后—COOH分解形成CO2并從催化劑中釋放，完成CO氧化過(guò)程。水解產(chǎn)生的—H則與晶格氧結(jié)合形成H2O返回氣相，并留下氧空位，空氣中的O2再補(bǔ)充氧空位形成晶格氧，以此實(shí)現(xiàn)循環(huán)。鐵礦燒結(jié)煙氣中水分含量大，適合使用具有水促進(jìn)效果的催化劑進(jìn)行CO減排。

3.2 催化劑分類

3.2.1 貴金屬催化劑

貴金屬一直被認(rèn)為是不參與化學(xué)反應(yīng)的惰性金屬，但隨著研究者的深入探究發(fā)現(xiàn)，貴金屬在催化反應(yīng)中也具有突出的活性。自20世紀(jì)80年代開(kāi)始，研究者展開(kāi)了貴金屬催化CO氧化研究，主要研究對(duì)象包括Au、Pt和Pd等。通過(guò)浸漬法將少量貴金屬化合物負(fù)載在比表面積較大的載體上，提高活性物質(zhì)的分散性，進(jìn)而為催化劑提供更多的活性位置，同時(shí)控制貴金屬的使用量，降低生產(chǎn)成本。常用的載體包括TiO2、Al2O3和CeO2等，而影響催化劑性能的主要因素包括活性元素的種類、添加量、活性顆粒尺寸以及載體類型等。

Au在一般情況下性質(zhì)穩(wěn)定，但是當(dāng)其尺寸達(dá)到納米級(jí)時(shí)就展現(xiàn)出突出的CO氧化性能。DU M等通過(guò)改變催化劑的焙燒溫度，制備了不同的催化劑，研究了顆粒尺寸對(duì)Au/TiO2催化CO性能的影響。在60 ℃測(cè)試不同Au顆粒尺寸的催化劑活性，當(dāng)催化劑顆粒尺寸從2.9 nm增加到5.1 nm時(shí)，催化劑CO活性呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，顆粒尺寸為3.8 nm時(shí)達(dá)到最佳活性。Au基催化劑的活性溫度范圍極廣，可以在室溫甚至零下溫度達(dá)到較高活性。LOU Y等制備的Au/Co3O4催化劑在-83 ℃以上即可實(shí)現(xiàn)CO完全氧化，該反應(yīng)過(guò)程同時(shí)遵循L-H和MvK機(jī)理，催化劑中的活性位置是由Au與Co3O4所組成的一個(gè)活性區(qū)而不僅僅是一個(gè)單獨(dú)的Au原子，這可能是該催化劑活性突出的重要原因。

Pt主要用于汽車尾氣凈化，其CO氧化性能與Au基催化劑相比具有一定差距，尤其是在低溫條件下。CO與Pt的結(jié)合能力較強(qiáng)，不利于CO氧化，因此研究者將Pt與其他可還原的金屬相結(jié)合以提高Pt基催化劑的活性。朱夢(mèng)婷等以FeOx為載體，制備了Pt/FeOx系列催化劑，催化劑中的Fe同時(shí)具有+2和+3價(jià)態(tài)，對(duì)CO氧化還原過(guò)程具有一定的促進(jìn)作用，在120 ℃催化劑CO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。此外，在反應(yīng)氣體中通入水之后，催化劑在80 ℃即可完全氧化CO，這說(shuō)明該催化劑CO氧化過(guò)程遵循水促進(jìn)機(jī)理。作者課題組在Pt/TiO2催化劑的基礎(chǔ)上，加入了Ce元素進(jìn)行改性，研究了催化劑在燒結(jié)煙氣條件下的活性與抗硫性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將Ce與Pt以0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)等量浸漬于以TiO2載體制備的催化劑中，在120 ℃時(shí)CO的減排效率超過(guò)95%。在體積分?jǐn)?shù)為10%H2O條件下，CO氧化性能進(jìn)一步提高。同時(shí)，該催化劑具有良好的抗硫性能，在160 ℃、SO2體積分?jǐn)?shù)為0.003%的條件下反應(yīng)了12 h， CO平均氧化率為87%。另有研究表明，Pt基催化劑中Pt的價(jià)態(tài)是影響催化劑活性的原因之一，Pt0比Ptδ+（1＜δ＜2）和Pt2+位點(diǎn)上的CO更容易參與反應(yīng)。

Pd元素與催化劑載體之間的相互作用是提升CO催化氧化能力的重要因素，因此，選擇性質(zhì)特殊的CeO2作為Pd催化劑的載體，成為一個(gè)重要研究方向。CeO2具有豐富的晶格氧，同時(shí)可以發(fā)生Ce4+和Ce3+的相互轉(zhuǎn)化，對(duì)CO催化氧化過(guò)程具有促進(jìn)作用。MURAVEV V等制備了Pd-CeO2催化劑，并深入研究了該催化劑CO催化反應(yīng)機(jī)理。從催化劑中Ce4+/Ce3+和Pd2+/Pdδ+/Pd0的還原過(guò)程認(rèn)為，Pd離子摻雜激活了CeO2載體中的晶格氧，促進(jìn)了CO的催化氧化，在150 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。SPEZZA*TI G等研究了不同晶體暴露面的CeO2載體對(duì)Pd基催化劑活性的影響。棒狀CeO2晶體暴露面為（111），而立方CeO2晶體暴露面為（100），棒狀CeO2催化劑在175 ℃時(shí)CO氧化率可以達(dá)到100%，而立方狀需要在225 ℃才能實(shí)現(xiàn)100%CO轉(zhuǎn)化。2種載體催化劑的CO反應(yīng)機(jī)理不同，前者遵循L-H機(jī)理，后者遵循MvK機(jī)理。造成兩者CO氧化性能的差異主要在于自由能勢(shì)壘不同。

3.2.2 非貴金屬催化劑

非貴金屬催化劑包括Co基和Cu基催化劑。與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，并且也具有較為突出的CO氧化性能。非貴金屬催化劑制備方法較多，包括浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱合成法等。

研究表明，Co基催化劑活性位點(diǎn)為Co3+，通過(guò)提高催化劑中Co3+含量可以有效提高催化劑的CO氧化性能。CAI Y等通過(guò)乙二醇自組裝和快速焙燒的方式合成了二維平面結(jié)構(gòu)的Co3O4，其中（112）晶面的Co3O4比例達(dá)到70%。（112）晶面具有豐富的Co3+、氧物種、不飽和鍵以及氧空位，這些特點(diǎn)使得催化劑在室溫條件下CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，但是當(dāng)反應(yīng)氣體中含有3%體積分?jǐn)?shù)的H2O時(shí)，CO完全氧化溫度升高到125 ℃，這說(shuō)明該催化劑的抗水性能有待提高。BAE J等利用浸漬法制備了La-Co3O4催化劑，提高了催化劑的抗水性能。經(jīng)過(guò)La摻雜后催化劑中Co3+含量增加，并且水在催化劑表面解離產(chǎn)生OH的過(guò)程受到抑制，因此減少了水對(duì)催化劑的不利影響。在H2O體積分?jǐn)?shù)為3%的混合氣中，La-Co3O4催化劑在150 ℃反應(yīng)了60 h， 催化劑CO氧化率一直維持為70%～80%，而未摻雜La的催化劑CO氧化率僅為10%。

Cu2+與Cu+對(duì)CO氧化均能起到催化作用，但通常認(rèn)為Cu+催化效果更突出。劉婷等制備了一種CuO納米片構(gòu)筑的中空管狀CuO，對(duì)CO完全轉(zhuǎn)化的溫度高達(dá)200 ℃。魏金濤等使用CO對(duì)Cu基催化劑進(jìn)行處理，催化劑表面Cu+占總Cu原子分?jǐn)?shù)由14.98%提升至18.14%，催化劑CO完全轉(zhuǎn)化溫度由240 ℃降低到180 ℃。SONG X Z等以Ce金屬有機(jī)骨架和硝酸銅為原料制備了一種三殼結(jié)構(gòu)的CuO/CeO2催化劑，當(dāng)Cu與CeO2質(zhì)量比為2∶25時(shí)，Cu+占總Cu原子分?jǐn)?shù)最高，為30.25%，在120 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率為100%。

在眾多的非貴金屬催化劑中，鈣鈦礦型催化劑是一類特殊的存在。鈣鈦礦是指具有通式ABO3的一類化合物，名稱源于同名礦物CaTiO3。鈣鈦礦型催化劑擁有獨(dú)特的立方結(jié)構(gòu)，具有原料來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可靈活優(yōu)化、氧化態(tài)豐富和氧流動(dòng)性高等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出卓越的物理和化學(xué)特性。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，位于晶格中心的A*位離子通常為堿土或稀土元素，位于晶格角落的B位離子主要為過(guò)渡金屬元素。當(dāng)鈣鈦礦的A*位或B位混入其他金屬離子后，會(huì)形成豐富的晶格缺陷，多離子間的協(xié)同作用給催化活性帶來(lái)顯著的提升作用。因此，設(shè)計(jì)摻雜型鈣鈦礦已成為改善鈣鈦礦催化活性的重要途徑。EINAGA H等在研究中制備了一系列鈣鈦礦型催化劑，并測(cè)試了CO催化氧化性能，LaCoO3在200 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為90%，而摻入Sr制備出的La0.8Sr0.2CoO3活性明顯提升，在150 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。DROSOU C等探究了Sr在LaMnO3催化劑中的A位取代效果，結(jié)果表明，當(dāng)Sr的摩爾分?jǐn)?shù)從0提高到70%過(guò)程中，催化劑CO轉(zhuǎn)換效果先增加后降低，在摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)效果最佳，這說(shuō)明鈣鈦礦催化劑在進(jìn)行元素取代時(shí)存在最優(yōu)值。上述CO減排催化劑的減排效果及減排參數(shù)見(jiàn)表3。

目前，各種催化劑在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)CO氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但在工業(yè)煙氣治理方面的應(yīng)用缺乏報(bào)道。工業(yè)煙氣成分復(fù)雜，以燒結(jié)煙氣為例，未經(jīng)處理的煙氣中含有大量微細(xì)顆粒物、堿金屬、水分、SO2和揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）等。按照現(xiàn)有的技術(shù)，煙氣經(jīng)過(guò)脫硫和除塵后，顆粒物和堿金屬含量會(huì)大幅降低，但是煙氣中仍然會(huì)存在少量SO2（30 mg/m3），此外還有未處理的水分和VOCs等。SO2容易和大部分金屬氧化物反應(yīng)形成硫酸鹽，從而使催化劑發(fā)生硫中毒失活；水會(huì)對(duì)部分催化劑的CO氧化過(guò)程產(chǎn)生抑制作用；VOCs等有機(jī)物會(huì)在催化劑表面發(fā)生不完全氧化，形成積碳，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性持續(xù)降低。抗中毒催化劑的開(kāi)發(fā)將是未來(lái)CO催化劑工業(yè)應(yīng)用需要重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

1）在“碳達(dá)峰”、“碳中和”的發(fā)展背景下，需要加強(qiáng)關(guān)注鋼鐵工業(yè)煙氣中CO排放問(wèn)題。中國(guó)鋼鐵生產(chǎn)仍以長(zhǎng)流程為主，對(duì)化石燃料有大量需求?；剂系牟煌耆紵菍?dǎo)致CO排放的主要原因，但是當(dāng)前鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程的CO排放現(xiàn)狀和排放特點(diǎn)缺乏報(bào)道，這為研究者開(kāi)發(fā)相應(yīng)的CO減排技術(shù)帶來(lái)不便。

2）源頭、過(guò)程和末端控制是CO減排的重要技術(shù)手段，源頭控制從能源結(jié)構(gòu)改變角度出發(fā)，減少化石能源使用，這是鋼鐵綠色生產(chǎn)的發(fā)展方向，需要廣大科技工作者對(duì)技術(shù)實(shí)現(xiàn)突破。過(guò)程控制技術(shù)投入較低，是CO減排的有效措施，但減排效果有限，難以滿足實(shí)際需求。末端治理是CO減排的最終保障，其中催化氧化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)與現(xiàn)有煙氣脫硝技術(shù)協(xié)同應(yīng)用，它與鋼鐵工業(yè)煙氣治理的匹配性較高，是今后CO減排方向的主要突破口。

3）催化氧化技術(shù)的核心在于催化劑開(kāi)發(fā)。國(guó)內(nèi)外研究表明，貴金屬和非貴金屬催化劑對(duì)CO氧化性能可以滿足鋼鐵煙氣的需求，但在抗中毒、穩(wěn)定性和制備成本等方面需要進(jìn)一步優(yōu)化。目前，經(jīng)濟(jì)有效的CO減排方式是多技術(shù)耦合利用。例如燒結(jié)煙氣中CO減排可以采用過(guò)程減排和末端治理相結(jié)合，通過(guò)耦合煙氣循環(huán)、介質(zhì)噴灑、燃料改進(jìn)、厚料層燒結(jié)以及催化氧化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)低投入、高效率的煙氣中CO減排。

本文摘自《鋼鐵》2023年第8期