工業(yè)園區(qū)VOCs 光離子化氣體檢測(cè)技術(shù)適用性研究

蔡云飛，段玉森，黨亞婷，陳 斐，伏晴艷，徐 薇，林長(zhǎng)青，高 松

1.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，上海 200235

2.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206

3.東方國(guó)際集團(tuán)上海環(huán)境科技有限公司，上海 200082

4.上海建科環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 201108

5.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs) 是工業(yè)園區(qū)的主要特征污染物，也是臭氧和顆粒物的主要前體物.控制VOCs排放是減少臭氧和二次有機(jī)氣溶膠[1-4]的必要途徑.我國(guó)VOCs 管理基礎(chǔ)相對(duì)薄弱，已成為大氣環(huán)境管理的短板，工業(yè)園區(qū)的無組織排放問題較為突出[5-6]，缺乏現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)等有效手段，走航監(jiān)測(cè)、網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)等應(yīng)用不足.

在我國(guó)，在線VOCs 的監(jiān)測(cè)通常使用氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)或氣相色譜火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)等設(shè)備，其具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是能夠分析單個(gè)VOCs 物種[7].但此類設(shè)備相對(duì)昂貴，分析時(shí)間較長(zhǎng)，時(shí)間代表性不夠，對(duì)工作環(huán)境有較高要求，且維護(hù)成本較高.

光離子化氣體檢測(cè)器(Photo Ionization Detector，簡(jiǎn)稱“PID”，傳感器的一種)是檢測(cè)VOCs 的手段之一，其使用紫外燈(UV)作為光源，將物質(zhì)打成可被檢測(cè)器檢測(cè)到的正負(fù)離子(離子化).檢測(cè)器測(cè)量離子化氣體的電荷并將其轉(zhuǎn)化為電流信號(hào)，電流被放大并顯示為傳感器的電壓輸出，在被檢測(cè)后離子重新復(fù)合成為原來的氣體.受其原理限制，PID 檢測(cè)器無法檢測(cè)單個(gè)VOCs 物種的濃度，只能檢測(cè)到VOCs 的總濃度.PID 是一種用途廣泛的檢測(cè)器，目前已有近20 年的發(fā)展歷史，最早應(yīng)用于污染源監(jiān)測(cè)，近年來因低量程(10-9級(jí))PID 的出現(xiàn)，其開始被用于環(huán)境空氣監(jiān)測(cè).

隨著傳感器在環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用逐漸增加，傳感器設(shè)備性能的研究已成為近些年國(guó)際上的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域.歐盟The European Association of National Metrology Institutes (EURAMET)和美國(guó)EPA Air Quality Sensor Performance Evaluation Center (AQSPEC)都根據(jù)各自的測(cè)試程序?qū)諝鈧鞲衅鬟M(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，包括CO、NO、NO2、CO2、O3和顆粒物傳感器[8-12].但針對(duì)VOCs 傳感器，早期僅有美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)對(duì)部分設(shè)備進(jìn)行了測(cè)試，近期有研究[13-14]表明，PID 檢測(cè)器能覆蓋較為廣泛的VOCs 物種及濃度范圍，可用于選定的圍欄監(jiān)測(cè)，但同一場(chǎng)景下同品牌同型號(hào)的檢測(cè)器間也存在顯著的濃度差異[15].也有研究[16]表明，通過與GC-FID 的比對(duì)，PID 設(shè)備也可用于半導(dǎo)體制造行業(yè)中VOCs 的暴露監(jiān)測(cè).

由于測(cè)量方法的不同，與GC-MS 以及GC-FID等設(shè)備相比，PID 設(shè)備雖然無法監(jiān)測(cè)明確的單一物種，但其在時(shí)間分辨率上優(yōu)勢(shì)明顯，同時(shí)還具有體積小、響應(yīng)快、可連續(xù)測(cè)試、安全性高、價(jià)格低廉、運(yùn)維相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn).因此，在我國(guó)工業(yè)園區(qū)的VOCs 監(jiān)測(cè)中，已有部分工業(yè)園區(qū)使用了此類PID 設(shè)備，并在園區(qū)內(nèi)大規(guī)模布設(shè)，以此來實(shí)現(xiàn)網(wǎng)格化監(jiān)測(cè).

為綜合評(píng)估PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)開展VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)的適用性，更好地規(guī)范和指導(dǎo)PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)體系的應(yīng)用，該研究系統(tǒng)設(shè)計(jì)了實(shí)際環(huán)境下的比對(duì)試驗(yàn)，識(shí)別了導(dǎo)致VOCs 測(cè)定結(jié)果差異較大的主要問題，提出了統(tǒng)一的計(jì)算方法和指標(biāo)要求，以期為國(guó)內(nèi)外VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)設(shè)備的發(fā)展奠定良好基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

筆者所在研究團(tuán)隊(duì)在2019 年和2020 年連續(xù)開展了實(shí)驗(yàn)室比對(duì)測(cè)試以及設(shè)備間的平行性測(cè)試，并在上海市某工業(yè)園區(qū)建立了PID 設(shè)備的測(cè)試平臺(tái).設(shè)備比對(duì)平臺(tái)距地面高度約15 m，面積約300 m2，可同時(shí)安裝20～30 臺(tái)設(shè)備.由于目前PID 設(shè)備并無相關(guān)網(wǎng)格化的監(jiān)測(cè)技術(shù)要求和檢測(cè)方法，故按照《大氣PM2.5網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)保質(zhì)控與運(yùn)行技術(shù)指南(試行)》[17]中要求，對(duì)各設(shè)備之間的采樣間隔、采樣高度進(jìn)行了合理的布局與設(shè)計(jì)，對(duì)設(shè)備進(jìn)行加固措施，排除臺(tái)風(fēng)、振動(dòng)等不利因素的影響.

比對(duì)平臺(tái)同時(shí)安裝荷蘭SYNSPEC 公司的Synspec GC955 系列615/815 有毒有害揮發(fā)性有機(jī)物分析儀(簡(jiǎn)稱“GC-FID 設(shè)備”)，與PID 設(shè)備進(jìn)行比對(duì)測(cè)試，該分析儀由低碳(C2～C5)815 分析儀和高碳(C6～C12)615 分析儀兩套儀器組成，其靈敏度高，對(duì)大多數(shù)碳?xì)浠衔锏臋z測(cè)限可達(dá)10-9級(jí)，適用于工業(yè)區(qū)邊界和城市環(huán)境空氣監(jiān)測(cè).

根據(jù)HJ 1010-2018《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》[18]中的相關(guān)要求，為保證數(shù)據(jù)的有效性，在比對(duì)測(cè)試期間，數(shù)據(jù)有效性需大于80%.每周使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)系統(tǒng)校準(zhǔn)，保證GC-FID 設(shè)備穩(wěn)定持續(xù)運(yùn)行.每日對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核，保障數(shù)據(jù)完整可靠.

1.2 試驗(yàn)方案

研究對(duì)象為4 個(gè)廠家的揮發(fā)性有機(jī)物網(wǎng)格化PID市售設(shè)備(簡(jiǎn)稱“設(shè)備Y、設(shè)備A、設(shè)備S、設(shè)備Z”)，其中設(shè)備A、設(shè)備S 各3 臺(tái)，設(shè)備Y、設(shè)備Z 各1 臺(tái)，共8臺(tái).從2021 年12 月開始，對(duì)設(shè)備進(jìn)行為期2 個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)，至2022 年1 月完成測(cè)試.比對(duì)測(cè)試前，各品牌按照統(tǒng)一要求使用異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定.

1.3 分析方法

GC-FID 設(shè)備與PID 設(shè)備原理不同、監(jiān)測(cè)因子不同，檢測(cè)時(shí)間也不同，因此需找到一個(gè)合適的方式，才能將二者所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行有效比對(duì).

GC-FID 設(shè)備受其測(cè)量原理限制，監(jiān)測(cè)分析并非全時(shí)段，該研究中涉及的GC-FID 設(shè)備，其分析周期為每小時(shí)的后30 min，在30 min 內(nèi)按監(jiān)測(cè)需求設(shè)備的實(shí)際采樣次數(shù)為8 次，每次采樣持續(xù)2 min，共持續(xù)16 min 左右，其分析所得數(shù)據(jù)稱為小時(shí)均值.而PID 設(shè)備的小時(shí)均值是連續(xù)的，由分鐘值或是秒級(jí)數(shù)據(jù)匯總而成.該研究選取GC-FID 設(shè)備對(duì)應(yīng)采樣時(shí)段的PID 分鐘數(shù)據(jù)組成新的小時(shí)值，并與GC-FID 設(shè)備的小時(shí)均值進(jìn)行比對(duì).

根據(jù)紫外燈電壓的不同，PID 設(shè)備中的核心——PID 檢測(cè)器大致分為9.8、10.6 以及11.7 eV 三類，市面上較為常見的是10.6 eV 的PID 檢測(cè)器.與9.8 eV 的PID 檢測(cè)器相比，10.6 eV 的PID 檢測(cè)器所測(cè)物種更多，且比11.7 eV 的PID 檢測(cè)器壽命更長(zhǎng).該研究所涉及的8 套設(shè)備均使用電離能為10.6 eV 的PID 檢測(cè)器.

雖然受原理限制，PID 檢測(cè)器無法明確測(cè)出混合氣體中的每種組分，但根據(jù)文獻(xiàn)[19]PID 檢測(cè)器混合氣體的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算公式為

式中：X是每種化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，%；CFi為每種化合物i的響應(yīng)系數(shù)；CFmix為混合氣體的響應(yīng)系數(shù).

根據(jù)式(1)，將GC-FID 設(shè)備所測(cè)的各物質(zhì)濃度除以響應(yīng)系數(shù)并相加，如某些物質(zhì)無法在PID 上響應(yīng)，無法獲取響應(yīng)系數(shù)的，則不參與計(jì)算.如此可計(jì)算出與PID 設(shè)備對(duì)應(yīng)的GC-FID 設(shè)備所測(cè)的TVOC 體積分?jǐn)?shù)(CTVOC)：

式中，Ci為GC-FID 設(shè)備上響應(yīng)物質(zhì)i的體積分?jǐn)?shù)，10-9.

通過以上公式的計(jì)算，可大幅提高PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果間的相關(guān)性.

目前，為了提高網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，部分園區(qū)的管理方會(huì)要求運(yùn)維廠商將PID 設(shè)備與常用設(shè)備進(jìn)行比對(duì)，通過算法修正及量值傳遞的方式來達(dá)到提高網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)設(shè)備數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的目的.但如果未采用正確的比對(duì)方法，其準(zhǔn)確性無法達(dá)到相關(guān)要求.如果盲目進(jìn)行算法的干預(yù)或強(qiáng)行進(jìn)行量值傳遞，可能會(huì)導(dǎo)致PID 設(shè)備無法獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，更無法實(shí)現(xiàn)對(duì)污染進(jìn)行快速響應(yīng)，從而失去其快速響應(yīng)的特點(diǎn).該研究中所有PID 設(shè)備出廠后均未進(jìn)行任何算法修正.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境濕度對(duì)結(jié)果的影響

研究[20-21]表明，PID 設(shè)備在使用過程中仍存在一定問題，如會(huì)受到相對(duì)濕度、溫度和干擾氣體的影響.PID 檢測(cè)器制造商霍尼韋爾公司在其技術(shù)文檔中也表明，如果傳感器臟污或采樣管和傳感器中的水冷凝，可能會(huì)導(dǎo)致“假陽(yáng)性”讀數(shù)，數(shù)值會(huì)大幅上升[22].在筆者前期研究過程也發(fā)現(xiàn)，相對(duì)濕度與其他氣象條件會(huì)對(duì)PID 設(shè)備的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性產(chǎn)生較大影響.我國(guó)有不少工業(yè)園區(qū)靠近江、河、海，其環(huán)境的相對(duì)濕度較高，且南方地區(qū)特有的梅雨季以及冬季雨季，會(huì)使環(huán)境長(zhǎng)期保持高濕狀態(tài).在長(zhǎng)期高濕情況下，設(shè)備如果未能做好溫濕度控制，會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的大幅下降.因此，為了獲取相對(duì)較為準(zhǔn)確的數(shù)值，濕度控制在高濕地區(qū)PID 設(shè)備中的應(yīng)用顯得至關(guān)重要.

在比對(duì)測(cè)試過程中，PID 設(shè)備均安裝了冷凝除濕裝置并始終開啟，可將進(jìn)入檢測(cè)器氣室的氣體相對(duì)濕度穩(wěn)定在30%左右.由圖1 可見：為了證明除濕裝置對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體的影響，在測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)分別向設(shè)備通入體積分?jǐn)?shù)為200×10-9的異丁烯干標(biāo)氣，8 套設(shè)備所得結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為192×10-9、13%；當(dāng)通入體積分?jǐn)?shù)為200×10-9的異丁烯加濕標(biāo)氣(相對(duì)濕度為80%)，8 套設(shè)備所得結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為191×10-9、14%.結(jié)果表明，冷凝除濕裝置對(duì)異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體未產(chǎn)生顯著影響.

圖1 PID 設(shè)備干濕標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試結(jié)果Fig.1 Dry and wet standard gas test results of PID equipment

2.2 設(shè)備間的相關(guān)性

參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)的氣體傳感器評(píng)價(jià)方法[23-24]，以及國(guó)內(nèi)相關(guān)PM2.5傳感器監(jiān)測(cè)性能評(píng)估的研究結(jié)果[25]，對(duì)PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備所測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，綜合評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確度、精密度及其在工業(yè)園區(qū)實(shí)際環(huán)境下運(yùn)行的穩(wěn)定性.核心指標(biāo)主要有準(zhǔn)確度和精密度兩類，其中表征準(zhǔn)確度的指標(biāo)包括PID設(shè)備與GC-FID 設(shè)備所測(cè)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根誤差(RMSE)、絕對(duì)誤差(Ea)以及表征精密度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，結(jié)果如表1 所示.

表1 設(shè)備測(cè)試期間的性能評(píng)估結(jié)果Table 1 Performance evaluation results of the equipment during the comparison period

比對(duì)測(cè)試過程中的氣象條件：溫度范圍為-3～15℃；相對(duì)濕度范圍為27%～100%.整個(gè)比對(duì)測(cè)試過程中，極端低溫(＜0 ℃)小時(shí)數(shù)據(jù)30 個(gè)，極端高濕(80%)小時(shí)數(shù)據(jù)281 個(gè)，二者占整體數(shù)據(jù)的30.7%.測(cè)試期間正值冬季，若是在梅雨季節(jié)測(cè)試高濕時(shí)段會(huì)更多，因此在高濕地區(qū)安裝除濕裝置十分必要.

由表1 可見，在測(cè)試中PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R)、斜率(Slope)、截距(Intercept)、均方根誤差(RMSE)、標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD) 范圍分別為0.82～0.96、0.82～6.07、-427.8～-0.20、18.7～59.6、29.0～38.7.由于冷凝除濕裝置的開啟，在整個(gè)對(duì)比測(cè)試過程中所有PID 設(shè)備均未出現(xiàn)數(shù)據(jù)因高濕而導(dǎo)致的異常上升情況，因此冷凝是一種有效的除濕方式.各PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)在0.82 及以上，最高達(dá)0.96，3 臺(tái)設(shè)備A(A-1、A-2 和A-3)與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)在0.89 及以上；設(shè)備A與設(shè)備S 之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差較為一致，同時(shí)兩設(shè)備監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的體積分?jǐn)?shù)平均值也與GC-FID 設(shè)備較為接近.

從比對(duì)測(cè)試期間GC-FID 設(shè)備所測(cè)的體積分?jǐn)?shù)范圍來看，在GC-FID 設(shè)備所測(cè)的915 個(gè)有效數(shù)據(jù)中，體積分?jǐn)?shù)＜50×10-9的數(shù)據(jù)有811 個(gè)，占比為88.6%.對(duì)這811 個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析(見表2) 后發(fā)現(xiàn)，GC-FID設(shè)備與設(shè)備S 結(jié)果的相關(guān)系數(shù)由原先的0.83 降至0.46，與其余設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)也有不同程度的下降.由此可知，在所測(cè)數(shù)據(jù)體積分?jǐn)?shù)＜50×10-9情況下PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備之間差異較大.

表2 設(shè)備比對(duì)期間GC-FID 所測(cè)體積分?jǐn)?shù)小于50×10-9 時(shí)的性能評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Performance evaluation results of the equipments when GC-FID monitoring data smaller than 50×10-9 during the comparison period

2.3 PID 設(shè)備之間的一致性

以目前PID 檢測(cè)器的量程以及整體設(shè)備的性能而言，PID 網(wǎng)格化設(shè)備發(fā)揮了其在時(shí)間分辨率上的優(yōu)勢(shì)，在網(wǎng)格內(nèi)進(jìn)行區(qū)域范圍的濃度報(bào)警，因此設(shè)備間的一致性顯得格外重要.

將設(shè)備A 與設(shè)備S 的數(shù)據(jù)進(jìn)行平行性分析，結(jié)果如圖2 所示.通過計(jì)算得出，3 臺(tái)設(shè)備A 數(shù)據(jù)之間的平行性為23.8%，3 臺(tái)設(shè)備S 數(shù)據(jù)之間的平行性為19.6%.總體而言，2 個(gè)品牌設(shè)備所測(cè)的體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)趨于一致.雖然未到達(dá)《大氣PM2.5網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝和驗(yàn)收技術(shù)指南(試行)》附錄A 中網(wǎng)格設(shè)備數(shù)據(jù)平行性≤15%的允許范圍，但結(jié)合2.2 節(jié)的相關(guān)性分析，即使數(shù)據(jù)平行性＞15%，PID 設(shè)備也可達(dá)到較好的監(jiān)測(cè)效果.

圖2 設(shè)備A 與設(shè)備S 數(shù)據(jù)之間平行性分析Fig.2 Parallelism between equipment A and equipment S

2.4 報(bào)警時(shí)段的數(shù)據(jù)分析

網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)設(shè)備的主要目的之一是報(bào)警，通過其快速測(cè)量的特點(diǎn)幫助管理部門及時(shí)發(fā)現(xiàn)區(qū)域內(nèi)濃度的異常升高.從GC-FID 設(shè)備和PID 設(shè)備結(jié)果的玫瑰風(fēng)向圖(見圖3)可以看出，在GC-FID 設(shè)備結(jié)果的紅色區(qū)域(TVOC 體積分?jǐn)?shù)大于100×10-9)，8 臺(tái)PID 設(shè)備的TVOC 體積分?jǐn)?shù)趨勢(shì)與GC-FID 設(shè)備較為一致，可以起到較好的報(bào)警效果.

圖3 GC-FID 設(shè)備與PID 設(shè)備結(jié)果的玫瑰風(fēng)向圖Fig.3 Rose wind diagram for GC-FID equipment and PID equipment

在比對(duì)測(cè)試過程中，GC-FID 設(shè)備存在數(shù)次單物質(zhì)濃度(甲苯或二甲苯濃度超規(guī)定限值) 及總濃度(超規(guī)定限值)的小時(shí)值報(bào)警.由于GC-FID 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，報(bào)警限值采用濃度單位，因此需將GC-FID設(shè)備所測(cè)的濃度按式(2) 轉(zhuǎn)換為體積分?jǐn)?shù)，才能與PID 設(shè)備進(jìn)行比對(duì).以報(bào)警時(shí)段作為中心點(diǎn)，加上報(bào)警前、后2 h 的體積分?jǐn)?shù)繪成污染趨勢(shì)過程如圖4 所示.由圖4 可見，在報(bào)警時(shí)段PID 設(shè)備所測(cè)的體積分?jǐn)?shù)趨勢(shì)與GC-FID 設(shè)備幾乎完全一致.

圖4 報(bào)警時(shí)段PID 設(shè)備和GC-FID 設(shè)備所測(cè)結(jié)果的分布趨勢(shì)Fig.4 Trend of PID equipment and GC-FID equipment concentrations during alarms

2.5 PID 設(shè)備在分鐘級(jí)數(shù)據(jù)上的優(yōu)勢(shì)

以2021 年12 月15 日03:00-08:59 GC-FID 設(shè)備上的一次報(bào)警過程為例，將GC-FID 設(shè)備的小時(shí)濃度換算成PID 可響應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)，分別為69.2×10-9(03:00-03:59)、74.3×10-9(04:00-04:59)、162.2×10-9(05:00-05:59)、139.6×10-9(06:00-06:59)、201.0×10-9(07:00-07:59)、72.5×10-9(08:00 -08:59)、36.3×10-9(09:00-09:59)，其中報(bào)警時(shí)段為05:00-05:59 和07:00-07:59.報(bào)警原因是GC-FID 設(shè)備上甲苯單物質(zhì)濃度超過規(guī)定限值.

由表3 可見，在報(bào)警時(shí)段A-3 設(shè)備所測(cè)體積分?jǐn)?shù)為142.2×10-9(05:00-05:59)以及242.6×10-9(07:00-07:59)，與GC-FID 設(shè)備結(jié)果相差不大.但根據(jù)GC-FID設(shè)備的工作原理，GC-FID 并非全時(shí)段采樣.除05:33為GC-FID 設(shè)備的采樣時(shí)刻外，其余PID 設(shè)備所測(cè)體積分?jǐn)?shù)較高的時(shí)刻GC-FID 設(shè)備均未工作.綜上，當(dāng)工業(yè)園區(qū)內(nèi)VOCs 體積分?jǐn)?shù)劇烈波動(dòng)或是存在短時(shí)高污染的情況下，GC-FID 設(shè)備的小時(shí)均值已無法反映當(dāng)前污染狀況的真實(shí)水平，而PID 設(shè)備在時(shí)間分辨率上優(yōu)勢(shì)明顯，在測(cè)量準(zhǔn)確的前提下，其實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)更具有代表性，因此更加適合化工區(qū)對(duì)高濃度VOCs排放現(xiàn)象進(jìn)行快速報(bào)警.

表3 報(bào)警時(shí)段內(nèi)PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備數(shù)據(jù)比較Table 3 Comparison of PID equipment and GC-FID equipment during the alarm period

3 結(jié)論與建議

a)通過試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)4 個(gè)不同品牌的8 臺(tái)安裝了除濕裝置的PID 設(shè)備進(jìn)行了比對(duì)測(cè)試，在整個(gè)比對(duì)測(cè)試過程中，未發(fā)現(xiàn)因高濕引起的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常，對(duì)設(shè)備加裝除濕裝置后可有效消除濕度給PID 傳感器帶來的測(cè)量誤差.因此，在高濕地區(qū)，采用半導(dǎo)體冷凝的方式對(duì)設(shè)備進(jìn)行除濕，將冷凝溫度設(shè)置在合適范圍，既可起到冷凝效果，又可避免因低溫冷凝產(chǎn)生結(jié)霜而導(dǎo)致測(cè)量管路堵塞.同時(shí)通過試驗(yàn)證明，除濕裝置的開啟可有效去除標(biāo)準(zhǔn)氣體的濕度，但并未對(duì)異丁烯標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)生顯著性差異.

b)比對(duì)測(cè)試中，經(jīng)過一系列改進(jìn)措施后(包括增加除濕裝置以及采用合理的比對(duì)計(jì)算方法)的8 臺(tái)PID 設(shè)備所測(cè)VOCs 體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)基本與GC-FID設(shè)備一致，各品牌設(shè)備間體積分?jǐn)?shù)波動(dòng)較一致，有較好的設(shè)備平行性；同時(shí)，各PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備結(jié)果的相關(guān)系數(shù)均在0.82 以上，最高可達(dá)0.96；但在GC-FID 設(shè)備監(jiān)測(cè)體積分?jǐn)?shù)＜50×10-9時(shí)，各PID 設(shè)備監(jiān)測(cè)差異較明顯，相關(guān)系數(shù)大幅下降.同時(shí)，通過對(duì)GC-FID 設(shè)備報(bào)警數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)，PID 設(shè)備能以更小的分鐘級(jí)時(shí)間分辨率，以及能及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常的排放情況，更適合于工業(yè)園區(qū)高濃度污染的快速報(bào)警.

c)該研究系統(tǒng)提出了PID 設(shè)備與GC-FID 設(shè)備數(shù)據(jù)的比對(duì)計(jì)算方法.根據(jù)PID 檢測(cè)器的響應(yīng)能力，將GC-FID 設(shè)備中的相關(guān)響應(yīng)物種納入計(jì)算范圍，從而獲得GC-FID 設(shè)備的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)，將兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行同時(shí)段比對(duì).該比對(duì)方法與單純將FID 設(shè)備上的各物質(zhì)濃度簡(jiǎn)單加和相比，其數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確.

d) PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)的VOCs 網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)中，因其價(jià)格便宜可大量布點(diǎn)，測(cè)量快速可及時(shí)溯源，作為常用設(shè)備的補(bǔ)充，已在我國(guó)部分工業(yè)園區(qū)進(jìn)行了應(yīng)用.研究顯示，可通過規(guī)定PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)進(jìn)行報(bào)警的濃度，明確與常用設(shè)備比對(duì)計(jì)算的內(nèi)容以及增加冷凝裝置等方式，來找準(zhǔn)PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)的應(yīng)用定位，提高PID 設(shè)備在工業(yè)園區(qū)的適用性，從而推動(dòng)PID 網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，為工業(yè)園區(qū)O3前體物的管控奠定基礎(chǔ).