微波協(xié)同活性炭強(qiáng)化銅類Fenton法的作用機(jī)理

陳紅英,單佳琪,鄭賈娜

(浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,浙江 杭州 310023)

Fenton法是利用Fe2+/H2O2體系在酸性條件下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性·OH降解污染物的一種水處理技術(shù)[1]。這一技術(shù)雖然具有操作簡(jiǎn)單、不會(huì)產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn),但也存在pH值的適用范圍較小且低(pH值為2.5～3.5)的缺陷,反應(yīng)前常需要投加酸性藥劑進(jìn)行預(yù)處理,增加了廢水處理的成本[2]。銅與鐵均為第4周期的過(guò)渡金屬,具有相近的化學(xué)性質(zhì),Cu2+作為催化劑催化Fenton反應(yīng)產(chǎn)生·OH的方法稱為銅類Fenton法,具有較寬pH值適用范圍(pH值為6～8)[3]。在銅類Fenton法的基礎(chǔ)上加入微波場(chǎng)與活性炭形成微波-活性炭-銅類Fenton法,具有更好的去除效果。在微波-活性炭-銅類Fenton法體系中,微波加熱是利用物質(zhì)內(nèi)部分子的高頻往復(fù)運(yùn)動(dòng),在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)物體快速升溫的加熱方式[4-5],活性炭是一種空隙發(fā)達(dá)、比表面積大的多孔吸附劑,具有較強(qiáng)的吸附效應(yīng)[6],研究微波、活性炭對(duì)銅類Fenton法的強(qiáng)化作用對(duì)微波-活性炭-銅類Fenton法的優(yōu)化具有重要意義。

黃連素(Berberine,BER)是一種廣泛使用的抗生素,具有可生化性差、COD質(zhì)量濃度高、組分波動(dòng)大和含有生物毒性等特點(diǎn),對(duì)環(huán)境具有較大的威脅[7]。因此,筆者以BER為目標(biāo)污染物,通過(guò)微波-活性炭-銅類Fenton法對(duì)BER廢水進(jìn)行處理,研究微波協(xié)同活性炭強(qiáng)化銅類Fenton法的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

鹽酸黃連素水合物(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);椰殼活性炭(江蘇森森炭業(yè)科技有限公司);30%過(guò)氧化氫(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);五水硫酸銅(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);濃硫酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);對(duì)苯二甲酸(分析純,阿拉丁生化科技股份有限公司)。水浴恒溫振蕩器(常州智博儀器制造有限公司);熒光分光光度計(jì)F97(上海棱光技術(shù)有限公司);紫外分光光度計(jì)TU-1901(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);格蘭仕微波爐(126～700 W,廣東美的微波電器制造有限公司);pH計(jì)PHB-4(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)與分析方法

1.2.1 BER的去除率

BER異喹啉環(huán)的特征峰在345 nm處,質(zhì)量濃度與吸光度具有良好的線性關(guān)系,故可以用吸光度表示BER的質(zhì)量濃度,進(jìn)而計(jì)算BER異喹啉環(huán)的去除率,其計(jì)算式為

(1)

式中:X為去除率;C0為初始廢水的質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為在反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的廢水質(zhì)量濃度,mg/L。

1.2.2 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜分析是常用的水質(zhì)分析技術(shù),通過(guò)一次掃描就可以監(jiān)測(cè)體系中的所有組分,根據(jù)激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的不同,各組分可為5個(gè)部分,依次為芳香蛋白質(zhì)類、芳香蛋白質(zhì)類、富里酸類、溶解性微生物代謝類和腐殖酸類[8-9],其結(jié)果如表1所示。

表1 三維熒光光譜圖的5個(gè)區(qū)域

1.2.3 ·OH生成量的測(cè)定

·OH具有極強(qiáng)的氧化性,能高效、快速地降解有機(jī)物。對(duì)苯二甲酸能捕獲·OH形成強(qiáng)熒光物質(zhì)羥基對(duì)苯二甲酸,·OH捕獲量越多,熒光強(qiáng)度越強(qiáng)。本試驗(yàn)采用對(duì)苯二甲酸溶液作為捕獲劑,利用三維熒光光譜技術(shù)在發(fā)射波長(zhǎng)為430～440 nm和激發(fā)波長(zhǎng)為310～325 nm處測(cè)定溶液中·OH的生成量[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法的比較

通過(guò)比較6種不同處理方法對(duì)黃連素廢水的去除效果,研究微波-活性炭-銅類Fenton體系中存在的協(xié)同作用。在6組錐形瓶中移入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的BER廢水,藥劑投加量如表2所示,蓋上封口膜,其中,活性炭吸附法、銅類Fenton法和活性炭-銅類Fenton法是將錐形瓶放入恒溫水浴反應(yīng)器中,恒溫振蕩1 h,每隔15 min取樣測(cè)定,微波法、微波-銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法是放入微波爐中,微波功率設(shè)定為406 W,時(shí)間為2 min,每30 s取樣測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示:圖1(a)為去除效果原圖;圖1(b)為去除效果放大圖。

圖1 不同處理方法的去除效果

表2 不同處理方法的反應(yīng)條件

由圖1可知:活性炭吸附法、銅類Fenton法和活性炭-銅類Fenton法在反應(yīng)60 min后BER去除率分別為41.09%,60.91%,67.22%,說(shuō)明活性炭的投加對(duì)銅類Fenton法具有一定的促進(jìn)作用。微波法、微波-銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法在反應(yīng)2 min后去除率分別為35.42%,74.42%,85.35%,在銅類Fenton法的基礎(chǔ)上加入微波輻照,能在極短的時(shí)間內(nèi)降解污染物,這是因?yàn)槲⒉訜崾且环N內(nèi)加熱方式,其熱量是由內(nèi)向外散發(fā)的,能使被加熱物體中心瞬間產(chǎn)生高溫,加快反應(yīng)速率,強(qiáng)化銅類Fenton法的氧化作用。在微波-銅類Fenton法基礎(chǔ)上投加活性炭,BER的去除率進(jìn)一步提高,說(shuō)明微波與活性炭能協(xié)同強(qiáng)化銅類Fenton法,活性炭與很多磁性材料一樣具有很強(qiáng)的微波吸附作用,能在其表面形成“微波熱點(diǎn)”,將微波能快速轉(zhuǎn)化為熱能,促進(jìn)銅類Fenton法產(chǎn)生更多的·OH,不斷氧化降解并吸附位點(diǎn)附近的BER分子,形成良性循環(huán),提高有機(jī)物的去除率。

2.2 紫外-可見(jiàn)光光譜掃描

采用不同方法在2.1節(jié)試驗(yàn)條件下處理BER廢水,將處理后的廢水進(jìn)行紫外-可見(jiàn)光光譜掃描,進(jìn)一步探究微波協(xié)同活性炭強(qiáng)化銅類Fenton法的作用機(jī)理,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同處理方法的紫外-可見(jiàn)光全掃圖

由圖2可知:BER在波長(zhǎng)345 nm處存在發(fā)光團(tuán)異喹啉環(huán)的吸收峰。銅類Fenton法的峰值低于活性炭吸附法與微波法,這是由于銅類Fenton法能產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH(氧化還原電位為2.8 V),有效地攻擊BER中的異喹啉環(huán)結(jié)構(gòu),使吸光度下降。在銅類Fenton法的基礎(chǔ)上進(jìn)行微波輻照,形成微波-銅類Fenton法,可使345 nm處的峰值迅速下降,說(shuō)明微波-銅類Fenton法能斷裂異喹啉環(huán)結(jié)構(gòu),有效降解BER。在微波-銅類Fenton法基礎(chǔ)上加入少量活性炭形成微波-活性炭-銅類Fenton法后,345 nm處的峰值下降更加明顯。說(shuō)明微波協(xié)同活性炭具有強(qiáng)化銅類Fenton法的效應(yīng),活性炭由于其良好的吸波性,在微波作用下能將微波能聚集在表面,形成比周圍溫度高很多的“微波熱點(diǎn)”,促進(jìn)銅類Fenton法的進(jìn)行,使大量異喹啉環(huán)結(jié)構(gòu)分解,BER分解為小分子物質(zhì),吸光度大大減小。在銅類Fenton體系中,由于銅類Fenton試劑的投加,增加了體系中的OH-和Cu2+,促使共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,吸收光譜出現(xiàn)藍(lán)移的現(xiàn)象[11]。

2.3 不同處理方法的pH值適用范圍

采用銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法在不同pH值下處理BER廢水,反應(yīng)條件如表3所示。銅類Fenton法中為充分接觸反應(yīng),利用恒溫振蕩器振蕩,設(shè)定轉(zhuǎn)速為120 r/min,恒溫振蕩1 h。微波-活性炭-銅類Fenton法設(shè)定微波功率為406 W,時(shí)間為2 min,反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始pH值對(duì)去除效果的影響

表3 試驗(yàn)的反應(yīng)條件

由圖3可知:銅類Fenton法和微波-活性炭-銅類Fenton法的BER去除率隨pH值具有相似的變化趨勢(shì),pH值的過(guò)低或過(guò)高都不利于銅類Fenton法的進(jìn)行,這是由于在酸性條件下,H+抑制的反應(yīng)式為

Cu2++H2O2→Cu++HO2·+H+

(2)

Cu++H2O2→Cu2++·OH+OH-

(3)

由式(2,3)可知:·OH的生成量較少,導(dǎo)致體系的氧化降解能力較差。在堿性條件下,生成Cu(OH)2沉淀所發(fā)生的反應(yīng)式為

Cu(OH)2+H2O2→CuO2+2H2O

(4)

CuO2+H2O2→CuO+H2O+O2↑

(5)

由式(4,5)可知H2O2無(wú)法得到有效利用[12]。與傳統(tǒng)Fenton法的pH值適用范圍(pH值為2.5～3.5)相比,銅類Fenton法(pH值為6～8)和微波-活性炭-銅類Fenton法(pH值為5～9)均能拓寬pH值的適用范圍,節(jié)約了酸性處理的藥劑,更加經(jīng)濟(jì),并且微波-活性炭-銅類Fenton法由于“微波熱點(diǎn)”的作用,能形成局部高溫促進(jìn)反應(yīng),在幾分鐘之內(nèi)徹底使BER的異喹啉環(huán)結(jié)構(gòu)分解為小分子物質(zhì),更加高效,適合大多數(shù)廢水(pH值為5～9)的處理。

2.4 初始pH值對(duì)·OH生成量的影響

在不同pH值下,通過(guò)比較銅類Fenton法、活性炭-銅類Fenton法、微波-銅類Fenton法以及微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH的產(chǎn)生量,研究pH值對(duì)4種處理方法的影響以及微波-活性炭-銅類Fenton法的作用機(jī)理,結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始pH值對(duì)·OH生成量的影響

由圖4可知:銅類Fenton法、活性炭-銅類Fenton法、微波-銅類Fenton法以及微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH生成量隨pH值具有相似的變化趨勢(shì),均在pH值為7時(shí)達(dá)到最大值,反應(yīng)體系均遵循·OH的反應(yīng)機(jī)理。其中銅類Fenton法和活性炭-銅類Fenton法峰值相近,表明活性炭不能促進(jìn)銅類Fenton法中·OH的生成,在此基礎(chǔ)上增加微波輻照可以大量增加·OH的生成量,說(shuō)明微波輻照與活性炭的協(xié)同作用可以促進(jìn)銅類Fenton體系生成·OH。這是由于活性炭是具有良好吸附作用和微波催化作用的多孔物質(zhì),在微波作用下活性炭表面產(chǎn)生很多的高溫“微波熱點(diǎn)”,降低反應(yīng)活化能,促進(jìn)H2O2發(fā)生O—O鍵均裂生成大量·OH,提高了體系對(duì)H2O2的有效利用率,實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量·OH,增強(qiáng)體系的降解能力。

2.5 BER廢水的三維熒光光譜分析

利用微波-活性炭-銅類Fenton法處理BER廢水,設(shè)定微波輻照時(shí)間分別為0,30,60,120 s,對(duì)反應(yīng)后的BER廢水進(jìn)行三維熒光光譜掃描,結(jié)果如圖5所示。

圖5 BER廢水的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化情況

通過(guò)表1和圖5可知:微波輻照0 s的原水因其BER分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,幾乎沒(méi)有熒光強(qiáng)度,不存在熒光特征峰,如圖5(a)所示;微波輻照30 s后,分子中的異喹啉環(huán)斷裂分解,出現(xiàn)腐殖酸類物質(zhì)的特征峰,熒光強(qiáng)度上升,如圖5(b)所示;微波輻照60 s后,熒光強(qiáng)度進(jìn)一步增大,腐殖酸類物質(zhì)增多,特征峰更加明顯,說(shuō)明大量的BER分子得到氧化降解,如圖5(c)所示;微波輻照120 s后,特征峰消失且熒光熄滅,說(shuō)明BER實(shí)現(xiàn)有效礦化,從大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物,如圖5(d)所示。由此可得微波-活性炭-銅類Fenton法在極短時(shí)間內(nèi)能有效降解礦化廢水中的有機(jī)物。

3 結(jié) 論

與傳統(tǒng)Fenton法的pH值適用范圍為2.5～3.5相比,銅類Fenton法(pH值為6～8)和微波-活性炭-銅類Fenton法(pH值為5～9)均能有效拓寬pH值的適用范圍。銅類Fenton法、活性炭-銅類Fenton法、微波-銅類Fenton法以及微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH生成量隨pH值具有相似的變化趨勢(shì),均在pH值為7時(shí)達(dá)到最大值,反應(yīng)體系均遵循·OH的反應(yīng)機(jī)理,微波-活性炭-銅類Fenton法的·OH生成量遠(yuǎn)高于其他體系,微波-活性炭-銅類Fenton法中的活性炭在微波輻射下能形成高溫的“微波熱點(diǎn)”,將吸收的微波能最大限度地轉(zhuǎn)化為熱能,促使H2O2發(fā)生O—O鍵均裂生成大量強(qiáng)氧化性的·OH,進(jìn)攻BER分子中的異喹啉環(huán)結(jié)構(gòu)。微波-活性炭-銅類Fenton法不僅能大大縮短反應(yīng)時(shí)間,減少藥劑投加量,而且使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì),最終降解成CO2和H2O,實(shí)現(xiàn)有效礦化。本試驗(yàn)采用的目標(biāo)污染物為BER模擬廢水,建議采用實(shí)際廢水開展后續(xù)試驗(yàn),進(jìn)行實(shí)用性研究。