V/TiO2催化劑在SO2氣氛下的NH3-選擇性催化還原中低溫中毒機(jī)理研究

喜靜波

(北京太陽(yáng)宮燃?xì)鉄犭娪邢薰?北京 100028)

鍋爐系統(tǒng)所使用的化石燃料燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)燃燒氮氧化物(NOx)。NOx排放能直接威脅到生態(tài)系統(tǒng)以及人類健康。針對(duì)電力行業(yè),NH3-選擇性催化還原(SCR)技術(shù)已被廣泛認(rèn)為是去除NOx的有效、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)[1],NOx排放已達(dá)國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)非電行業(yè),由于其尾部煙道空間較小、煙氣溫度較低、煙氣含硫濃度較高等特點(diǎn),無法采用傳統(tǒng)中高溫(300～400 ℃)下的NH3-SCR技術(shù)。結(jié)合非電行業(yè)鍋爐系統(tǒng)的減排需求,大量的研究聚焦在低溫NH3-SCR脫硝催化劑的研發(fā)及其抗SO2中毒研究上,其中V基催化劑表現(xiàn)出較好的抗硫性能[2-3]。

眾多研究者對(duì)V基催化劑在含SO2組分下的NH3-SCR中毒機(jī)理進(jìn)行了研究。XU等[4]對(duì)比研究了V2O5-WO3/TiO2和CeO2-WO3/TiO2催化劑的抗SO2中毒性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),V2O5-WO3/TiO2催化劑活性下降主要是由于硫酸銨鹽的沉積,且催化劑經(jīng)熱再生后仍能恢復(fù)催化活性。JIANG等[5]對(duì)比研究了V2O5改性前后Mn-Ce/AC催化劑的抗SO2中毒性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),VOSO4的生成減少了SO2在Mn、Ce位點(diǎn)的吸附,提高了催化劑抗硫性能。LIAN等[6]對(duì)預(yù)硫化處理前后的V/CeO2催化劑進(jìn)行了抗硫活性測(cè)試,結(jié)果發(fā)現(xiàn),預(yù)硫化后催化劑活性大幅下降,并推測(cè)VOSO4、Ce(SO4)2的生成導(dǎo)致了催化活性位點(diǎn)的減少。XU等[7]對(duì)V/TiO2催化劑進(jìn)行了改性研究,結(jié)果表明,未改性V/TiO2催化劑表面生成了金屬硫酸鹽,并導(dǎo)致了催化劑的永久失活。盡管大量研究者對(duì)V/TiO2催化劑的中毒機(jī)理做了研究,但仍有兩點(diǎn)不明確:(1)普遍認(rèn)為VOSO4、硫酸銨鹽兩種物質(zhì)的生成導(dǎo)致了V/TiO2催化劑NH3-SCR活性的逐漸喪失,但哪一種物質(zhì)的沉積起主要失活作用未見報(bào)道;(2)反應(yīng)溫度對(duì)V基催化劑的NH3-SCR活性演變具有明顯的影響,但VOSO4、硫酸銨鹽的生成量隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律及其對(duì)不同反應(yīng)溫度下的催化活性影響還不明確。為進(jìn)一步探究V2O5基催化劑在不同反應(yīng)溫度、SO2氣氛下的催化活性演變和中毒機(jī)理,采用溶膠凝膠法制備了V2O5/TiO2催化劑,并在180、240、300 ℃下進(jìn)行了SO2氣氛下的催化活性測(cè)試,對(duì)中毒后催化劑進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、BET比表面積、X射線光電子能譜(XPS)等物化特性測(cè)試,最終得出了V/TiO2催化劑在不同反應(yīng)溫度下的中毒特性,為V基催化劑在含硫氣氛、中低溫脫硝的工業(yè)化應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠凝膠法制備V/TiO2催化劑(V和Ti摩爾比(V/Ti)分別為0.05、0.10、0.20),具體制備流程:取10 g納米TiO2粉末溶于去離子水中,取適量偏釩酸銨溶于上述溶液中,并加入4 g檸檬酸,放置于磁力攪拌器中攪拌均勻,隨后升溫至60 ℃,持續(xù)加熱攪拌至水分蒸發(fā),隨后放入80 ℃烘箱中干燥24 h,簡(jiǎn)單研磨后置于馬弗爐中,以10 ℃/min升溫至600 ℃并保持6 h,研磨樣品至40～80目,裝袋備用。

1.2 催化活性/抗硫性測(cè)量

催化活性測(cè)試和抗硫性測(cè)試均在立式固定床中進(jìn)行,反應(yīng)臺(tái)配備有5路氣路,分別為N2、O2、NO、NH3、SO2,流量通過質(zhì)量流量計(jì)精準(zhǔn)控制。反應(yīng)管材質(zhì)為石英材質(zhì),內(nèi)徑為18 mm,內(nèi)部設(shè)有石英床層用于放置催化劑,石英床層下側(cè)配有熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化劑床層溫度,參照《煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》(GB/T 38219—2019),脫硝反應(yīng)氣體參數(shù)如下:1 340 mg/L NO,760 mg/L NH3,570 mg/L SO2(抗硫測(cè)試),5%(體積分?jǐn)?shù))O2,N2為平衡氣,氣體總流量為700 mL/min,空速為42 000 h-1。測(cè)試方法采用化學(xué)傳感器法,使用Testo350煙氣分析儀對(duì)出口NO、NO2濃度進(jìn)行測(cè)試,并計(jì)算相應(yīng)的脫硝效率。

1.3 催化劑表示方法和表征

V-x-TiO2代表V/Ti為x的V/TiO2催化劑;Fresh-V/TiO2表示新鮮未中毒的V/TiO2催化劑;P-y-V/TiO2表示反應(yīng)溫度數(shù)值為y、8 h抗硫中毒后的V/TiO2催化劑;P-180-R-V/TiO2表示P-180-V/TiO2經(jīng)500 ℃熱再生處理后的催化劑。

BET比表面積測(cè)試使用物理吸附儀(JW-BK112)進(jìn)行測(cè)試,通過N2在恒溫、不同壓力下的吸附脫附曲線,結(jié)合BET、BJH方程,獲得催化劑比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特征。H2-程序升溫還原(H2-TPR)表征通過化學(xué)吸附分析儀(PCA-1200)進(jìn)行測(cè)試,樣品經(jīng)預(yù)處理后通入10%(體積分?jǐn)?shù))H2進(jìn)行TPR,后端配有熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)消耗的H2量。XPS測(cè)試使用光電子光譜儀(ESCALAB Mark Ⅱ),用Al Kα輻射(1 486.6 eV)觀察表面成分的含量和化學(xué)狀態(tài)。XRD測(cè)試采用XRD儀(X pert Pro),0.1 g催化劑粉末置于石英板上,掃描速度為5°/min。熱重(TG)-微分熱重(DTG)測(cè)試使用熱分析儀(STA449C),50 mL/min N2氣氛下,升溫速度為10 ℃/min。原位漫反射傅立葉紅外(簡(jiǎn)稱原位紅外)測(cè)試采用傅立葉紅外光譜儀(NicoletNexus 5700),且該光譜儀配備了一個(gè)紅外池和一個(gè)光電導(dǎo)檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性評(píng)價(jià)

V/TiO2催化劑的脫硝效率和V-0.10-TiO2脫硝效率隨反應(yīng)時(shí)間的演變見圖1。180 ℃時(shí)V/TiO2催化劑的脫硝效率達(dá)到79.3%以上,當(dāng)反應(yīng)溫度升高至210 ℃時(shí),脫硝效率高達(dá)100.0%,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升至300 ℃,V-0.20-TiO2脫硝效率下降至95.1%,這可能是由于高溫下的過度氧化導(dǎo)致部分NH3被氧化成NOx[8],而V-0.05-TiO2和V-0.10-TiO2高溫下仍能保持100.0%的脫硝效率。180 ℃時(shí)8 h內(nèi)V-0.10-TiO2脫硝效率持續(xù)下降,并最終穩(wěn)定在50.2%,SO2停止通入后脫硝效率并無明顯回升,表明SO2與NH3、NO等反應(yīng)氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附不是低溫(180 ℃)催化活性下降的主要原因。240、300 ℃時(shí),V-0.10-TiO2在SO2氣氛下的脫硝效率均能穩(wěn)定在100.0%。這表明,V/TiO2催化劑在含硫氣氛下的脫硝效率與反應(yīng)溫度有關(guān),低溫下脫硝效率持續(xù)下降,中溫(240、300 ℃)下脫硝效率穩(wěn)定在100.0%。

圖1 V/TiO2催化劑的脫硝效率和V-0.10-TiO2抗硫測(cè)試結(jié)果Fig.1 Denitrification efficiency of V/TiO2 catalyst and anti-sulfur catalytic performance of V-0.10-TiO2

2.2 中毒前后物化特性分析

2.2.1 晶相與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

新鮮和不同反應(yīng)溫度中毒后V/TiO2催化劑的XRD圖譜如圖2所示,結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。V/TiO2催化劑中僅存在銳鈦型TiO2晶相,推測(cè)可能是由于V2O5及其他含硫化合物較均勻分散在催化劑中,無法被XRD儀器檢測(cè)到。Fresh-V/TiO2的比表面積為27.3 m2/g,孔體積為6.28 cm3/g,平均孔徑為20.6 nm,經(jīng)過8 h的抗硫中毒實(shí)驗(yàn)后,催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑均明顯下降,且隨反應(yīng)溫度升高而下降明顯。

表1 新鮮和中毒后V/TiO2催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of fresh and poisoned V/TiO2 catalysts

圖2 新鮮和中毒后V/TiO2催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of fresh and poisoned V/TiO2 catalysts

2.2.2 體相硫組分定量分析

為進(jìn)一步定量分析中毒后V/TiO2催化劑表相及體相中含硫物種,N2氣氛下的TG曲線見圖3。催化劑在400～450、650～700 ℃兩段溫度區(qū)間內(nèi)存在失重現(xiàn)象,前者可歸結(jié)于硫酸氫銨的分解,后者可歸結(jié)于硫酸氧釩的分解[9]。P-180-V/TiO2TG曲線顯示出0.07%的低溫失重及0.39%的高溫失重。隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步上升至300 ℃,硫酸氫銨的失重峰消失,硫酸氧釩失重量進(jìn)一步增加至0.72%。這表明,反應(yīng)溫度上升后催化劑沉積的硫酸銨鹽含量下降,更多的V2O5被硫酸化生成硫酸氧釩,導(dǎo)致活性氧化物的部分喪失。

圖3 不同反應(yīng)溫度中毒后V/TiO2催化劑失重圖譜Fig.3 TG pattern of poisoned V/TiO2 catalysts at different temperatures

2.2.3 表相硫組分定量分析

表2 中毒前后V/TiO2催化劑表面硫摩爾分?jǐn)?shù)與相關(guān)比值Table 2 Molar fraction of sulfur on the surface and relevant ratio of V/TiO2 catalyst before and after poisoning

圖4 V/TiO2催化劑中毒前后XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of V/TiO2 catalyst before and after poisoning

2.2.4 熱再生后催化活性分析

為進(jìn)一步探究催化劑沉積的硫酸銨鹽、硫酸氧釩對(duì)催化活性的影響,對(duì)P-180-V/TiO2進(jìn)行熱再生處理,即在N2氣氛下500 ℃中保持2 h以去除催化劑中沉積的硫酸銨鹽,單獨(dú)探究硫酸氧釩的生成對(duì)催化活性的影響,結(jié)果見圖5,當(dāng)反應(yīng)溫度低于270 ℃時(shí),硫酸銨鹽的沉積能對(duì)催化活性產(chǎn)生影響,180 ℃時(shí)Fresh-V/TiO2、P-180-V/TiO2和P-180-R-V/TiO2的脫硝效率分別為80.1%、50.6%、66.4%。這表明硫酸銨鹽和硫酸氧釩的生成共同導(dǎo)致了180 ℃含SO2氣氛下V/TiO2催化劑脫硝效率持續(xù)下降,8 h后脫硝效率下降了29.5百分點(diǎn),其中硫酸銨鹽的沉積導(dǎo)致了催化活性降低15.8百分點(diǎn),硫酸氧釩的生成則導(dǎo)致降低13.7百分點(diǎn)。

圖5 V/TiO2催化劑活性對(duì)比Fig.5 Comparison of V/TiO2 catalyst activity

2.2.5 H2-TPR分析

為進(jìn)一步探究中毒前后催化劑氧化還原性能的變化,對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR分析,結(jié)果如圖6所示。V/TiO2催化劑中V2O5的還原峰中心溫度為478 ℃,中毒后催化劑還原峰位置未發(fā)生變化,但還原峰強(qiáng)度明顯降低。這表明,中毒后催化劑氧化還原性能明顯降低,且隨反應(yīng)溫度升高,該降低效果更明顯。

圖6 V/TiO2催化劑的H2-TPR圖譜Fig.6 H2-TPR patterns of V/TiO2 catalysts

2.3 原位紅外分析

圖7 Fresh-V/TiO2、P-180-V/TiO2的原位紅外圖譜和1 420 cm-1處積分面積隨時(shí)間的演變Fig.7 The DRIFTs spectra and the evolution of integrated area at 1 420 cm-1 of Fresh-V/TiO2 and P-180-V/TiO2

此外,中溫下V/TiO2催化劑表面生成少量硫酸銨鹽和大量硫酸氧釩,大量的硫酸氧釩的生成未導(dǎo)致催化活性發(fā)生變化,脫硝效率仍保持在100.0%。根據(jù)文獻(xiàn)[12],金屬硫酸鹽在中高溫NH3-SCR反應(yīng)中能起到催化作用。推測(cè)低溫催化活性對(duì)催化劑氧化還原性能有著較高的要求,表面少量的硫酸氧釩會(huì)導(dǎo)致活性的大幅降低,中溫催化活性對(duì)氧化還原性能要求較低,且中溫下硫酸氧釩具有NH3-SCR活性,因此中溫催化活性依舊維持。

3 結(jié) 論

在180 ℃下,V/TiO2催化劑表面生成大量硫酸銨鹽和少量硫酸氧釩,共同導(dǎo)致8 h脫硝效率從80.1%降至50.6%。原位紅外分析表明,中毒后V/TiO2催化劑的E-R反應(yīng)路徑被削弱,NH3吸附量及其活性均明顯下降。中溫下,V/TiO2催化劑表面生成少量硫酸銨鹽和大量硫酸氧釩,但脫硝效率仍能維持在100.0%。