微納米氣泡與臭氧催化氧化聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展

王冠宇，寇麗紅，劉 敏，李蘭廷，王 昊，王亞強(qiáng)

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；2.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

然而臭氧催化也存在不足，例如臭氧在溶液中的傳質(zhì)效率低、接觸時(shí)間短、氧化性有待加強(qiáng)等。為了彌補(bǔ)臭氧催化的不足，許多研究學(xué)者對(duì)此進(jìn)行大量研究工作，例如在臭氧催化反應(yīng)器中加入金屬氧化物類催化劑、臭氧-紫外聯(lián)用技術(shù)、臭氧-H2O2聯(lián)用技術(shù)、臭氧-芬頓聯(lián)用技術(shù)等，以上方法雖然有效，但由于成本較高、技術(shù)復(fù)雜等原因仍難以被推廣使用[9-13]。

20世紀(jì)90年代中期，氣泡生成技術(shù)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，氣泡直徑達(dá)到微米級(jí)。近年來(lái)，隨著氣泡生成技術(shù)研究的不斷深入，氣泡直徑可達(dá)納米級(jí)，并有成熟的商用設(shè)備問(wèn)世。微納米氣泡(Micro-Nano Bubble，MNB)是指直徑在200 nm～60 μm的氣泡，上升速度慢，穩(wěn)定性強(qiáng)，傳質(zhì)效果好，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物去除、污泥減量、色度去除、殺滅微生物等領(lǐng)域。微納米氣-臭氧催化泡聯(lián)用技術(shù)很好地彌補(bǔ)了臭氧傳質(zhì)效率與有機(jī)物去除率低等不足，加之微納米氣泡發(fā)生器具有能耗低、占地小、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，此種聯(lián)用技術(shù)已成為改善臭氧催化技術(shù)的新方向，對(duì)工業(yè)廢水處理行業(yè)具有重要意義[14-16]。筆者針對(duì)微納米氣泡的產(chǎn)生原理、微納米氣泡的性質(zhì)以及微納米氣泡在臭氧催化中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和評(píng)述。

1 微納米氣泡的產(chǎn)生原理

微納米氣泡在溶液中的形成、生長(zhǎng)和破裂被稱為空化作用，根據(jù)微納米氣泡生產(chǎn)的原理不同，空化作用被分為聲空化作用、流體力學(xué)空化作用、光空化作用和顆?？栈饔?。聲空化作用和流體力學(xué)空化作用通常由超聲波和溶液中不同的壓力差引起，可以改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)；而光空化作用和顆粒空化作用則不能引起溶液的物理化學(xué)變化[17-20]。因此,以下介紹的6種微納米氣泡產(chǎn)生方法均基于流體力學(xué)空化作用和聲空化作用而產(chǎn)生。

1.1 加壓減壓方式

加壓減壓方式主要遵循亨利定律，即在恒定溫度條件下，通過(guò)加壓304～405 kPa的方式使氣體在溶液中形成過(guò)飽和溶解狀態(tài)，隨后迅速減壓，致使溶液中過(guò)飽和溶解的氣體溢出溶液，由此產(chǎn)生大量的微納米氣泡，如圖1所示。在早期的研究中，Ushikubo等[21]先將氣液混合物放在加壓罐中施壓0.25～0.27 MPa，隨后在大氣壓下釋放并產(chǎn)生微納米氣泡。隨著相應(yīng)研究的不斷深入，在常壓下產(chǎn)生微納米的方法成為熱點(diǎn)。Ferraro等[22]通過(guò)拔出活塞而使恒溫條件下的氣液混合空間產(chǎn)生負(fù)壓，從而在活塞底部產(chǎn)生高密度微納米氣泡，通過(guò)傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FTIR)分析，產(chǎn)生的微納米氣泡粒徑小于50 μm，密度高達(dá)10-9個(gè)/mL。該方法在工作時(shí)需先將氣體溶于水，然后釋壓產(chǎn)生氣泡，因此，整個(gè)過(guò)程不連續(xù)，氣泡的產(chǎn)生效率低。

圖1 加壓減壓方式[21]Fig.1 Pressurization and decompression method[21]

1.2 汽水循環(huán)方式

汽水循環(huán)方式是指將通過(guò)氣泵將氣體引入旋轉(zhuǎn)的渦流中，通過(guò)渦流的剪切力將大氣泡分解成微納米氣泡，最后從噴嘴中射出，汽水循環(huán)方式如圖2所示。Tarasaka K[23]和Takahashi M[25]等研究指出汽水循環(huán)法產(chǎn)生的微納米氣泡對(duì)溶解氧的傳質(zhì)效果有顯著提高，并且會(huì)提高溶液的pH值，微納米氣泡平均粒徑達(dá)到130～529 nm。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行成本和維護(hù)費(fèi)用低，是目前最常用的微納米氣泡產(chǎn)生方法。

圖2 汽水循環(huán)方式[24]Fig.2 Gas-water circulation method[24]

1.3 射流曝氣方式

射流曝氣方式的基本原理是將高速水流打入氣室，使氣體與水流充分混合，再通過(guò)混合管和擴(kuò)散管噴出，此時(shí)微納米氣泡形成于水流中，如圖3所示。通常高速水流的速度在12～20 m/s，高壓射流的工作壓力在0.07～0.2 MPa。氣室內(nèi)的氣體可以通過(guò)壓力供氣或者自吸(負(fù)壓)供氣，壓力供氣是將所需氣體通過(guò)外部壓力引入氣室，而自吸(負(fù)壓)供氣通常適用于空氣源，由于高速水流進(jìn)入氣室，氣室內(nèi)形成局部負(fù)壓，可將空氣源自動(dòng)吸入氣室，從而于水流混合中產(chǎn)生微納米氣泡。陸宏圻等[26]研究表明射流器噴嘴在曝氣池液面下一定深度時(shí)，氧氣利用率顯著提高。張凱等[27]研究了射流曝氣和微孔曝氣2種方式對(duì)選礦廢水COD的去除效果，相比于微孔曝氣，射流曝氣可改善臭氧傳質(zhì)和反應(yīng)效率，提高COD去除率，避免曝氣設(shè)備結(jié)垢。

圖3 射流曝氣方式[26]Fig.3 Jet aeration method[26]

1.4 微納米氣孔曝氣方式

微納米氣孔曝氣發(fā)是指采用高密度聚乙烯材料制作的微納米氣孔曝氣板，將氣體通過(guò)該曝氣板打入溶液中，從而產(chǎn)生微納米氣泡，微納米氣孔曝氣方式如圖4所示。由于溶液的表面張力，微納米氣泡會(huì)逐漸增長(zhǎng)，最終形成比微納米曝氣板孔徑大50倍左右的氣泡。徐振華[28]、吳勝軍等[29]提出了利用多孔管制造微納米氣泡，研究表明利用陶瓷制作微孔膜管產(chǎn)生的微納米氣泡物化性能均高于金屬微孔膜管。此外，采用多孔玻璃膜(SPG)產(chǎn)生微納米氣泡方法是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。由于介質(zhì)的孔徑很小，容易堵塞，故對(duì)溶液的水質(zhì)和裝置的加工制造要求較高。

圖4 微納米氣孔曝氣方式[28]Fig.4 Micro-nano pore aeration method[28]

1.5 超聲波方式

超聲波是1種能量形式，傳播時(shí)由于介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)交替形成稠密區(qū)和稀疏區(qū)而產(chǎn)生聲壓，液體內(nèi)部聲壓的出現(xiàn)會(huì)形成“空化氣泡”，如圖5所示。Nirmalkar[30]和Yasuda[31]等利用超聲輻射在超純水中制備出了直徑為90～120 nm的氣泡，當(dāng)氣液達(dá)到平衡式，納米氣泡濃度可達(dá)到1×109～1.5×109/mL。此處產(chǎn)生的氣泡是真空的，因此該方法不適用于臭氧催化技術(shù)。

圖5 超聲波方式[32]Fig.5 Ultrasonic method[32]

1.6 加入界面活性劑的旋轉(zhuǎn)切割法

界面活性劑的主要作用是改善溶液的表面張力，使得溶液更容易包覆氣體形成穩(wěn)定的膜，從而具有起泡的作用。使用高速旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)在添加了界面活性劑的溶液中旋轉(zhuǎn)，利用液體壓力差形成氣泡，旋轉(zhuǎn)切割方式如圖6所示。常用的表面活性劑有十二烷硫酸鈉、溴化十六烷三甲基銨、十二烷八乙二醇基醚等，雖然以上界面活性劑可降低溶液的表面張力，減小產(chǎn)生氣泡的粒徑，但臭氧的強(qiáng)氧化作用可以破壞界面活性劑的結(jié)構(gòu)，同時(shí)界面活性劑的引入也會(huì)對(duì)臭氧催化降解的水體造成二次污染，因此該方法通常不適合臭氧催化。

圖6 旋轉(zhuǎn)切割方式[33]Fig.6 Rotor cut method[33]

2 臭氧微納米氣泡的性質(zhì)

以上羥基自由基可無(wú)選擇性地將溶液中的有機(jī)物降解礦化為無(wú)害的H2O和CO2。因此，提高臭氧在水體中的溶解度以及產(chǎn)生更多的羥基自由基成為臭氧催化的技術(shù)關(guān)鍵。臭氧微納米氣泡由于氣泡粒徑小，有在水體中存在時(shí)間長(zhǎng)、氣液傳質(zhì)效率高以及可以產(chǎn)生更多羥基自由基等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高臭氧催化對(duì)有機(jī)物的降解率[35-38]。

2.1 提高臭氧溶解率

Young-Laplace方程描述了彎曲液面的附加壓力與體液的表面張力以及粒徑之間的關(guān)系，如公式(1)所示。由此公式可知?dú)怏w壓力與氣泡直徑成反比，既氣泡越小，氣泡內(nèi)氣體壓力越大[39-40]。英國(guó)科學(xué)家Henry在1803年在研究氣體在液體中的溶解度規(guī)律時(shí)發(fā)現(xiàn)了亨利定律，既氣體在溶液中的溶解度與氣體的平衡分壓成正比。因此，可歸納總結(jié)出臭氧微納米氣泡有利于臭氧與溶液的傳質(zhì)效率進(jìn)而提高臭氧在水體中的溶解度。王璐等[41]考察了不同粒徑大小臭氧氣泡對(duì)分散染料廢水的氧化降解效率，結(jié)果表明微納米氣臭氧氣泡優(yōu)化了氣液接觸狀態(tài)，強(qiáng)化了臭氧氧化能力。馮玥等[42]通過(guò)在臭氧催化反應(yīng)柱底部安裝載膜片來(lái)改變臭氧氣泡粒徑，進(jìn)而對(duì)染料廢水生化二沉池出水進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在相同pH條件下，加載5 μm孔徑膜片與無(wú)膜片加載的實(shí)驗(yàn)相比，臭氧利用率提高50%以上，COD去除率提高30%，TOC去除率提高15%。

(1)

式中，P為氣體壓力，Pa；PI為液體壓力，Pa；σ為液體表面張力，N/m；db為氣泡直徑，m。

臭氧的溶解率除了和臭氧氣泡的粒徑大小有關(guān)，還與氣泡的穩(wěn)定性，既在溶液中的停留時(shí)間有關(guān)。臭氧氣泡在水體中的停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于臭氧與液體的傳質(zhì)以及更多羥基自由基的形成。Takahashi等[43]研究了不同粒徑的氣泡在溶液中的存在狀態(tài)，如圖7所示。大粒徑氣泡由于浮力原因會(huì)迅速上升至溶液表面，然后破碎消亡；微米粒徑氣泡由于長(zhǎng)時(shí)間在溶液中的停滯以及內(nèi)部氣體溶解于周圍溶液，粒徑會(huì)先變小隨后消亡；而納米氣泡在溶液中非常穩(wěn)定，遵循布朗運(yùn)動(dòng)可達(dá)數(shù)月之久，究其原因主要是因?yàn)榧{米氣泡的氣液層中存在大量的氫鍵，不同氣泡表面由于同性相斥的原理避免了氣泡的合并長(zhǎng)大。Matsumoto M等[44]研究了不同粒徑臭氧氣泡對(duì)地下水修復(fù)中的應(yīng)用，研究結(jié)果表明微納米臭氧氣泡提高了臭氧的傳質(zhì)效率，其半衰期明顯長(zhǎng)于毫米級(jí)氣泡，可以在溶液中穩(wěn)定存在，持續(xù)供應(yīng)臭氧。

圖7 大氣泡、微米氣泡和納米氣泡在水中的狀態(tài)Fig.7 The state of large bubbles，micro bubbles，and nano bubbles in water

2.2 加強(qiáng)氧化能力

在常規(guī)的臭氧催化中，羥基自由基的形成主要是依靠臭氧與水發(fā)生反應(yīng)生成的，羥基自由基的氧化還原電位(2.8 eV)均高于臭氧(2.07 eV)和過(guò)氧化氫(1.77 eV)，所以羥基自由基的多少?zèng)Q定了臭氧催化的效率。有研究表明，微米臭氧氣泡在破碎過(guò)程中會(huì)釋放羥基自由基，可加速微米臭氧氣泡的氧化作用，微米氣泡破裂產(chǎn)生羥基自由基原理如圖8所示。當(dāng)溶液受到超聲波或者規(guī)律機(jī)械作用時(shí)，內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)大量微小氣泡，并劇烈坍塌。在氣泡坍塌過(guò)程中，氣泡內(nèi)部溫度會(huì)急劇上升至5 000 K，在絕熱壓縮以及高溫作用下，氣泡內(nèi)的水蒸氣和氣源會(huì)分解產(chǎn)生羥基自由基。此種通過(guò)破裂產(chǎn)生羥基自由基的微米臭氧氣泡是通過(guò)聲空化或者流體空化作用形成的。Takahashi等[43]通過(guò)電子自旋共振(ESR)的方式觀測(cè)到通過(guò)超聲空化或者流體空化產(chǎn)生的微米氣泡均可以形成羥基自由基，究其原因主要是由于微米氣泡在破裂過(guò)程中，電荷在氣液界面集聚，離子濃度增大，提高了界面的Zata電位，此種高化學(xué)勢(shì)為羥基自由基的形成提供了必要條件。

圖8 微米氣泡破裂產(chǎn)生羥基自由基原理圖[39]Fig.8 Schematic diagram of free radicals formation by microbubble collapsed[39]

3 微納米氣泡在臭氧催化氧化中的應(yīng)用

臭氧雖然可以直接或間接與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)CO2和H2O，但單獨(dú)的臭氧催化氧化技術(shù)氧化效率較低，主要是由于臭氧在水相中分解較快、傳質(zhì)效率較低以及反應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)所導(dǎo)致。

3.1 難降解工業(yè)廢水處理

環(huán)境污染常伴隨工業(yè)發(fā)展而來(lái)，工業(yè)發(fā)展必定產(chǎn)生廢水污染，工業(yè)廢水因其產(chǎn)量大、毒性強(qiáng)、難處理，成為了制約我國(guó)工業(yè)綠色發(fā)展的重要因素。臭氧微納米氣泡技術(shù)可有效解決單純臭氧催化氧化的缺點(diǎn)，顯著增強(qiáng)了工業(yè)廢水中難降解有機(jī)物的去除效率，提高B/C，減輕了后續(xù)生化處理工藝負(fù)荷，在難降解工業(yè)廢水處理領(lǐng)域中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，逐漸受到廣泛關(guān)注。

周姝岑等[45]采用微納米氣泡臭氧氧化處理印染廢水產(chǎn)生的RO濃水，微納米臭氧工藝對(duì)RO濃水處理120 min后，色度、UV254、COD和TOC的去除率分別為99.9%、79.1%、60.7%和56.2%，在相同實(shí)驗(yàn)條件下與傳統(tǒng)大氣泡臭氧工藝相比，每去除1 mg COD所需臭氧量減少67.4%，COD和TOC去除率提高40%。

劉春等[46]采用臭氧微納米氣泡預(yù)處理實(shí)際制藥廢水，考察了懸浮固體(SS)和有機(jī)物的去除過(guò)程和性能。結(jié)果表明臭氧微納米氣泡存在強(qiáng)吸附-氣浮-氧化作用，顯著增強(qiáng)SS和COD去除能力，60 min時(shí)SS去除率可達(dá)到81.67%，COD去除率可達(dá)到36.60%，UV254去除率可達(dá)到36.91%，同時(shí)可生化性得到改善和生物毒性消除作用明顯。

劉樹(shù)鑫[47]采用微納氣浮技術(shù)對(duì)油墨廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究，考察了微納米氣泡的停留時(shí)間和處理效果。結(jié)果表明微納米氣泡對(duì)油墨和COD的去除率分別為12.5%和53.3%，均為普通溶氣氣泡的5倍；氨氮去除率為12.7%，為普通溶氣氣泡的3倍。微納米氣泡的平均停留時(shí)間為208 s，其對(duì)各項(xiàng)污染物的去除效果優(yōu)于普通溶氣氣泡曝氣。

3.2 地下水修復(fù)

地下水是我國(guó)重要的水資源之一，目前全國(guó)90%的地下水都遭到了不同程度的污染，地下水作為眾多人口生活用水的主要水源，也是農(nóng)業(yè)灌溉的主要水源之一，地下水污染嚴(yán)重地危害了人們的健康，因此地下水的保護(hù)和修復(fù)迫在眉睫。臭氧微納米氣泡具有傳質(zhì)速率快、存在時(shí)間長(zhǎng)、傳質(zhì)能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可以大范圍提高地下水中的溶解氧，提高好氧微生物的活性，有效修復(fù)地下水體。

姬秋雨等[48]對(duì)比分析了常規(guī)曝氣與臭氧源微納米曝氣在地下水重金屬?gòu)U水中的傳質(zhì)過(guò)程。發(fā)現(xiàn)臭氧微納米氣泡在曝氣50 min時(shí)，水體中溶解氧(DO)濃度達(dá)到13.9 mg/L，是初始值的1.8倍，空氣源的微納米氣泡充氧能力弱于臭氧源；微納米氣泡在水中的停留時(shí)間較普通氣泡在水中的停留時(shí)間更長(zhǎng)，平均停留時(shí)間達(dá)297 s。

夏志然等[49]對(duì)比分析了臭氧微納米氣泡與毫米級(jí)氣泡在地下水體內(nèi)的溶解傳質(zhì)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)氣泡通入水體20 min后，微納米氣泡的溶氧值是毫米級(jí)氣泡的4倍；停止通氣后，微納米氣泡的停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 h，是毫米級(jí)氣泡的10倍，并且溶氧值下降速率明顯低于毫米級(jí)氣泡。同時(shí)，以甲基橙為目標(biāo)降解物，臭氧微納米氣泡可有效降低甲基橙降解所需臭氧濃度，顯著增強(qiáng)了臭氧的氧化能力。

3.3 殺菌消毒

臭氧消毒技術(shù)具有滅活速率高、徹底，且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于飲用水及醫(yī)療衛(wèi)生機(jī)構(gòu)空氣消毒，是公認(rèn)的高效消毒劑。

楊童等[50]考察了臭氧微納米氣泡對(duì)大腸桿菌的滅活機(jī)制。研究結(jié)果表明，相同實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧微納米氣泡對(duì)大腸桿菌的滅活濃度比臭氧微米氣泡高10 m3CFU/mL，臭氧微納米氣泡能更快地將細(xì)胞破 碎裂解，使酯酶徹底失活及DNA解旋。

安星辰等[51]研究了臭氧微納米氣泡對(duì)尖孢鐮刀菌的滅殺效果。當(dāng)水中臭氧濃度達(dá)到7.3 mg/L，2 min內(nèi)對(duì)溶液中濃度為2.4×104個(gè)/mL的尖孢鐮刀菌番茄?；筒≡鷼缏式咏?00%。采用濃度為1.2～1.7 mg/L和7.8～8.3 mg/L的臭氧微納米氣泡溶液會(huì)營(yíng)養(yǎng)土中的尖孢鐮刀菌進(jìn)行滅菌，最終殺滅率分別達(dá)到76.83%和88.76%。

4 結(jié) 論

(1)微納米氣泡-臭氧催化氧化聯(lián)用技術(shù)作為1種綠色環(huán)保新興技術(shù)，相較于傳統(tǒng)臭氧催化氧化技術(shù)，具有提高臭氧溶解率和加強(qiáng)臭氧催化氧化能力等優(yōu)勢(shì)，在難降解工業(yè)廢水處理、地下水修復(fù)以及殺菌消毒等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，逐漸受到廣泛關(guān)注。

(2)受限于檢測(cè)手段和實(shí)驗(yàn)條件，臭氧微納米氣泡產(chǎn)生羥基自由基的原理還存在較大爭(zhēng)議，尚不明確臭氧微納米氣泡作用于目標(biāo)去除物的傳質(zhì)過(guò)程，有待研究人員進(jìn)一步觀測(cè)研究。

(3)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的微納米氣泡發(fā)生器質(zhì)量參差不齊，造價(jià)高、能耗高，實(shí)際產(chǎn)生的氣泡尺寸大多都還停留在微米級(jí)別，納米級(jí)別的還很少，高質(zhì)量設(shè)備多依賴進(jìn)口。因此，微納米氣泡發(fā)生裝置還有待改善，減低成本能耗的同時(shí)，提高納米級(jí)氣泡的產(chǎn)出率與質(zhì)量，將臭氧微納米氣泡技術(shù)與光催化、電催化、超聲催化等技術(shù)相結(jié)合，拓展應(yīng)用領(lǐng)域，使此種綠色節(jié)能的技術(shù)朝著更好的方向發(fā)展。