大氣顆粒物表面液態(tài)水中典型多環(huán)芳烴光解的模擬研究*

李佳敏 張 寧 吳水平# 翁孫賢 江世雄

(1.廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,福建 廈門 361102;2.國網(wǎng)福建省電力有限公司,福建 福州 350003)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類具有“三致”效應(yīng)的有毒有機(jī)污染物,大氣環(huán)境中的PAHs主要來自生物質(zhì)和化石燃料的不完全燃燒等[1]。由于PAHs的半揮發(fā)性特點(diǎn),一旦進(jìn)入大氣環(huán)境就會(huì)在氣相和顆粒相間進(jìn)行平衡分配[2],再經(jīng)光解和大氣沉降的方式被清除[3-4]。研究顯示,PAHs因可光解生成具有更強(qiáng)致癌和致突變效應(yīng)的含氧和含氮衍生物而增大其生物毒性[5]。因此,了解大氣環(huán)境中PAHs的環(huán)境行為,對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估其環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)有重要意義。

研究表明,大氣顆粒物普遍表現(xiàn)為酸性[14-15],表面液態(tài)水中的Fe3+為10-7～10-2mol/L[16-19],在酸性條件下可構(gòu)成光芬頓體系,催化降解液態(tài)水中PAHs[20]。草酸是大氣顆粒物中重要組成部分[21],在大氣降水中,草酸對(duì)總游離酸度的貢獻(xiàn)率可達(dá)3.69%,在南方個(gè)別酸雨城市的貢獻(xiàn)率更高[22]。此外,草酸能與Fe3+配合形成具有較高光反應(yīng)活性的配合物,也可能影響PAHs的光解[23-24]。受光照強(qiáng)度、溫度和濕度等環(huán)境條件的影響,大氣顆粒物表面液態(tài)水含量及水相組成是動(dòng)態(tài)變化的,水相共存物濃度的改變?cè)谝欢ǔ潭壬弦矔?huì)影響PAHs的光解過程。因此,研究大氣顆粒物液態(tài)水中共存物組成及濃度變化對(duì)PAHs光解動(dòng)力學(xué)的影響,探討其光解促進(jìn)機(jī)制,是進(jìn)一步研究PAHs大氣環(huán)境行為和健康風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。

本研究通過構(gòu)建大氣顆粒物模擬液態(tài)水環(huán)境體系和大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)水提取液體系,進(jìn)行蒽(Ant)、菲(Phe)和芘(Pyr)在UV光照射下的直接光照模擬,探討酸度和共存物對(duì)3種PAHs光解動(dòng)力學(xué)的影響,并對(duì)Phe的主要光解產(chǎn)物(9,10-菲醌)進(jìn)行了定性定量分析,為進(jìn)一步評(píng)估大氣顆粒物液態(tài)水組成對(duì)PAHs光解的影響提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀(YM-GHT-VI);UV—可見(Vis)分光光度計(jì)(UV-1800PC);氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(5977/7890B);高效液相色譜儀(UFLC-20AD)。

試劑:Ant、Phe、Pyr的純度均>98%;甲醇和正己烷為色譜純;HCl、FeCl3和草酸均為分析純;高純水(電阻率為18.2 mΩ·cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬液態(tài)水環(huán)境體系構(gòu)建

(1) 純水體系。用甲醇溶解PAHs,然后用高純水稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/L的反應(yīng)液(初始pH為6.5),作為對(duì)照組。用HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH分別為4.0、2.0,考察不同酸度條件下PAHs的光解過程。由于大氣顆粒物的酸性會(huì)隨著大氣老化程度的增大而逐漸增強(qiáng),pH為6.5、4.0、2.0的酸度體系在一定程度上還可代表大氣顆粒物在初始、中度和重度老化階段的情形。

(2) 草酸-鐵混合體系。草酸與Fe3+所形成的草酸鐵配合物通常具有較高的光化學(xué)活性[25]2898,能夠影響環(huán)境中有機(jī)物的光解[26]。在進(jìn)行草酸鐵復(fù)合體系的光解實(shí)驗(yàn)前,分別用不同pH的反應(yīng)液配置Fe3+溶液和草酸溶液,根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求調(diào)節(jié)Fe3+、草酸濃度,考察Fe3+、草酸對(duì)PAHs光解的單獨(dú)影響;在草酸鐵復(fù)合體系中,先控制草酸為3.00 mmol/L、Fe3+為10 μmol/L,在不同pH下進(jìn)行PAHs的光解模擬實(shí)驗(yàn),分析草酸、Fe3+共存下對(duì)PAHs光解的影響;然后固定Fe3+為10 μmol/L,逐漸添加草酸,獲得Fe3+∶草酸摩爾比(M)為1∶3、1∶30和1∶300的混合體系,考察M對(duì)PAHs光解的影響。

(3) 大氣PM2.5水提取液體系。采用石英濾膜采集廈門城區(qū)秋季大氣PM2.5樣品,截取部分濾膜,純水超聲萃取,測定水溶性有機(jī)碳(WSOC)。在此基礎(chǔ)上,制備接近大氣云霧水中WSOC實(shí)際觀測值的大氣PM2.5水提取液體系考察其對(duì)PAHs光解的影響。

1.2.2 PAHs光解模擬

將反應(yīng)體系置于光化學(xué)反應(yīng)儀內(nèi),在20 ℃左右的環(huán)境下,以300 W高壓汞燈作為光源,輻射波長為280～1 200 nm,UV光區(qū)主要輻射波長為300、313、334、366 nm,Vis光區(qū)主要輻射波長為405、434、544、575～582 nm,開啟循環(huán)冷卻系統(tǒng)和通風(fēng)系統(tǒng),進(jìn)行PAHs光照模擬。光照實(shí)驗(yàn)設(shè)定取樣時(shí)間為0、1、2、5、10、15、20、30 min,用1 mL正己烷進(jìn)行液-液萃取,測定石英試管中PAHs的殘留量。正式實(shí)驗(yàn)前,進(jìn)行暗反應(yīng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示,在光照30 min后,黑暗環(huán)境下靜置30 min,3種PAHs的殘留量變化不到4%,表明光照之外其他因素的干擾可忽略。研究PAHs光解產(chǎn)物時(shí),光照實(shí)驗(yàn)的取樣時(shí)間為1、5、10、20、30、45、60 min。

1.2.3 儀器分析

為了解3種PAHs本身結(jié)構(gòu)的差異,采用UV—Vis分光光度計(jì)對(duì)其進(jìn)行全波長掃描(200～800 nm,掃描間隔1 nm)。為確定水相共存物是否具有光屏蔽效應(yīng),對(duì)不同pH的反應(yīng)液、草酸溶液和PM2.5水提取液也進(jìn)行UV—Vis分光光度掃描分析。

PAHs的殘留量分析采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,配備HP-5毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),以高純氦氣作為載氣,進(jìn)樣量1 μL,不分流進(jìn)樣,初始爐溫80 ℃,以15 ℃/min升至210 ℃,再以5 ℃/min升到280 ℃,保持1 min。質(zhì)譜采用電子轟擊(EI)源(70 eV),以單離子掃描(SIM)模式進(jìn)行檢測,Ant、Phe、Pyr的定量離子碎片分子量分別為178、178、202,外標(biāo)法定量。

分別對(duì)純水體系(pH=6.5)、Fe3+體系(pH=2.0、Fe3+為10 μmol/L)和大氣PM2.5水提取液體系(WSOC為0.25 mg/L)的光解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行Phe及其光解產(chǎn)物9,10-菲醌的液相色譜分析。液相色譜柱為Agilent ZORBAX SB-C18柱,柱溫30 ℃,進(jìn)樣量30 μL,流速1 mL/min,流動(dòng)相選用甲醇水溶液,甲醇∶水體積比為90∶10,檢測波長為264 nm,外標(biāo)法定量。

1.3 光解動(dòng)力學(xué)擬合

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)PAHs的光降解過程進(jìn)行分析,擬合公式見式(1):

-ln(Ct/C0)=kt

(1)

式中:Ct和C0分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻反應(yīng)液中PAHs的質(zhì)量濃度,μg/L;k為PAHs的表觀光解速率常數(shù),min-1;t為光降解時(shí)間,min。當(dāng)Ct/C0<1%時(shí),認(rèn)為PAHs已經(jīng)降解完全。

2 結(jié)果與討論

2.1 純水體系下Ant、Phe和Pyr的直接光解

UV光照能顯著加快PAHs的光解反應(yīng),但不同PAHs的光解速率常數(shù)存在差異。Ant的光解可分為兩個(gè)階段,第1階段(0～2 min)與第2階段(2 min后)光解速率差異明顯,第1階段Ant(Ant-1)的光解速率常數(shù)明顯大于第2階段Ant(Ant-2),而Phe和Pyr的光解速率常數(shù)一直維持在較低水平(見表1)。分析原因,Ant、Phe和Pyr的UV—Vis吸收峰都集中在200～400 nm,且Ant的吸收峰面積明顯大于Phe和Pyr。在高壓汞燈照射下,Ant的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜重疊度更大,更容易發(fā)生光解。Ant-1光解生成的反應(yīng)中間體可與Ant競爭光子,使得Ant-2的光解速率降低[27]。有研究表明,在夏季中午太陽光照射下,Ant、Phe和Pyr的光量子產(chǎn)率分別為4.2×10-3、3.5×10-3和2.1×10-3,進(jìn)一步說明Ant的光反應(yīng)活性強(qiáng)于Phe和Pyr[28]。

表1 不同酸度條件下純水體系中PAHs的光解速率常數(shù)Table 1 Photolysis rate constant of PAHs in pure aqueous solution with different acidity min-1

2.2 草酸-鐵混合體系中PAHs的光解

2.2.1 Fe3+對(duì)3種PAHs光解的影響

在Fe3+為10 μmol/L時(shí),不同pH條件下3種PAHs的光解都遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程。圖1為添加Fe3+后不同PAHs光解速率常數(shù)與未添加Fe3+時(shí)光解速率常數(shù)的比值(RFe)變化。針對(duì)pH=6.5的中性條件及Ant-1,Fe3+的催化效果不明顯,甚至表現(xiàn)為抑制作用。這是因?yàn)榉翌D反應(yīng)的最佳pH在2.5～4.0,當(dāng)pH>4.0時(shí),Fe3+與OH-配合或形成沉淀,會(huì)抑制Fe2+的再生和·OH的產(chǎn)生,影響PAHs光解。Ant-1以直接光解為主,溶液中Fe3+可以形成對(duì)溶液透光度產(chǎn)生影響的配合物和膠狀物,抑制Ant-1的光解。Fe3+對(duì)不同PAHs的催化促進(jìn)作用呈現(xiàn)Ant-2>Phe>Pyr的趨勢,這種差異與各PAHs本身的活性相關(guān),即反應(yīng)活性強(qiáng)的PAHs受Fe3+催化光解的影響也更大。另外,Ant-1直接光解產(chǎn)生的配合物在第2階段生成Fe2+和·OH,·OH的存在也加速了Ant-2的光解。

圖1 不同酸度下Fe3+對(duì)PAHs光解速率常數(shù)的影響Fig.1 Effect of Fe3+ on photolysis rate constant of PAHs under different acidity

當(dāng)大氣顆粒物表面液態(tài)水含量或酸度發(fā)生改變時(shí),水相中Fe3+濃度也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)變化。鑒于Ant-1以直接光解為主,與Fe3+的濃度大小并無相關(guān)性,因此僅考察不同濃度Fe3+在pH=2.0時(shí)對(duì)Ant-2、Phe、Pyr的影響。由表2可知,Ant-2的光解速率常數(shù)隨Fe3+濃度的增大呈波動(dòng)變化趨勢,在Fe3+為50 μmol/L時(shí)光解速率常數(shù)最大。Fe3+較低時(shí)(5 μmol/L),光屏蔽作用超過了自由基的促進(jìn)作用,而當(dāng)Fe3+增大到100 μmol/L時(shí),Fe3+與·OH發(fā)生反應(yīng)或復(fù)合,Fe3+的光屏蔽效應(yīng)也有所增大,影響了芬頓體系的有效性[32],導(dǎo)致Ant-2光解速率常數(shù)下降。Phe和Pyr的光解速率常數(shù)隨Fe3+濃度的升高而增大,在Fe3+超過50 μmol/L后,兩者的光解動(dòng)力學(xué)曲線呈明顯的3階段變化。第1階段的光解速率增加主要因?yàn)镕e3+羥基配合物的促進(jìn)作用,第2、3階段的光解速率明顯降低,可能與反應(yīng)體系中H+不斷被消耗,Fe3+的反應(yīng)活性逐漸降低和·OH濃度的減少有關(guān),Fe3+達(dá)到100 μmol/L時(shí)會(huì)使光解分段的拐點(diǎn)提前。

表2 Fe3+對(duì)PAHs光解速率常數(shù)的影響Table 2 Effect of Fe3+ on photolysis rate constant of PAHs min-1

2.2.2 草酸對(duì)3種PAHs光解的影響

比較3.00 mmol/L草酸添加前后PAHs光解速率常數(shù)比值(Roxa)的變化,結(jié)果見圖2。草酸對(duì)3種PAHs光解的影響并不一致,Ant-1、Phe的光解受到抑制,Ant-2和Pyr的光解得到促進(jìn)。從圖2還可以看到,添加草酸后Ant和Pyr光解速率常數(shù)隨pH的變化趨勢相反。

圖2 不同酸度下草酸對(duì)PAHs光解速率常數(shù)的影響Fig.2 Effect of oxalate on photolysis rate constant of PAHs under different acidity

為進(jìn)一步考察草酸的影響,在pH=6.5時(shí)設(shè)定草酸摩爾濃度分別為0.03、0.30、3.00 mmol/L進(jìn)行光照模擬。由表3可見,隨草酸濃度增加,Ant-1的光解速率先增大后減小,但始終低于純水組的1.824 7,說明草酸有抑制光解的作用;但中高濃度的草酸能促進(jìn)Ant-2光解。Phe在不同實(shí)驗(yàn)組間的光解速率差異不大,均低于純水組的0.154 8,表明草酸能夠抑制Phe的光解,但草酸濃度變化對(duì)抑制作用影響不大。Pyr的光解速率隨草酸濃度的增加而增大,當(dāng)草酸摩爾濃度為3.00 mmol/L時(shí),Pyr的光解速率常數(shù)達(dá)到最大值。目前關(guān)于低分子量有機(jī)酸影響污染物光解的研究較少,相關(guān)作用機(jī)制也不清楚。有研究顯示,羧酸可抑制普萘洛爾(1-異丙基氨基-3-(萘-1-氧基)丙-2-醇)的光解,且多元羧酸的抑制作用比一元羧酸強(qiáng),認(rèn)為中性條件下有機(jī)酸會(huì)阻止污染物分子轉(zhuǎn)化為激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài),而產(chǎn)生對(duì)光解的抑制作用[33]。草酸在400 mmol/L以下具有較強(qiáng)的光吸收能力,自身光解能夠產(chǎn)生一些還原性自由基,如RCO·等;同時(shí)羧酸作為電子供體,能通過光致電子轉(zhuǎn)移的方式傳遞電子,從而引發(fā)還原反應(yīng)[34]。本研究中,不同PAHs的光解受草酸的影響不同,可能還受草酸與化合物之間相互作用的影響[35]1032-1038,具體還需進(jìn)一步的研究。

表3 草酸對(duì)PAHs光解速率常數(shù)的影響Table 3 Effect of oxalate on photolysis rate constant of PAHs min-1

2.2.3 草酸-鐵混合體系對(duì)3種PAHs光解的影響

表4 不同酸度下草酸-鐵混合體系中PAHs的光解速率常數(shù)Table 4 Photolysis rate constant of PAHs in the mixture of oxalate and Fe3+ under different acidity min-1

表5 草酸-鐵混合體系中M對(duì)PAHs光解速率常數(shù)的影響Table 5 Effect of M on photolysis rate constant of PAHs in the mixture of oxalate and Fe3+ min-1

M為1∶3、1∶30時(shí),Pyr光解速率常數(shù)受草酸相對(duì)濃度的影響較小。當(dāng)M為1∶300時(shí),光照10 min后Pyr出現(xiàn)光解速率常數(shù)明顯降低的情況,說明當(dāng)體系中草酸濃度過高時(shí),草酸-鐵混合體系能夠抑制Pyr的光解。

2.3 大氣PM2.5水提取液體系中3種PAHs的光解

大氣PM2.5水提取液的溶質(zhì)(以WSOC來表征)濃度對(duì)PAHs的光解速率有影響。與純水體系相比,WSOC存在時(shí)PAHs的光解速率出現(xiàn)明顯下降,主要原因是WSOC對(duì)190～230 nm的UV光有較強(qiáng)的吸收(類似棕碳),對(duì)入射光有一定的屏蔽作用。調(diào)節(jié)WSOC質(zhì)量濃度為0～5 mg/L,隨著WSOC含量增大,WSOC對(duì)Ant和Phe的光解抑制作用增大,但對(duì)Pyr的光解抑制作用逐漸減小,在WSOC超過1 mg/L后甚至變?yōu)榇龠M(jìn)作用。除WSOC的光屏蔽作用外,Cl-的存在對(duì)水中的·OH也有一定的猝滅作用[38],導(dǎo)致Cl-對(duì)Ant和Phe光解的抑制作用明顯。WSOC對(duì)Pyr的光解促進(jìn)作用可能與Pyr的UV-Vis吸收峰不同有關(guān),Ant、Phe和WSOC的主要吸收峰都集中在300 nm以內(nèi),而Pyr的吸收峰范圍可延伸至350 nm,因而能吸收更多光能。此外,Ant和Phe的正辛醇/水分配系數(shù)(lgKow)分別為4.54、4.57,低于Pyr的5.18[39],說明Ant和Phe與WSOC的結(jié)合相對(duì)較弱,其光解過程受WSOC本身的光屏蔽作用影響更大。

為進(jìn)一步考察WSOC和Fe3+混合體系對(duì)PAHs光解的影響,將不同濃度的Fe3+加入到WSOC為0.25 mg/L的大氣PM2.5水提取液中以構(gòu)建芬頓體系。由于Ant的反應(yīng)活性強(qiáng),以直接光解占主導(dǎo),故只對(duì)Phe和Pyr的光解進(jìn)行探討。由圖3可見,在同等Fe3+濃度條件下,大氣PM2.5水提取液體系中Phe的光解速率常數(shù)小于純水體系,且兩者之間的差異隨Fe3+濃度的增加而增大。Pyr在兩種模擬體系中的光解速率常數(shù)與Fe3+濃度之間有一定的線性關(guān)系,但大氣PM2.5水提取液中Pyr光解速率的變化率相對(duì)偏低。這種差異表明,大氣PM2.5水提取液中光芬頓產(chǎn)生·OH的能力小于純水體系,WSOC的光屏蔽效應(yīng)減少了·OH的產(chǎn)生量,但并未阻斷光芬頓反應(yīng)。綜上,可推測碳質(zhì)氣溶膠液態(tài)水中的PAHs相比于鐵質(zhì)氣溶膠液態(tài)水有更長的大氣壽命。

圖3 大氣PM2.5水提取液和純水體系中Phe、Pyr的光芬頓反應(yīng)Fig.3 Photo-Fenton reaction of Phe and Pyr in PM2.5 water extracts and pure water solutions

2.4 光解產(chǎn)物分析

純水體系、Fe3+體系和大氣PM2.5水提取液體系光解過程中Phe及其光解產(chǎn)物9,10-菲醌含量變化見圖4。光解前期,9,10-菲醌的生成都伴隨Phe濃度的明顯下降,但9,10-菲醌最大濃度及出現(xiàn)的時(shí)刻有差異。純水體系、Fe3+體系和大氣PM2.5水提取液體系中9,10-菲醌生成量在光照45、20、30 min時(shí)達(dá)到最大值,分別為67.5、62.0、62.0 μg/L,表明9,10-菲醌是Phe光解的主要產(chǎn)物。Phe分子中9和10號(hào)位的Dewar反應(yīng)活性數(shù)略低于其他位置,反應(yīng)所需活化能低,光照過程中最容易受到攻擊,加氧生成9,10-菲醌[40]。在9,10-菲醌產(chǎn)生量達(dá)到峰值后,隨著光照時(shí)間的延長,其濃度也出現(xiàn)下降,說明9,10-菲醌不是Phe光解的最終產(chǎn)物,可繼續(xù)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成鄰苯二甲酸及其衍生物,最后分解為小分子[41]。相比于純水體系,Fe3+體系中9,10-菲醌的濃度峰值略低,濃度出現(xiàn)下降的時(shí)間也提前,可能是Fe3+體系中·OH產(chǎn)生量大,在促進(jìn)Phe光解的同時(shí),也能夠加快9,10-菲醌的進(jìn)一步氧化降解。在大氣PM2.5水提取液體系中,9,10-菲醌的生成和降解達(dá)到平衡的時(shí)刻相比于純水體系提前,降解速率也更緩慢,推測大氣PM2.5水提取液可延緩中間產(chǎn)物的降解(WSOC的光屏蔽作用),使其具有更長的大氣壽命而增加PAHs人群暴露風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 不同體系中Phe和9,10-菲醌隨光照時(shí)間的變化Fig.4 The variation of Phe and 9,10-phenanthraquinone with time in different reaction systems

3 結(jié) 論

(1) 受分子結(jié)構(gòu)、化合物吸收光譜和光量子產(chǎn)率等因素影響,純水體系中3種PAHs的光解速率為Ant>Phe>Pyr。當(dāng)pH降低時(shí),Pyr的光解加快,Ant的光解減弱,而Phe的光解變化不大。Fe3+構(gòu)成的芬頓體系在酸性條件下對(duì)PAHs光解的促進(jìn)作用增強(qiáng),且促進(jìn)作用受Fe3+濃度影響。草酸對(duì)PAHs光解的影響除酸度作用外,草酸與PAHs之間的相互作用也不能忽略。盡管Fe3+的草酸鹽配合物具有光反應(yīng)活性,但對(duì)不同PAHs光解的影響存在促進(jìn)或抑制不一致的情況,且當(dāng)體系中草酸相對(duì)濃度更高時(shí),對(duì)Ant光解產(chǎn)生抑制,對(duì)Phe光解為先促進(jìn)后抑制,但對(duì)Pyr光解的影響較小。

(2) 大氣PM2.5水提取液對(duì)Ant和Phe光解表現(xiàn)為抑制,在WSOC濃度較高時(shí)對(duì)Pyr光解表現(xiàn)為促進(jìn)。比較Fe3+在大氣PM2.5水提取液體系與純水體系對(duì)PAHs的影響,由于WSOC光屏蔽效應(yīng),Phe和Pyr在大氣PM2.5水提取液中的光解速率常數(shù)隨Fe3+的變化率低于純水體系。因此,可推測碳質(zhì)氣溶膠液態(tài)水中的PAHs相比于鐵質(zhì)氣溶膠有更長的大氣壽命。

(3) 不同液態(tài)水環(huán)境中,9,10-菲醌都是Phe的主要光解產(chǎn)物,受水相共存物的影響,9,10-菲醌的大氣壽命存在不同。