Li摻雜濃度對(duì)NaI∶Tl,Li晶體光學(xué)和閃爍性能的影響

王京康,王承二,孫希磊,王治華,李云云,李煥英,任國(guó)浩,吳云濤

(1.上海理工大學(xué),上海 200082;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 201899;3.中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

0 引 言

中子探測(cè)器廣泛應(yīng)用于國(guó)土安全、石油測(cè)井、輻射探測(cè)等領(lǐng)域。由于中子輻射場(chǎng)常伴隨有伽馬輻射,中子探測(cè)器需要區(qū)分中子和伽馬射線。He-3正比計(jì)數(shù)器是最常用的中子探測(cè)器,但其對(duì)伽馬射線不敏感,且面臨著全球性資源短缺等問(wèn)題[1]。因此,尋找He-3的替代材料成為近幾年國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。無(wú)機(jī)閃爍體作為一種常見(jiàn)的伽馬輻射探測(cè)材料,通過(guò)引入6Li、10B等中子敏感元素,不僅保留了伽馬探測(cè)能力,也可實(shí)現(xiàn)中子探測(cè),例如6Li玻璃[2-3]、6LiF-ZnS(Ag)復(fù)合材料[4]和6LiI∶Eu[5-6]晶體。6Li玻璃雖可實(shí)現(xiàn)中子-伽馬的雙模探測(cè),但其低光產(chǎn)額較低(僅為NaI∶Tl晶體的7%～10%)[2-3]。6LiF-ZnS(Ag)復(fù)合材料在中子和伽馬射線下的光產(chǎn)額較高(分別為160 000 photons/neutron和75 000 photons/MeV),但由于多晶粉末的散射效應(yīng),其能量分辨率差[4]。6LiI∶Eu晶體具有高的熱中子探測(cè)效率,但無(wú)法實(shí)現(xiàn)中子-伽馬的雙探測(cè),且強(qiáng)潮解性也進(jìn)一步限制了其實(shí)際應(yīng)用[5-6]。近年來(lái),具有鉀冰晶石結(jié)構(gòu)的鹵化物閃爍晶體因具有優(yōu)異中子-伽馬雙探測(cè)能力引起了廣泛的研究,例如Cs26LiYCl6∶Ce (CLYC)[7-9]和Cs26LiLaBr6∶Ce (CLLB)[10-11]。CLYC晶體在中子和伽馬射線激發(fā)下的光產(chǎn)額分別為70 000 photons/neutron和20 000 photons/MeV,662 keV處的能量分辨率為3.6%,脈沖形狀甄別(pulse shape discrimination, PSD)品質(zhì)因子達(dá)到4.55,是目前性能最為優(yōu)異的中子-伽馬雙探測(cè)晶體之一[7-9]。在熱中子和伽馬射線輻照下,CLLB晶體具有180 000 photons/neutron和60 000 photons/MeV的優(yōu)異光產(chǎn)額[10-11]。然而,兩者均存在原料昂貴及非一致熔融等問(wèn)題,致使晶體的制備成本居高不下。

NaI∶Tl,Li作為一種新興的中子-伽馬雙模探測(cè)閃爍晶體,具有較低的原料成本、易于大尺寸生長(zhǎng),以及優(yōu)異的中子-伽馬甄別能力等優(yōu)點(diǎn),表現(xiàn)出巨大市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α?015年,Nagarkar等[12]通過(guò)物理氣相沉積法制備得到LixNa1-xI∶Tl,Eu微柱狀多晶閃爍薄膜,發(fā)現(xiàn)LixNa1-xI∶Tl,Eu薄膜在中子和伽馬射線激發(fā)下的光產(chǎn)額分別為10 250 photons/neutron和25 100 photons/MeV,并使用電荷積分法確認(rèn)薄膜具備中子-伽馬甄別能力。2017年,Yang等[13]首次將6LiI作為共摻雜劑引入到傳統(tǒng)的閃爍材料NaI∶Tl中,測(cè)得1%Li摻雜的NaI∶Tl晶體光產(chǎn)額為34 000 photons/MeV,662 keV處能量分辨率為7%,PSD的品質(zhì)因子為2.8,從而使NaI∶Tl這個(gè)傳統(tǒng)的閃爍晶體煥發(fā)出新的生機(jī)。但是,關(guān)于Li濃度對(duì)NaI∶Tl晶體性能影響的研究較少。本文使用布里奇曼法生長(zhǎng)得到直徑為14 mm的高光學(xué)質(zhì)量NaI∶Tl,Li晶體,使用鋁質(zhì)套管對(duì)晶體進(jìn)行封裝,研究了6Li摻雜濃度變化對(duì)晶體光學(xué)性能、輻射發(fā)光性能及中子-伽馬甄別能力的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 晶體生長(zhǎng)

將高純的鹵化物粉料NaI(純度99.99%)、TlI(純度99.999%)與6LiI(純度99.999%,6Li的富集程度為95%)按照Na0.999Tl0.001I和Na0.999-xTl0.001LixI(x=0.01、0.05、0.10)的組成比例混合均勻后裝入石英坩堝中。配料操作在Ar氣氛的手套箱中進(jìn)行(氧含量<0.000 1‰,水含量<0.000 1‰),原料裝入坩堝后利用等離子焊封裝置封口。將焊封后的坩堝置于布里奇曼爐中,升溫至熔點(diǎn)以上保溫24 h以保證原料完全熔融并均勻混合。裝載熔體的坩堝從高溫區(qū)逐漸下降至低溫區(qū),生長(zhǎng)結(jié)束后晶體隨爐冷卻到室溫。

通過(guò)布里奇曼法生長(zhǎng)得到直徑14 mm的NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體,切割和拋光后得到厚度為8 mm透明、無(wú)裂紋、無(wú)包裹體的樣品,如圖1(a)所示。使用鋁質(zhì)套管將加工后的樣品進(jìn)行封裝,如圖1(b)所示。

圖1 NaI∶Tl與NaI∶Tl,Li晶體照片F(xiàn)ig.1 Photographs of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals

1.2 性能測(cè)試

使用型號(hào)為Agilent 5100的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定晶體中Tl、Li的實(shí)際濃度,整個(gè)波長(zhǎng)被自動(dòng)校正。

使用Horiba FluoroMax型熒光光譜儀,氙燈作為激發(fā)光源,測(cè)試NaI∶Tl,Li晶體的室溫?zé)晒夤庾V。使用FLS980型光譜儀,激發(fā)光源為納秒燈,基于單光子計(jì)數(shù)原理測(cè)試了樣品的時(shí)間分辨熒光衰減曲線。

使用X射線管作為激發(fā)源(管電壓:50 keV,管電流:0.5 mA)測(cè)試晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜,通過(guò)光纖將收集到的光導(dǎo)入熒光光譜儀并采集數(shù)據(jù)。

使用137Cs作為激發(fā)源,濱松R2059光電倍增管收集發(fā)光信號(hào),再將信號(hào)輸出到Canberra 2005前置放大器和Ortec 672光譜放大器,通過(guò)Tukan 8k多道分析器將數(shù)據(jù)傳輸?shù)诫娔X來(lái)測(cè)量多道能譜。時(shí)間門(mén)寬為6 μs,以保證光的收集。使用單光子計(jì)數(shù)法計(jì)算樣品的絕對(duì)光產(chǎn)額[14]。

晶體的中子-伽馬甄別性能測(cè)試是采用137Cs和252Cf作為激發(fā)源,濱松R6233-100光電倍增管收集發(fā)光信號(hào)后,由CAEN DT5751數(shù)字化儀(1 GHz/10位)直接記錄。最后,利用軟件ROOT進(jìn)行離線數(shù)據(jù)處理,獲得平均伽馬、中子波形和PSD結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜離子在晶體中的分布

使用ICP-OES測(cè)試了NaI∶Tl,Li晶體中Tl+與Li+的濃度(原子數(shù)分?jǐn)?shù),下同),晶體與熔體中Tl+與Li+的濃度如表1所示,Tl+與Li+在晶體中的濃度均低于熔體中的濃度,這說(shuō)明Tl+與Li+在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中均存在明顯的分凝現(xiàn)象。為了保證單一變量,測(cè)試樣品取自不同晶體中的相同位置,所以不同晶體中Tl+濃度基本相同。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,Tl+在NaI晶體中的分凝系數(shù)約為0.25[15],但缺乏關(guān)于Li+分凝現(xiàn)象的研究,本團(tuán)隊(duì)在之前的工作中發(fā)現(xiàn)Li+在NaI晶體中的分凝系數(shù)約為0.35。Li+(r=7.6 nm)、Tl+(r=15 nm)與Na+(r=1.02 nm)相比,它們雖然在電荷上相等,但半徑均存在一定的差異,其中Li+半徑比Na+半徑小25%,Tl+半徑比Na+半徑大47%,尺寸上的差異使得晶體中的Tl+的分凝現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

表1 Tl與Li在NaI∶Tl,Li晶體中的濃度Table 1 Concentration of Tl and Li in NaI∶Tl,Li crystals

2.2 晶體的發(fā)光性能

為了研究Li+濃度對(duì)NaI∶Tl晶體光學(xué)性能的影響,測(cè)試了不同濃度Li+摻雜NaI∶Tl晶體的熒光激發(fā)(photoluminescence excitation, PLE)和發(fā)射(photoluminescence emission, PL)光譜,以及X射線激發(fā)發(fā)射光譜(X-ray excited radioluminescence, XEL),如圖2(a)和2(b)所示。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為306 nm時(shí),測(cè)得共摻雜晶體NaI∶Tl,Li存在兩個(gè)發(fā)光峰(位于345和410 nm處),分別對(duì)應(yīng)Tl+二聚體和單體發(fā)光[16]。據(jù)研究[16],Tl+在NaI晶體中存在兩種占位:一種是占據(jù)Na+格位形成的單體發(fā)光中心,發(fā)光能量是2.95 eV(～410 nm);另一種是兩個(gè)Tl+占據(jù)相鄰的兩個(gè)Na+格位形成的二聚體發(fā)光中心,發(fā)光能量是3.6 eV(～345 nm)。二聚體會(huì)把吸收的能量傳遞給單體,且傳遞效率隨著Tl濃度的增加而增加,從而使二聚體的發(fā)光強(qiáng)度明顯弱于單體的發(fā)光,即345 nm發(fā)射峰的強(qiáng)度總是低于410 nm發(fā)射峰的強(qiáng)度。當(dāng)發(fā)射波長(zhǎng)為410 nm時(shí),共摻雜晶體均存在256 nm的激發(fā)峰和286～306 nm的激發(fā)帶,文獻(xiàn)[16]報(bào)道了激發(fā)峰和激發(fā)帶均與Tl+的sp-s2輻射躍遷有關(guān)。隨著Li濃度的增加,熒光激發(fā)光譜基本沒(méi)有變化,熒光發(fā)射光譜出現(xiàn)發(fā)光峰輕微紅移現(xiàn)象。一價(jià)陽(yáng)離子Li+在進(jìn)入晶格后,可能會(huì)占據(jù)Na+格位或者是間隙位置,從而影響到Tl+的配位場(chǎng)。紅移現(xiàn)象可能與Li+取代引起晶體配位場(chǎng)和帶隙變化有關(guān)。

圖2 NaI∶Tl 和NaI∶Tl,Li晶體的發(fā)光性能表征。(a)熒光激發(fā)和發(fā)射光譜;(b)X射線激發(fā)發(fā)射光譜;(c)熒光衰減曲線;(d)熒光衰減時(shí)間隨Li濃度的變化趨勢(shì)Fig.2 Luminescent performance characterization of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals. (a) PLE and PL spectra; (b) XEL spectra; (c) PL decay profiles; (d) PL decay time as a function of Li co-doping concentration

晶體在X射線激發(fā)下的光譜與熒光光譜基本相同,隨著Li+濃度的增加,同樣出現(xiàn)345 nm處Tl+二聚體發(fā)光峰面積占比增大和發(fā)光峰輕微紅移的現(xiàn)象。NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的熒光衰減曲線如圖2(c)所示,使用線性函數(shù)對(duì)衰減曲線進(jìn)行擬合,得到衰減時(shí)間隨Li濃度的變化趨勢(shì),如圖2(d)所示。NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的衰減時(shí)間均在150～155 ns,來(lái)自于Tl+的sp-s2輻射躍遷[17]。

2.3 晶體的閃爍性能

如圖3(a)所示為NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體在137Cs激發(fā)下的多道能譜測(cè)試,隨著Li濃度的增大,晶體全能峰的道數(shù)逐漸下降?；赬射線激發(fā)發(fā)射光譜及濱松R2059 PMT的量子效率,通過(guò)單光子計(jì)數(shù)法計(jì)算得到NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的絕對(duì)光產(chǎn)額,圖3(b)展示了光產(chǎn)額隨Li濃度的變化趨勢(shì)。測(cè)試結(jié)果表明,NaI∶Tl的光產(chǎn)額約為41 000 photons/MeV,但隨著Li濃度的增加,晶體的光產(chǎn)額逐步下降,當(dāng)Li的摻雜濃度到10%時(shí),光產(chǎn)額約為23 000 photons/MeV。

圖3 NaI∶Tl 和NaI∶Tl,Li晶體的光產(chǎn)額與能量分辨率。(a)137Cs激發(fā)下的多道能譜;(b)光產(chǎn)額隨Li濃度變化趨勢(shì);(c)662 keV處的能量分辨率;(d)能量分辨率隨Li濃度變化趨勢(shì)Fig.3 Light yield and energy resolution of NaI∶Tl and NaI∶Tl,Li crystals. (a) 137Cs pulse height spectra acquired by a Hamamatsu R2059 PMT; (b) light yield as a function of Li co-doping concentration; (c) energy resolution at 662 keV; (d) energy resolution as a function of Li co-doping concentration

為了研究Li濃度變化對(duì)NaI∶Tl晶體能量分辨率的影響,使用高量子效率的濱松R6233-100 PMT測(cè)試了晶體的多道能譜。使用高斯函數(shù)擬合晶體多道能譜中的全能峰,得到NaI∶Tl和NaI∶Tl,Li晶體的能量分辨率及隨Li濃度的變化趨勢(shì),如圖3(c)和(d)所示。未摻雜Li的NaI∶Tl晶體對(duì)662 keV伽馬射線的能量分辨率為7.0%,與常用的NaI∶Tl晶體能量分辨率接近。1%Li的摻雜使晶體的能量分辨率輕微劣化至7.2%。隨著Li濃度的繼續(xù)增加,晶體的能量分辨率劣化至9.6%。能量分辨率的劣化與光產(chǎn)額降低有直接關(guān)系。

2.4 中子-伽馬PSD甄別性能

利用中子和伽馬脈沖波形的差異,可以實(shí)現(xiàn)中子-伽馬甄別,這就是脈沖形狀鑒別技術(shù)。圖4(a)～(c)分別為1%Li、5%Li和10%Li摻雜NaI∶Tl晶體的歸一化中子和伽馬波形。每個(gè)晶體的中子和伽馬波形中均存在明顯的差異,這意味著晶體具備中子-伽馬分辨的能力,使用雙指數(shù)函數(shù)對(duì)中子和伽馬波形進(jìn)行擬合,得到了表2中晶體的衰減時(shí)間。在伽馬射線輻照下,隨著Li摻雜濃度的增加,NaI∶Tl,Li晶體的慢衰減分量從1 084 ns(24%)延長(zhǎng)到1 190 ns(54%),快衰減分量由192 ns(76%)延長(zhǎng)到240 ns(46%)。中子輻照下晶體的衰減時(shí)間也出現(xiàn)了類似的變化規(guī)律。衰減時(shí)間的變化會(huì)導(dǎo)致中子-伽馬甄別性能發(fā)生改變,使用電荷積分法對(duì)中子-伽馬甄別能力進(jìn)行評(píng)估,得到脈沖形狀甄別散點(diǎn)圖,如圖4(d)～(e)所示。在PSD散點(diǎn)圖中,x軸是等效伽馬能量,y軸是短時(shí)間窗口的積分電荷與全時(shí)間窗口的積分電荷之比。在三種晶體的PSD散點(diǎn)圖中可以清晰地分離出中子和伽馬信號(hào)。使用品質(zhì)因子(figure of merits, FoM)來(lái)量化PSD的性能,其定義為,中子峰與伽馬射線的峰位差與半峰全寬和的比值[18]。當(dāng)晶體FoM值大于1.5時(shí),可以實(shí)現(xiàn)中子-伽馬的甄別,FoM越大,中子-伽馬甄別能力越強(qiáng),1%Li摻雜NaI∶Tl晶體PSD散點(diǎn)圖的FoM值為4.56,這與CLYC晶體的FoM值4.55接近[18]。隨著Li摻雜濃度的增加,伽馬射線和中子的脈沖波形差異在減小,PSD散點(diǎn)圖的FoM值也在減小,5%Li摻雜晶體的FoM值為2.56,而10%Li摻雜晶體的FoM值為2.14。

表2 NaI∶Tl,Li晶體在伽馬射線和中子下的閃爍衰減時(shí)間Table 2 Scintillation decay time of NaI∶Tl,Li crystals under γ-ray rays and neutrons

圖4 中子-伽馬脈沖形狀甄別能力。(a)NaI∶Tl,1%Li晶體歸一化波形;(b)NaI∶Tl,5%Li晶體歸一化波形;(c)NaI∶Tl,10%Li晶體歸一化波形;(d)NaI∶Tl,1%Li晶體的PSD散點(diǎn)圖;(e)NaI∶Tl,5%Li晶體的PSD散點(diǎn)圖;(f)NaI∶Tl,10%Li晶體的PSD散點(diǎn)圖Fig.4 Neutron-gamma PSD performance. Normalized waveforms of NaI∶Tl,1%Li (a), NaI∶Tl,5%Li (b), and NaI∶Tl,10%Li (c); PSD scatter plots of NaI∶Tl,1%Li (d), NaI∶Tl,5%Li (e), NaI∶Tl,10%Li (f)

3 結(jié) 論

本文采用布里奇曼法生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量的摻雜不同濃度Li的NaI∶Tl單晶,確認(rèn)晶體的發(fā)光仍來(lái)自于Tl+的躍遷發(fā)光。在X射線激發(fā)下,晶體存在345與410 nm兩個(gè)發(fā)光峰,分別對(duì)應(yīng)Tl+的二聚體和單體發(fā)光。實(shí)驗(yàn)表明,隨著Li濃度的增大,共摻雜離子Li+使Tl+的二聚體發(fā)光峰面積占比增大,但晶體的伽馬探測(cè)性能會(huì)逐漸劣化。當(dāng)Li摻雜濃度達(dá)到10%時(shí),光產(chǎn)額僅為未摻雜Li的50%左右,662 keV處能量分辨率劣化至9.6%,但仍可以滿足伽馬的探測(cè)需求。NaI∶Tl,Li晶體具有高效的中子-伽馬甄別能力,1%Li摻雜的NaI∶Tl的FoM值達(dá)到4.56。