2，2′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物/氧化鋅催化劑降低廢舊膠粉脫硫溫度的研究

張世博，楊洋*，晏永，傅鵬飛

（1.云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，昆明 650500）

0 前言

將廢舊輪胎膠粉應(yīng)用于瀝青改性已經(jīng)取得很大進(jìn)展，用橡膠瀝青鋪設(shè)的路面具有良好的高低溫性能、抗老化性能，一定程度上提高了路面的使用壽命。但膠粉與原生瀝青之間存在密度差異，質(zhì)量較重的膠粉顆粒與質(zhì)量較輕的瀝青相容性差［1］，當(dāng)膠粉顆粒分散在橡膠瀝青混合料中時(shí)，由于引力較強(qiáng)，往往會(huì)沉降到底部，所以未經(jīng)脫硫處理的膠粉與瀝青存在兼容性問題，影響其性能和貯存穩(wěn)定性。為此需對(duì)膠粉進(jìn)行預(yù)脫硫處理。

天然橡膠具有較之彼此可相互移動(dòng)的線形大分子鏈，這使它們具有良好的加熱流動(dòng)性和可塑性，但通過(guò)硫化反應(yīng)，天然橡膠內(nèi)部形成了穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種硫化交聯(lián)阻礙了膠粉顆粒的降解［2］，使其很難進(jìn)行表面活化處理。目前，我國(guó)主要采用高溫動(dòng)態(tài)脫硫工藝和高溫連續(xù)工藝生產(chǎn)再生膠，普遍需要220 ℃以上的高溫［3］。然而天然橡膠和含硫聚合物等高分子材料在高溫處理下會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的有毒氣體，刺激性氣味擴(kuò)散快，傳播范圍廣，嚴(yán)重危害工人身體健康，造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)［4］。據(jù)文獻(xiàn)記載，目前提高脫硫膠粉性能和減少污染氣體排放的主要措施為降低膠粉脫硫溫度［5］。隨著研究的進(jìn)展，膠粉低溫脫硫已有多種方法可供選擇，包括預(yù)反應(yīng)處理、氧化、聚合物涂層、溶液浸泡、微生物反應(yīng)等化學(xué)生物方法，以及等離子體處理、攪拌脫硫和微波脫硫等物理方法［6］。呂等［7］發(fā)現(xiàn)，添加催化劑Lucobit可以進(jìn)一步提高橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性、抗老化性能，并降低剪切應(yīng)力的敏感性。Oliveira等［8］通過(guò)加入少量表面活性添加劑使橡膠瀝青的生產(chǎn)溫度降低30℃而不影響其性能。歐陽(yáng)等［9］發(fā)現(xiàn)添加再生劑2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物可以增強(qiáng)膠粉的脫硫效果，配合使用環(huán)烷油作為脫硫溶劑能夠在較低的溫度下獲得較為理想的脫硫效果。

因此本文選用物理化學(xué)脫硫法，選取催化劑DZ，在環(huán)烷油中進(jìn)行膠粉預(yù)脫硫處理，旨在降低膠粉脫硫溫度的同時(shí)，保持再生膠的溶解度。對(duì)再生膠進(jìn)行了溶解度測(cè)試、掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜檢測(cè)，從宏觀和微觀的角度探究催化劑DZ與膠粉脫硫裂解反應(yīng)的機(jī)理和降低脫硫溫度對(duì)再生膠溶解度的影響。確定了催化劑配比、催化劑摻量、脫硫溫度、脫硫時(shí)間、膠油比等工藝參數(shù)，推動(dòng)了膠粉低溫脫硫的進(jìn)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

廢舊輪胎橡膠粉，60目，由廢舊輪胎經(jīng)過(guò)去除金屬和紡織污染物研磨而成，膠粉的性能如表1所示，陜西宏瑞橡膠制品公司；

表1 膠粉性能Tab.1 Properties of gum powder

工業(yè)環(huán)烷油，其性能如表2所示，中國(guó)石油克拉瑪依石化公司；

表2 環(huán)烷油基本性能Tab.2 Basic properties of naphthenic oils

催化劑DZ，由2，2'-二苯甲酰氨基二苯二硫化物和促進(jìn)劑氧化鋅混合而成，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

懸臂式機(jī)械攪拌器，RW 20 digital，德國(guó)艾卡公司；

高溫循環(huán)油浴鍋，GSC-5L，上海吉眾儀器有限公司；

索氏提取器，S-250mL，成都科伯瑞實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)烘箱，101-4BS，紹興尚誠(chéng)儀器制造有限公司；

FTIR，VERTEX70，德國(guó)布魯克公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Scios，捷克FEI公司。

1.3 樣品制備

低溫脫硫膠粉樣品的制備方法如下：首先，將膠粉稱量并放入鐵質(zhì)器皿中。在電子天平上稱取樣品總重（包括膠粉和環(huán)烷油的質(zhì)量）3%的自制催化劑DZ，并將其加入器皿中，與膠粉混合均勻。接著，將環(huán)烷油置于100 ℃烘箱中進(jìn)行加熱處理，直至其變?yōu)橐后w狀態(tài)，然后按比例將其與膠粉混合。將盛有膠油混合物的鐵質(zhì)器皿放入恒溫油浴鍋中，啟動(dòng)懸臂式機(jī)械攪拌器，以450 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，直至反應(yīng)到預(yù)設(shè)的總時(shí)間。根據(jù)再生膠在索氏提取器中提取12 h所得到的溶解度數(shù)據(jù)，本研究選取了160 ℃下添加催化劑DZ制取的橡膠1、160 ℃下未添加催化劑DZ制取的橡膠2，以及220 ℃下未添加DZ制取的橡膠3，以表征催化劑DZ在不同溫度下對(duì)膠粉脫硫效果的影響。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

溶解度測(cè)試：通過(guò)機(jī)械化學(xué)處理，可以破壞硫化橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和硫化鍵，從而降低硫化橡膠的分子量，并生成可溶于有機(jī)溶劑的溶膠組分。膠粉的脫硫程度越高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞得越徹底，產(chǎn)生的可溶性分子就越多，因此可溶性分子的數(shù)量（溶解度）可以反映出橡膠的再生程度和脫硫效果［10］。本研究采取溶解度試驗(yàn)表征膠粉的脫硫程度，試驗(yàn)儀器為索氏提取器，選用JT/T 797—2019規(guī)范記載的三氯乙烯作為萃取劑。本次試驗(yàn)濾紙采取孔徑為50 μm的聚酰胺網(wǎng)，首先在電子天平上稱取聚酰胺網(wǎng)質(zhì)量m1，接著將脫硫膠粉用聚酰胺網(wǎng)包裹系緊，稱取質(zhì)量為m2，置于提取管中，然后在圓形燒杯中倒入250 mL的三氯乙烯溶液當(dāng)作萃取劑，打開加熱裝置，并打開水龍頭，啟用冷凝器循環(huán)?？刂铺崛〉乃俾蕿檩腿┟啃r(shí)回流6次左右，提取24 h。提取結(jié)束后取出樣品，使用烘箱將聚酰胺網(wǎng)中的殘留物烘烤2 h，將水分完全烘干，然后稱重為m3。可以使用以下公式計(jì)算出膠粉溶解度。

式中ε——膠粉在膠油混合物中的比例

SEM分析：形態(tài)觀察是評(píng)價(jià)膠粉表觀形貌最便利的方法之一，SEM圖像能夠提供有意義且直觀的可讀性洞察。使用Scios型SEM觀測(cè)膠粉的微觀形貌和空間結(jié)構(gòu)，表征DZ催化劑對(duì)膠粉的作用形式和脫硫機(jī)理［11］。

FTIR分析：使用VERTEX70型FTIR對(duì)再生膠進(jìn)行紅外分析，掃描范圍為600～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，分析脫硫前后膠粉的主要官能團(tuán)變化，并對(duì)比不同相應(yīng)峰的譜帶面積，以深入揭示低溫脫硫過(guò)程中膠粉的裂解機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定最優(yōu)脫硫工藝參數(shù)

2.1.1 膠粉脫硫溶劑和脫硫催化劑

受濕法脫硫工藝啟發(fā)，使用工業(yè)環(huán)烷油作為脫硫溶劑。環(huán)烷油是一種石油副產(chǎn)品，其物理特性和化學(xué)性質(zhì)可能與瀝青類似，常溫下為黏稠的液體，性質(zhì)穩(wěn)定。選取的催化劑DZ為二硫化物類再生活化劑，這類物質(zhì)可以選擇性地裂解橡膠內(nèi)部的硫化交聯(lián)鍵，較大程度地保持主鍵的完整性，并產(chǎn)生良好的脫硫效果。

如表3所示，本工作選定了催化劑不同的配比和摻量作為研究，當(dāng)催化劑DZ中DBD與ZnO的配比一致時(shí)，再生膠的溶解度隨著催化劑DZ摻量的增加而減小，在摻量為5%時(shí)達(dá)到最低，在摻量為3%時(shí)達(dá)到最高，這表明在脫硫過(guò)程中加入過(guò)量的催化劑DZ會(huì)影響物質(zhì)間的物理化學(xué)反應(yīng)，且過(guò)量的催化劑DZ可能會(huì)導(dǎo)致斷裂的化學(xué)鍵再交聯(lián)，并與環(huán)烷油復(fù)合產(chǎn)生更復(fù)雜的芳香族化合物，因此建議催化劑DZ的摻量為3%。當(dāng)催化劑DZ摻量為3%，DBD與ZnO比例為1∶1.2時(shí)，再生膠的溶解度為84.214%，為3種配比最高，表明此摻量和配比的催化劑DZ能夠最大程度破壞交聯(lián)鍵，釋放膠粉的再生潛力。將催化劑DZ按此摻量和配比加入到膠油混合物中，使三者混合均勻，然后進(jìn)行脫硫處理。如圖1（a）所示，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，膠粉在環(huán)烷油中均勻受熱，與催化劑DZ充分反應(yīng)，因此能夠有效減小膠粉顆粒的粒徑，并針對(duì)性地裂解膠粉交聯(lián)鍵，使其釋放出具有流動(dòng)性的線性橡膠分子鏈。如圖1（b）所示，膠粉中多硫鍵鍵能較低，最先發(fā)生斷裂，然后是二硫鍵發(fā)生斷裂，單硫鍵和主鏈的鍵能最高，最后才發(fā)生斷裂。如圖1（c）所示，脫硫過(guò)程中膠粉部分交聯(lián)鍵的斷裂會(huì)釋放大量溶膠組分，從而導(dǎo)致再生膠的分子量減少，含硫和碳的裂解官能團(tuán)被氧化生成各種氧化物，所以能夠?qū)崿F(xiàn)膠粉快速裂解，從而降低膠粉脫硫溫度。因此，試驗(yàn)確定了催化劑DZ的最佳配比為1∶1.2，最佳摻量為3%。

圖1 膠粉脫硫示意圖Fig.1 Schematic of crumb rubber desulfurization

表3 催化劑配比和含量Tab.3 Catalyst proportioning and content

2.1.2 膠粉脫硫溫度

本研究將脫硫溫度分為低溫（140～180 ℃）、中溫（180～220 ℃）、高溫（220～260 ℃）3個(gè)區(qū)間。從圖2可以看出，若在低溫（140 ℃）下進(jìn)行膠粉脫硫，且未使用催化劑DZ，則難以達(dá)到預(yù)期效果，其溶解度為0%，甚至?xí)霈F(xiàn)提取殘留物物質(zhì)量大于添加的膠粉質(zhì)量的現(xiàn)象。這種情況是因?yàn)槟z粉未成功脫硫，仍保留了原先的質(zhì)量，且環(huán)烷油中存在一些不溶于三氯乙烯的物質(zhì)，提取后仍保留在聚酰胺網(wǎng)上，從而導(dǎo)致殘留物質(zhì)量增大。如圖3所示，140 ℃和160 ℃的脫硫溫度，若未使用催化劑DZ，則樣品宏觀上會(huì)呈現(xiàn)出黏彈性的狀態(tài)，即形成團(tuán)聚的小顆粒固體，而不溶性橡膠顆粒是導(dǎo)致膠粉改性瀝青或其他橡膠應(yīng)用效果不理想的主要原因之一。結(jié)合溶解度可以得知，在不添加催化劑DZ的條件下，小于160 ℃的脫硫溫度已經(jīng)難以實(shí)現(xiàn)膠粉的脫硫再生。而在160～180 ℃的低溫區(qū)間內(nèi)，催化劑DZ對(duì)膠粉脫硫的效果尤為突出，即使脫硫溫度為160 ℃，再生膠的溶解度也增加了近3倍，實(shí)現(xiàn)了此溫度正常情況下膠粉難以達(dá)到的再生程度，其溶解度接近于在高溫區(qū)間內(nèi)制得的再生膠，同時(shí)，樣品宏觀呈現(xiàn)出黏流性的狀態(tài)，與在高溫環(huán)境下獲得的再生膠狀態(tài)接近，可觀察到只存在少量橡膠顆粒且分布均勻穩(wěn)定，提取殘余物只有少數(shù)灰分、炭黑等不溶性物質(zhì)。這表明催化劑DZ能夠有效降低脫硫溫度，將硫化橡膠還原成具有流動(dòng)性和可塑性的溶膠組分。同時(shí)，與傳統(tǒng)的膠粉脫硫方法不同的是，因?yàn)榇蠓冉档土四z粉的脫硫溫度，脫硫期間無(wú)濃烈白煙冒出，刺激性氣體極小，減少了對(duì)環(huán)境的破壞。因此，本研究選取膠粉脫硫溫度為160 ℃。

圖2 廢舊膠粉的溶溫曲線Fig.2 Dissolution temperature curve of waste glue powder

圖3 未使用催化劑DZ［（a）～（f）］和使用催化劑DZ［（g）～（l）］的各溫度再生膠表觀形態(tài)Fig.3 The apparent morphology of recycled rubber at each temperature without catalyst DZ［（a）～（f）］ and with catalyst DZ［（g）～（l）］

2.1.3 膠油比和脫硫時(shí)間

進(jìn)一步研究了膠油比和脫硫時(shí)間對(duì)再生膠溶解度的影響。控制脫硫時(shí)間、脫硫溫度等工藝參數(shù)保持不變，僅改變膠油比進(jìn)行對(duì)比。本工作設(shè)計(jì)了5種不同膠油比（3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3）。如圖4所示，當(dāng)膠油比為3∶7時(shí)，膠粉的溶解度與4∶6時(shí)較為接近，而且當(dāng)膠油比過(guò)小時(shí)，因環(huán)烷油用量過(guò)多，會(huì)造成能源浪費(fèi)，同時(shí)，再生膠中的膠粉顆粒含量較少，難以對(duì)工程應(yīng)用起到實(shí)際作用。膠油比為7∶3時(shí)，較高的膠油比會(huì)阻礙膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解聚，降低膠粉脫硫的效率，導(dǎo)致再生膠溶解度急劇下降，且膠油比過(guò)大時(shí)，操作過(guò)程中樣品易發(fā)黏發(fā)脹，攪拌困難，無(wú)法達(dá)到理想的脫硫效果，可以總結(jié)為環(huán)烷油占比的增加對(duì)提高橡膠的脫硫降解程度有顯著的作用。因此，本研究選取了膠油比為4∶6、5∶5、6∶4這3種比例進(jìn)行后續(xù)的研究。在脫硫時(shí)間方面，選擇了0.5、1、1.5、2 h進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。總結(jié)以上結(jié)果，可以確定最優(yōu)工藝參數(shù)為：在使用催化劑DZ，膠油比為4∶6，脫硫時(shí)間為2 h時(shí)，膠粉在160 ℃的較低溫度中能夠達(dá)到更高的再生程度。

圖4 不同膠油比的再生膠溶解度Fig.4 Solubility of recycled rubber with different rubber-oil ratio

圖5 不同脫硫時(shí)間的再生膠溶解度Fig.5 Solubility of recycled rubber with different desulfurization time

2.2 SEM分析

通過(guò)使用SEM觀察，我們研究了膠粉在脫硫過(guò)程中的微觀形貌變化。如圖7所示，相比于普通膠粉（圖6），預(yù)脫硫處理后的再生膠表面結(jié)構(gòu)和粗糙度發(fā)生了明顯的變化。未使用催化劑DZ的橡膠2樣品［圖7（c）、（d）］，表面形態(tài)不規(guī)則、粗糙度較高，出現(xiàn)了連續(xù)的球狀小顆粒和突起物，這是由于脫硫過(guò)程中膠粉顆粒和攪拌槳的研磨導(dǎo)致，因此可以判定此時(shí)的脫硫方式主要為物理脫硫。相反，如圖7（a）、（b）、（e）、（f）所示，使用催化劑DZ進(jìn)行脫硫處理的橡膠1樣品，表面形貌與橡膠3樣品類似，表現(xiàn)得較為平整，粗糙度降低，球狀突起物大為減少且出現(xiàn)了明顯的“凹槽”結(jié)構(gòu)，表明脫硫過(guò)程中，催化劑DZ起到了積極的裂解作用，在較低溫度下制備的樣品的微觀形貌與高溫環(huán)境下制備的樣品接近。這是因?yàn)樵诖呋瘎〥Z的作用下，膠粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被迅速破壞，交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致大量線形大分子鏈脫落，作為溶膠組分被釋放出來(lái)，因此，我們可以認(rèn)為，按照本研究的制備工藝，催化劑DZ將會(huì)加速打開橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并且對(duì)于降低膠粉脫硫溫度有著明顯的改善作用，同時(shí)，這些變化將增加再生膠的應(yīng)用場(chǎng)景，如若將其應(yīng)用于橡膠瀝青混合物中，將會(huì)增加再生膠與瀝青的接觸面積，使再生膠更容易吸收瀝青中的輕質(zhì)組分，從而降低了兩者的密度差。此外，脫硫過(guò)程中減小了橡膠顆粒的粒徑，使得小顆粒的沉降不易發(fā)生，從而提高了橡膠瀝青混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

圖6 60目膠粉的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of 60 mesh gum powder

圖7 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM pictures of the samples

對(duì)比橡膠1和橡膠3的微觀形貌和溶解度數(shù)據(jù)可知，兩者微觀形貌類似，溶解度數(shù)據(jù)接近，都能夠達(dá)到幾乎使再生膠完全脫硫的程度。在此基礎(chǔ)上，可以初步推測(cè)，溫度的升高對(duì)CR的脫硫程度（溶解度）的改善微弱。

2.3 FTIR分析

為探究再生膠可能存在的脫硫機(jī)理，對(duì)原料60目膠粉和不同溶解度的再生膠進(jìn)行了FTIR分析。從圖8可以看出，不同溶解度的再生膠特征峰的位置和峰位沒有發(fā)生明顯變化，表明化學(xué)鍵的斷裂和形成較為一致，這說(shuō)明降低溫度對(duì)脫硫效果沒有產(chǎn)生不利影響。但再生膠的官能團(tuán)信息與原料60目膠粉有較大差異，表明再生膠較之原料膠粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。再生膠1 537 cm-1處吸收峰的消失代表芳環(huán)C=C和N=H 基團(tuán)被破壞。801 cm-1和1 594 cm-1處出現(xiàn)了新的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，代表芳香族NO2，可能與添加的環(huán)烷油有關(guān)，1 395 cm-1及1 365 cm-1雙峰的消失表明C（CH3）3基團(tuán)被破壞，代表烯烴雙鍵和共軛烯烴雙鍵拉伸振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度在和1 600 cm-1處逐漸增加，表明再生膠中溶膠分子數(shù)量增加。

圖8 樣品的FTIR譜圖Fig.8 FTIR of the samples

3 結(jié)論

（1）使用催化劑DZ和環(huán)烷油進(jìn)行脫硫能夠有效降低廢舊膠粉脫硫的溫度。催化劑DZ有助于破壞膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其還原再生程度，在160 ℃的制備溫度下，再生膠的溶解度能夠達(dá)到76.9%，但高溶解度會(huì)影響到再生膠本身的物理性能，因此下一步工作需控制工藝參數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)再生膠不同的溶解度，完善再生膠脫硫程度的體系。

（2）制備工藝對(duì)于膠粉脫硫的影響較大，在進(jìn)行低溫脫硫時(shí)，需保證催化劑DZ與膠粉充分接觸，并需要時(shí)間進(jìn)行相互反應(yīng)，建議攪拌速率為450 r/min，脫硫時(shí)間為1.5～2 h。

（3）當(dāng)再生膠溶解度接近時(shí)，溫度對(duì)再生膠性能影響微弱。