芳綸納米纖維基夾芯結(jié)構(gòu)耐高溫復(fù)合電介質(zhì)薄膜的制備及性能研究

熊宥皓， 劉溪瑞， 張?zhí)煨瘢?閆浩楠， 馬宇琪， 趙永生，2，3， 張廣成

（1.西北工業(yè)大學(xué) a.化學(xué)與化工學(xué)院；b.倫敦瑪麗女王大學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710072；2.四川大學(xué) 高分子材料與工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；3.西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

0 引 言

由于傳統(tǒng)不可再生資源的短缺，對(duì)新型儲(chǔ)能設(shè)備的需求激增，電子器件向小型化、低能耗、大功率方向發(fā)展。介質(zhì)電容器作為一類重要的功率型儲(chǔ)能組件，因具有功率密度高、充電效率高、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，且已經(jīng)在電網(wǎng)調(diào)頻、新能源汽車、高端醫(yī)療設(shè)備以及先進(jìn)電磁炮等大功率儲(chǔ)能和脈沖功率系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用[1-2]。各類小型化高集成度的器件和系統(tǒng)在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量熱量，對(duì)電容器的安全性和穩(wěn)定性提出了額外要求，因此對(duì)耐高溫介質(zhì)電容器的需求日益迫切。

對(duì)位芳綸纖維是一種高結(jié)晶度和高取向度的纖維，具有優(yōu)異的耐高溫特性，可與芳綸漿粕或沉析纖維復(fù)配并經(jīng)濕法抄造制備芳綸紙，在高鐵、電機(jī)絕緣領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[3-5]。早期研究發(fā)現(xiàn)，在二甲基亞砜（DMSO）中不同堿處理可以促進(jìn)對(duì)位聚芳酰胺（PPTA）去質(zhì)子化進(jìn)而形成可溶性聚陰離子[6-7]。2011年YANG M等[8]提出基于宏觀對(duì)位芳綸纖維的部分去質(zhì)子化過程來實(shí)現(xiàn)芳綸納米纖維（aramid nanofiber，ANF）的制備及水相穩(wěn)定分散，這是制備ANF的首創(chuàng)性工作。本課題組前期利用ANF抽濾制備的耐高溫納米芳綸薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度（84.8 MPa）和電氣強(qiáng)度（74.4 kV/mm）[9]。ANF相較于目前最常用的柔性材料雙軸拉伸取向聚丙烯（BOPP）薄膜具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，相較于許多耐高溫聚合物如聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚乙二醇對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等具有更高的電氣強(qiáng)度[10-11]。但是，ANF納米薄膜的介電常數(shù)較低，限制了其作為儲(chǔ)能電介質(zhì)薄膜時(shí)的儲(chǔ)能密度。

聚合物基體具有優(yōu)異的介電性能和柔性，是介質(zhì)電容器的常用材料[12]，而在聚合物基體中引入無機(jī)填料形成復(fù)合介電材料，是大幅提升聚合物介電常數(shù)，同時(shí)保持其他優(yōu)良物理性能最有效的方法之一[13]。ANF具有低密度、高柔性的特點(diǎn)，兼顧優(yōu)異的力學(xué)性能，因此是耐高溫介電薄膜的優(yōu)選基體材料[14-15]。為進(jìn)一步提升ANF納米薄膜的介電常數(shù)和電氣強(qiáng)度，可將氮化硼納米片（BNNS）和鈦酸鋇（BT）作為無機(jī)填料與ANF組成三元復(fù)合體系。其中，BNNS是一種具有六方結(jié)構(gòu)的二維薄片材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱特性，可以作為填料改善基體材料的導(dǎo)熱性能和電擊穿性能[16-17]。BT是一種強(qiáng)鐵電材料，具有很高的介電常數(shù)[18]，可以提升基體材料的介電常數(shù)。近年來，雖然已有許多研究者通過簡(jiǎn)單的共混復(fù)合方式提高了電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度，但是仍面臨介電常數(shù)與電氣強(qiáng)度相互制約的問題[19-20]。YI Z H等[21]制備了不同尺寸的夾芯結(jié)構(gòu)NBT-NPs/PVDF復(fù)合材料，在350 kV/mm的較低電場(chǎng)下儲(chǔ)能密度可達(dá)到11.7 J/cm3，并具有優(yōu)異的極化能力。WANG R等[22]制備了夾芯結(jié)構(gòu)的BaTiO3@SiO2@PDA/PVDF復(fù)合材料，其電氣強(qiáng)度達(dá)到633 MV/m，放電能量密度最高為15.4 J/cm3，仿真結(jié)果表明，夾芯結(jié)構(gòu)不僅可以提高界面載流子勢(shì)壘，而且可以優(yōu)化復(fù)合材料內(nèi)部的電場(chǎng)分布，降低擊穿概率。WANG C等[23]提出了一種由線性介電聚合物和鐵電聚合物組成的夾芯結(jié)構(gòu)介電聚合物薄膜，其最大電氣強(qiáng)度為530 kV/mm，最大放電能量密度為8.0 J/cm3?？梢钥闯?，構(gòu)建不同的介電層并組成疊層結(jié)構(gòu)可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)電氣強(qiáng)度和介電常數(shù)的同時(shí)提升。

通過理論分析，ANF作為基體材料可顯著提高電介質(zhì)的工作溫度，ANF/BNNS復(fù)合膜作為A層可以提高電擊穿性能，ANF/BT復(fù)合膜作為B層可以提高介電常數(shù)[24]。因此，本研究采用芳綸納米纖維ANF作為聚合物基體，BNNS和BT作為無機(jī)填料，采用真空抽濾-熱壓法制備一系列不同皮-芯層組合（A-B-A或B-A-B）和不同填料用量的薄膜，并與二元ANF/BNNS、ANF/BT及三元ANF/BNNS/BT共混薄膜開展對(duì)比研究，利用掃描電子顯微鏡（SEM）表征復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)，分析不同疊層組合方式及填料用量對(duì)芳綸納米纖維基復(fù)合薄膜介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)及電氣強(qiáng)度的影響規(guī)律，為高性能耐高溫絕緣電介質(zhì)薄膜的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

芳綸短切纖維（1580DTEX型），杜邦公司；氮化硼納米片（BNNS，粒徑約0.1 μm）、鈦酸鋇納米顆粒（BT，純度為99.9%，粒徑＜0.1 μm）、二甲基亞砜（DMSO，純度為99.5%），Aladdin公司。KOH，純度為85%，富宇化學(xué)公司。

1.2 樣品制備

以芳綸短切纖維為原料，采用DMSO/KOH去質(zhì)子化工藝制備芳綸納米纖維（ANF）。在200 mL DMSO中加入2 g 芳綸短切纖維和1.5 g KOH粉末，制備濃度為20 mg/mL的混合物，在室溫下攪拌7 d，待纖維內(nèi)的氫鍵充分解離后，得到暗紅色的ANF溶液。將BNNS加入DMSO中，攪拌得到濃度為0.5 mg/mL的BNNS/DMSO懸浮液。BT/DMSO懸浮液的制備方法與BNNS/DMSO相同。將懸浮液置于聲波浴中處理3 h，避免沉降。

復(fù)合薄膜的制備：按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的比例分別稱取相應(yīng)的ANF、BNNS懸浮液相混合。機(jī)械攪拌后，向燒杯中加入25 mL去離子水，通過均質(zhì)器進(jìn)一步攪拌10 min。然后采用真空抽濾的方法制備不同BNNS含量的復(fù)合層作為A層（ANF/BNNS層），采用相同的方法制備了不同BT含量的B層（ANF/BT層），如圖1所示。然后將制備的A層和B層分別按照A-B-A和B-A-B的順序堆疊在一起，形成夾芯結(jié)構(gòu)。將A-B-A型夾芯復(fù)合薄膜置于兩塊玻璃板之間，在110℃下加熱1 h，然后在200℃下熱壓干燥2 h。為進(jìn)行比較，采用相同的方法制備了B-A-B型夾芯復(fù)合薄膜。方便起見，將A-B-A和B-A-B型夾心復(fù)合薄膜分別命名為ABA（x-y-x）、BAB（y-x-y）。為了對(duì)比，采用相同單層工藝制備了純ANF薄膜以及二元ANF/xBNNS、ANF/yBT和三元ANF/xBNNS/yBT復(fù)合薄膜，其中x代表BNNS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，y代表BT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 夾芯復(fù)合薄膜A層和B層的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the fabrication of layer A and layer B of sandwich structured composite film

1.3 表征與測(cè)試

采用美國(guó)賽默飛公司的Verios G4型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復(fù)合薄膜的表面和斷面形貌，工作電壓為10 kV。采用英國(guó)WayneKerr公司生產(chǎn)的VDMS-2000型阻抗測(cè)試儀測(cè)量復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。采用德國(guó)Netzsch公司的STA 449F3型熱分析儀對(duì)復(fù)合薄膜進(jìn)行熱重分析，氬氣氛圍，溫度為40～650℃，升溫速率為10℃/min。利用德國(guó)Bruker公司的D3X型射線衍射儀表征復(fù)合薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。采用深圳市美瑞克電子科技有限公司的RK2674A型耐壓測(cè)試儀測(cè)試復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANF復(fù)合納米薄膜的制備

芳綸短切纖維沿纖維軸方向具有較高的模量和抗拉強(qiáng)度，這是由于其具有高取向性和剛性主鏈結(jié)構(gòu)。在KOH存在下，將芳綸短切纖維加入二甲基亞砜（DMSO）中，得到穩(wěn)定均勻的暗紅色納米纖維體系。加入去離子水經(jīng)過去質(zhì)子化和部分質(zhì)子化過程，得到直徑約為20 nm的均勻化ANF網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2(a)）。分別將BNNS和BT納米填料加入DMSO中。超聲波處理后，BNNS、BT在DMSO中分散良好，但靜置一段時(shí)間后出現(xiàn)少量沉淀。而配置的ANF/BNNS和ANF/BT水溶液體系分散相對(duì)均勻，真空抽濾后得到單層膜，表面光滑，結(jié)構(gòu)完整。將復(fù)合膜從濾紙上取下后，與其他復(fù)合膜疊合，熱壓干燥后得到具有夾芯結(jié)構(gòu)的疊層復(fù)合薄膜，如圖2所示。雖然復(fù)合薄膜表面有脫水引起的收縮，但仍具有較高的完整性和均勻度，并且能夠利用抽濾器尺寸和漿料配置濃度調(diào)控復(fù)合薄膜的尺寸和厚度，并可進(jìn)一步通過折疊、裁剪等方法滿足各類形狀或后處理需求。

圖2 夾芯復(fù)合薄膜的制備Fig.2 Preparation of sandwich structured composite film

2.2 ANF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能

圖3為ABA(30-10-30)復(fù)合薄膜簡(jiǎn)單的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由圖3可以看出，ABA(30-10-30)復(fù)合薄膜在彎曲條件下不會(huì)開裂，同時(shí)可以承受一定載荷，在懸掛盛滿水的燒杯后沒有發(fā)生破損，具有良好的柔韌性。

圖3 復(fù)合薄膜ABA(30-10-30)的柔韌性Fig.3 Flexibility of ABA(30-10-30) composite film

2.3 ANF復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

利用SEM觀察ANF薄膜和夾芯復(fù)合薄膜的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，純ANF薄膜的表面平整光滑。從圖4(b)可以看出，復(fù)合薄膜的表面雖然存在褶皺，但無明顯裂紋，這是由于干燥過程中脫水收縮引起的。此外，可以看出BNNS片層和BT顆粒在ANF基體中分散均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖4(c)可以看出，復(fù)合薄膜具有顯著的層狀結(jié)構(gòu)，每一層的厚度均勻，但是由于無機(jī)填料未經(jīng)過任何表面處理，與ANF基體結(jié)合力有限，因而出現(xiàn)了空洞、孔隙，對(duì)樣品完整性造成不良影響。綜上表明本研究制得了夾芯結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維基復(fù)合薄膜。

單層薄膜和夾芯復(fù)合薄膜的XRD測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

圖5 單層薄膜和夾芯復(fù)合薄膜的X射線衍射圖Fig.5 XRD spectra of single layer films and sandwich structured composite films

從圖5可以看出，16.7°和21.3°處的彌散型衍射峰對(duì)應(yīng)于ANF的(110)和(200)晶面，表明ANF去質(zhì)子化后仍具有晶體結(jié)構(gòu)，保留了芳綸優(yōu)異的耐高溫性能和力學(xué)性能。在BAB樣品中，在31.6°、38.9°、45.3°處存在明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)鈦酸鋇的(101)/(110)、(111)、(002)/(200)晶面，且衍射峰尖銳，為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[25]。BNNS的特征峰位于26.9°，對(duì)應(yīng)其(002)晶面。因此，復(fù)合薄膜保留了各組分的基本物理特性。

2.4 ANF復(fù)合薄膜的介電性能

通過測(cè)量不同復(fù)合薄膜的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)和電氣強(qiáng)度，研究不同填料填充量對(duì)夾芯復(fù)合薄膜介電性能的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。通過對(duì)每一組樣品進(jìn)行縱向比較，可以看出BT的含量對(duì)材料介電常數(shù)的提升非常有效。隨著BT含量的增加，雖然復(fù)合薄膜的介電性能提高，但可以發(fā)現(xiàn)存在不穩(wěn)定現(xiàn)象，這主要是由于樣品的質(zhì)量和測(cè)試過程中表面的褶皺造成的。

圖6 單層薄膜和夾芯復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss factor of single layer films and sandwich structured composite films

圖7 單層薄膜和夾芯復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度Fig.7 Electric strength of single layer films and sandwich structured composite films

對(duì)于A-B-A型復(fù)合薄膜，從圖6(a)～(b)可以看出，當(dāng)外層BNNS含量低時(shí)，樣品的介電常數(shù)高；而固定外層組成后，隨著芯層BT含量的增加，介電常數(shù)提升顯著。進(jìn)一步提升外層BNNS含量或芯層BT含量，A-B-A型復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)均得到抑制。對(duì)于B-A-B型復(fù)合薄膜，從圖6(c)～(d)可以看出，當(dāng)外層BT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，芯層BNNS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)高，同時(shí)介質(zhì)損耗因數(shù)較低；在BT含量相同時(shí)，芯層填充大量BNNS后，復(fù)合薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)顯著提升，因此，需要控制BNNS的含量。從圖6(e)～(f)可以看出，對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的薄膜樣品，二元復(fù)合的ANF/BNNS或ANF/BT薄膜介電常數(shù)在低頻區(qū)提升非常顯著，同時(shí)薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)非常高；但是三元ANF/BNNS/BT共混結(jié)構(gòu)或夾層結(jié)構(gòu)均顯著改善了薄膜的寬頻適用特性，在較寬的頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)幾乎不變，同時(shí)薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)較低。在填料及含量相同的情況下，共混結(jié)構(gòu)薄膜的介電常數(shù)略高于夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，主要是由于共混結(jié)構(gòu)薄膜的填料填充率更高，樣品致密性更好[26]。綜合而言，ABA（10-10-10）夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜在1 kHz下的介電常數(shù)為1.41，介質(zhì)損耗因數(shù)為0.013，具有較優(yōu)異的介電性能。

BNNS和BT的含量都會(huì)影響材料的電氣強(qiáng)度。從圖7可以看出，與直接混合的ANF/BNNS/BT單層復(fù)合薄膜相比，夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜具有更高的電氣強(qiáng)度。部分單層結(jié)構(gòu)薄膜的電氣強(qiáng)度優(yōu)于夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，這主要是由于夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜可能存在界面問題以及層間孔隙等缺陷。

分析圖6(a)和圖6(c)以及圖7可以看出，具有相同含量的BNNS和BT的復(fù)合薄膜在A-B-A結(jié)構(gòu)和B-A-B結(jié)構(gòu)下表現(xiàn)出不同的介電和電擊穿特性，而且外膜對(duì)整個(gè)復(fù)合薄膜具有更顯著的影響。在相同的填料含量下，A-B-A結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜具有更優(yōu)的介電性能，而B-A-B結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜具有更高的電氣強(qiáng)度。

2.5 ANF復(fù)合薄膜的熱性能

圖8為ANF薄膜和夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜的熱重曲線。從圖8可以看出，夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，起始失重溫度約為400℃，說明復(fù)合膜具有耐高溫特性，這與ANF的耐熱性相當(dāng)。此外，整個(gè)失重過程在超過550℃后樣品接近達(dá)到恒重，這主要是由于ANF被破壞甚至碳化造成的。最終剩余物占原有材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%，與無機(jī)填料的填充量相當(dāng)。

圖8 ANF薄膜和復(fù)合薄膜的熱重分析Fig.8 Thermogravimetric analysis of ANF film and sandwich structured composite films

3 結(jié) 論

本研究采用分層真空抽濾-熱壓法成功制備了具有夾芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)了電氣強(qiáng)度和介電常數(shù)的協(xié)同提升。高帶隙、高絕緣性能的BNNS提高了復(fù)合材料的電氣強(qiáng)度，而BT提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)，有利于電極化強(qiáng)度的提高。對(duì)于A-BA和B-A-B結(jié)構(gòu)的夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜，在相同粉體填充量時(shí)，外層相對(duì)芯層對(duì)整個(gè)復(fù)合薄膜介電性能的影響更大。因此，選擇合適的粉體含量和夾芯結(jié)構(gòu)將有助于提升芳綸納米纖維復(fù)合電介質(zhì)薄膜的綜合介電性能。