柴油加氫裝置銨鹽結(jié)晶問題分析與對(duì)策

劉亞東，劉 沛

（1.蘭州石化公司建設(shè)公司，甘肅蘭州 730060；2.蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060）

0 引言

近年來，由于原油中硫、氯、氮等腐蝕性物質(zhì)的作用，在煉化企業(yè)加氫裝置生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶與腐蝕問題，對(duì)裝置設(shè)備長(zhǎng)周期運(yùn)行產(chǎn)生不利影響。掌握加氫裝置結(jié)鹽腐蝕問題現(xiàn)狀并進(jìn)行有效控制，對(duì)于煉油裝置長(zhǎng)周期安全穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

1 氯化銨結(jié)鹽概述

某公司兩套柴油加氫裝置的加工能力分別為120 萬噸/年和300 萬噸/年，其中前者的原料為催化柴油為主，混合少量常三線柴油；后者以直餾柴油（質(zhì)量占比約78%）、焦化柴油（質(zhì)量占比約22%）為原料。近年來，兩套柴油加氫裝置反應(yīng)流出物高壓換熱系統(tǒng)分別出現(xiàn)不同程度氯化銨結(jié)鹽，沉積在高壓換熱器管束內(nèi)壁上，降低換熱管束的傳熱效果，同時(shí)使換熱器管束的內(nèi)徑逐漸減小，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)流出物高壓換熱系統(tǒng)的壓降明顯增大，當(dāng)壓降超出設(shè)計(jì)值時(shí)將嚴(yán)重影響裝置的正常生產(chǎn)運(yùn)行，甚至被迫停工（表1）。

表1 兩套柴油加氫裝置高壓換熱器的運(yùn)行參數(shù)

2 高壓換熱器銨鹽結(jié)晶狀況

（1）2016 年10 月25 日，120 萬噸/年柴油加氫裝置高壓換熱器E-1102 內(nèi)漏，裝置停工腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)換熱器隔板下部9層以下結(jié)鹽堵塞嚴(yán)重，打開E-1102 發(fā)現(xiàn)管程出口被白色銨鹽結(jié)晶堵塞（圖1）。對(duì)開裂的換熱管進(jìn)行失效分析，結(jié)論是濕氯化銨腐蝕導(dǎo)致局部點(diǎn)蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕導(dǎo)致開裂，即氯化銨在U 形管內(nèi)沉積發(fā)生垢下腐蝕，造成應(yīng)力腐蝕開裂。

圖1 E-1102 管程堵塞

（2）2016 年8 月，300 萬噸/年柴油加氫裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，E-101B 管程出口下部結(jié)鹽但上部未發(fā)現(xiàn)（圖2）。對(duì)結(jié)鹽區(qū)域管束進(jìn)行渦流檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，少數(shù)管束壁厚減薄至1.6 mm（原始壁厚為2.0 mm）。分析認(rèn)為，E-101B 發(fā)生腐蝕的機(jī)理為氯化銨鹽垢下腐蝕：氯化銨在一定溫度下結(jié)晶成垢，垢層吸濕潮解或垢下水解均可能形成低pH 值環(huán)境，在氯化銨鹽沉積物下發(fā)生的全面腐蝕或局部腐蝕，常常為點(diǎn)蝕。而氯化銨極易吸水潮解，形成強(qiáng)酸性的腐蝕環(huán)境，對(duì)金屬造成腐蝕。

圖2 E-101B 管口結(jié)鹽情況

3 柴油加氫裝置原料氯分析

柴油加氫裝置反應(yīng)流出物高壓換熱系統(tǒng)的結(jié)鹽為氯化銨結(jié)晶，根據(jù)加氫裝置的原料組成、工藝流程等情況進(jìn)行如下分析。

（1）反應(yīng)流出物換熱系統(tǒng)的注水是加氫裝置中的一個(gè)非常重要的輔助系統(tǒng)。注水的目的是溶解在反應(yīng)流出物冷凝冷卻過程中形成的銨鹽，防止銨鹽的結(jié)晶析出、堵塞換熱器和空冷器管束以及管道；同時(shí)注水也可以稀釋腐蝕介質(zhì)銨鹽的濃度，降低設(shè)備和管道的腐蝕。但是，如果原料中氯含量過高，會(huì)導(dǎo)致氯化銨結(jié)鹽溫度上升、結(jié)鹽部位前移，高壓換熱器材料一般采用奧氏體不銹鋼（或奧氏體不銹鋼堆焊），而采用注水方式消除氯化銨結(jié)鹽容易導(dǎo)致氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，造成嚴(yán)重的安全隱患甚至裝置被迫停工。

（2）柴油加氫裝置中的氯來自原料油和氫氣，其中氫氣中的氯暫不考慮。目前關(guān)于加氫裝置中氯的來源問題存在爭(zhēng)論，有人認(rèn)為油田使用含氯有機(jī)添加劑，有機(jī)氯隨原料油進(jìn)入加氫裝置導(dǎo)致加氫裝置的積鹽，也有人認(rèn)為二次加工裝置（催化裂化和延遲焦化）加工過程中生成氯化氫，氯以無機(jī)鹽的形式存在原料油中，進(jìn)入加氫裝置導(dǎo)致加氫裝置的積鹽。原料油中的無機(jī)氯和有機(jī)氯在加工過程中對(duì)應(yīng)的處理方式有很大差異，因此確認(rèn)柴油加氫裝置氯的來源及存在形態(tài)應(yīng)是解決氯化銨結(jié)鹽問題的關(guān)鍵。

（3）120 萬噸/年柴油加氫裝置主要加工催化裂化柴油，其氯化銨結(jié)鹽規(guī)律與上游的催化裂化裝置密切相關(guān)。催化柴油中氯主要為無機(jī)氯，并且氯含量的波動(dòng)較大，尤其是催化裂化裝置分餾塔在線水洗除鹽期間。而300 萬噸/年柴油加氫裝置以加工直餾柴油和焦化汽柴油為主，正常運(yùn)行期間高壓換熱器系統(tǒng)的壓降較穩(wěn)定，當(dāng)加工部分催化柴油時(shí)其氯含量和氮含量均高于正常加氫原料，壓降上升很快。

以300 萬噸/年柴油加氫裝置為例，通過對(duì)原料的氯含量分析可以推測(cè)：加氫原料油中有機(jī)氯含量很少或不含有機(jī)氯，并且原料中無機(jī)氯主要來自二次加工裝置的汽柴油（催化裂化和延遲焦化），尤其是來自催化裂化裝置柴油。為了解裝置中原料氯含量的情況，2016 年定期（每周2 次）對(duì)濾后柴油進(jìn)行監(jiān)測(cè)。由表2 可看出，300 萬噸/年柴油加氫裝置濾后柴油中氯含量基本上穩(wěn)定，其中最高為2.34×10-6，最低0.84×10-6，平均1.42×10-6。

表2 300 萬噸/年柴油加氫裝置氯含量監(jiān)測(cè)分析結(jié)果

4 結(jié)鹽溫度計(jì)算及分析

4.1 結(jié)鹽溫度計(jì)算

在加氫裝置中，原料中的氯在反應(yīng)器中幾乎轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl，而且原料中有相當(dāng)一部分氮轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3。NH4Cl 沉積的溫度，隨著NH3和HCl 濃度的增加而提高，或隨著操作壓力的升高而相應(yīng)提高。由于NH3是過量的，則氯化銨沉積的控制因素為氯化氫（圖3）。

圖3 加氫原料中氯含量與氯化銨結(jié)晶溫度的關(guān)系曲線

反應(yīng)流出物溫度較高時(shí)一般不會(huì)產(chǎn)生銨鹽結(jié)晶，當(dāng)進(jìn)入冷卻分離系統(tǒng)后，隨著溫度的降低氣相中的分壓乘積超過相應(yīng)的平衡常數(shù)將會(huì)有銨鹽生成，一般通過壓平衡數(shù)Kp值計(jì)算NH4Cl的結(jié)晶溫度。以300 萬噸/年柴油加氫裝置為例，用氯化銨Kp值計(jì)算結(jié)鹽溫度如表3 所示。

表3 不同氯濃度下氯化銨結(jié)鹽溫度

由表3 可以看出，當(dāng)柴油加氫裝置進(jìn)料中氯含量為1×10-6時(shí)，在目前操作條件下氯化銨的結(jié)鹽溫度為192 ℃，并且結(jié)鹽溫度隨著氯離子含量增加而升高。如果按正常進(jìn)料氯含量較大的數(shù)值3×10-6為例，氯化銨結(jié)鹽計(jì)算溫度約205 ℃，根據(jù)操作須留有10～20 ℃的富余量，以考慮冬季管壁散熱溫度低于管心溫度等實(shí)際情況，也就是215～225 ℃。

4.2 E-101B 結(jié)鹽問題分析

由2016 年8 月裝置的檢修情況來看，換熱器E-101B有氯化銨結(jié)鹽現(xiàn)象。E-101B 的進(jìn)、出口溫度分別為287.8 ℃和205.8 ℃，由氯化銨結(jié)鹽溫度計(jì)算可知，當(dāng)氯含量在3.5×10-6時(shí)氯化銨結(jié)鹽溫度為205.07 ℃，因此在這個(gè)溫度下此處存在結(jié)鹽的可能。

2016 年9 月，將換熱器E-101A 進(jìn)行堵管，同時(shí)減少殼程低分油取熱提升換熱器E-102 入口溫度，堵管后E-102 入口溫度逐漸控制在240 ℃左右，因此E-101B 出口溫度得以提高。2016 年11 月15 日DCS 數(shù)據(jù)顯示，E-101B 進(jìn)出口溫度分別為303.1 ℃和242.2 ℃，避免此處結(jié)鹽的可能。

4.3 E-1102 的運(yùn)行情況

由模擬軟件計(jì)算得出換熱器E-1102 管程出口應(yīng)在230 ℃左右，通過控制E-1102 殼程副線開度等措施，提高E-1102 管程出口溫度。2017 年5 月打開換熱器未發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，運(yùn)行效果證明提高E-1102 出口溫度可以避開氯化銨結(jié)鹽（圖4）。

圖4 E-1102 管口及管束內(nèi)形貌

4.4 300 萬噸/年柴油加氫裝置現(xiàn)階段運(yùn)行情況

通過調(diào)整工藝操作條件，犧牲裝置能耗減少高壓系統(tǒng)取熱量，提高E-102 入口溫度，同時(shí)減少殼程低分油取熱，使得氯化銨析出點(diǎn)后移至注水點(diǎn)處，盡量減少氯化銨在管束內(nèi)析出沉積。目前E-102 入口溫度控制在240～250 ℃，高壓換熱器壓降增大趨勢(shì)明顯緩解。

4.5 結(jié)論及建議

針對(duì)兩套柴油加氫裝置，考慮采取以下5 個(gè)措施來減緩高壓換熱系統(tǒng)氯化銨的結(jié)鹽問題：

（1）近幾年煉油廠關(guān)鍵裝置發(fā)生的腐蝕問題主要是氯腐蝕，對(duì)氯的定期監(jiān)控分析對(duì)于腐蝕預(yù)警和工藝防腐措施的制定非常重要，因此加強(qiáng)原料油的檢測(cè)與管理，重點(diǎn)包括焦化汽油、焦化柴油、催化汽油、催化柴油等原料油中的氯含量。

（2）強(qiáng)化常減壓裝置的電脫鹽操作，嚴(yán)格控制原油中氯鹽含量。針對(duì)二次加工裝置的氯化銨結(jié)鹽，不能孤立地考慮本裝置的問題，需要關(guān)注加工裝置的上下游聯(lián)系。例如，原油電脫鹽裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，易造成蒸餾裝置塔頂腐蝕加劇、渣油餾分鹽含量偏高；催化裂化、焦化裝置分餾塔的結(jié)鹽，容易導(dǎo)致后續(xù)汽柴油加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)換熱器的結(jié)鹽等。

（3）提高系統(tǒng)壓力、增加循環(huán)氫流量，降低反應(yīng)流出物系統(tǒng)氯化氫和氨的分壓，從而降低氯化銨的結(jié)晶溫度。

（4）提高換熱器E-104 之前的注水量，同時(shí)相應(yīng)降低E-104 之后的注水量，保證總注水量不超過設(shè)計(jì)值。

（5）如果原料中氯含量過高，換熱器E-102 也可能出現(xiàn)氯化銨結(jié)晶，建議在E-102 前增設(shè)注水點(diǎn)，必要時(shí)沖洗。

5 結(jié)束語

柴油加氫裝置高壓換熱器氯化銨鹽沉積，是由于注水前的換熱器操作溫度低于氯化銨析出溫度致使氯化銨鹽不斷沉積。通過原料氯分析、進(jìn)行結(jié)鹽溫度計(jì)算、合理調(diào)整換熱負(fù)荷，可以提高換熱器運(yùn)行溫度，有效控制氯化銨鹽析出問題，并建立對(duì)柴油加氫裝置具有針對(duì)性工藝防腐蝕體系，進(jìn)而保證裝置的長(zhǎng)周期安全平穩(wěn)運(yùn)行。