地下水回補(bǔ)環(huán)境污染風(fēng)險研究進(jìn)展

賈永鋒，尚長健，廉新穎，臧永歌，馮 帆，席北斗，姜永海*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

地下水回補(bǔ)可有效改善地下水資源短缺及過度開采引發(fā)的地質(zhì)環(huán)境問題[1].地下水回補(bǔ)采用人工措施將地表水源通過河道、回灌井等方式注入地下，經(jīng)土壤含水層過濾后補(bǔ)充地下水，可實(shí)現(xiàn)擴(kuò)大地下水儲量、增加水資源季節(jié)性調(diào)配能力、防止海水入侵以及減緩地面沉降等多種效益，在國內(nèi)外有廣泛的應(yīng)用或探索，如美國、法國、澳大利亞及以色列等采用深度處理的再生水回補(bǔ)地下水防止海水入侵或作為飲用水源[1].瑞典、荷蘭和德國地下水回補(bǔ)貢獻(xiàn)的水量分別占到總供水的20%、15%和10%[2].我國華北地區(qū)采用河湖地下水回補(bǔ)方式開展了地下水的超采治理[3]，水利部數(shù)據(jù)顯示，截至2021 年底，華北地區(qū)累計(jì)入滲回補(bǔ)地下水近80×108m3.

作為人工強(qiáng)烈干預(yù)下的補(bǔ)給方式，地下水回補(bǔ)可能引發(fā)的環(huán)境污染風(fēng)險尤其值得關(guān)注.回補(bǔ)需要良好的地層滲透性，但這也會導(dǎo)致地下水污染的風(fēng)險增大.回補(bǔ)水來源廣泛、水中組分復(fù)雜多樣，除常規(guī)的氮磷營養(yǎng)鹽外，還有重金屬、有機(jī)污染物，尤其是抗生素、內(nèi)分泌干擾素、細(xì)菌及病原蟲等[4-10].世界范圍內(nèi)常見的回補(bǔ)水源有再生水、雨洪水，我國南水北調(diào)水也是華北地區(qū)主要的回補(bǔ)水源.這些回補(bǔ)水源中再生水成分最為復(fù)雜，環(huán)境風(fēng)險也存在諸多不確定性.再生水水質(zhì)由于污水來源及處理工藝差別，水質(zhì)存在空間上的差異，加之季節(jié)對處理效果的影響，水質(zhì)也存在時間上的波動.因此用于回補(bǔ)的再生水均采用強(qiáng)化的水處理工藝，如膜生物反應(yīng)器(MBR)、微濾、反滲透強(qiáng)化處理、過氧化氫加紫外線消毒處理等.雨水本身各類成分背景值較低，但在徑流過程中可能溶解地表的污染組分.已有研究[11-12]發(fā)現(xiàn)，城市雨洪水COD、NH4-N、TN、TP、Fe、總石油烴、揮發(fā)酚等指標(biāo)濃度部分超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002) Ⅴ類，且不同城區(qū)位置及下墊面的污染組分濃度有顯著差異.對于未受明顯人類活動影響的區(qū)域，雨洪水的水質(zhì)安全性往往較高.

此外，回補(bǔ)場地含水層沉積物中易于遷移的原生礦物組分以及包氣帶殘留的污染組分，也給回補(bǔ)后地下水環(huán)境的變化帶來諸多不確定性.因此，科學(xué)認(rèn)識回補(bǔ)水源與含水層礦物之間的生物地球化學(xué)過程，識別包氣帶中殘留污染組分的分布特征與性質(zhì)至關(guān)重要.美國佛羅里達(dá)州某回補(bǔ)場地因富含O2等氧化性組分的回補(bǔ)水源，造成含水層硫化鐵礦物的氧化溶解釋放，進(jìn)而導(dǎo)致地下水As 含量上升[13].農(nóng)業(yè)活動區(qū)包氣帶中殘留的硝酸鹽在地下水位回升下的污染風(fēng)險也得到廣泛關(guān)注[14].因此亟需科學(xué)認(rèn)識地下水回補(bǔ)的環(huán)境污染風(fēng)險，為回補(bǔ)工程的科學(xué)實(shí)施提供技術(shù)支撐.該文將系統(tǒng)總結(jié)地下水回補(bǔ)后的水質(zhì)污染風(fēng)險及防控措施并對未來的研究方向提出相關(guān)建議，以期為地下水回補(bǔ)的可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)與技術(shù)支撐.

1 回補(bǔ)后地下水環(huán)境條件變化

1.1 地下水回補(bǔ)基本形式

地下水回補(bǔ)主要分為地面滲水補(bǔ)給和地下灌注滲水補(bǔ)給兩種類型[1].地面滲水補(bǔ)給包括選取易于滲透的河道、水庫、砂石坑等滲水補(bǔ)給(見圖1).地下灌注滲水補(bǔ)給是為了直接穿越上部弱透水層進(jìn)入下部強(qiáng)透水層，采用管井、大口徑井、豎井等灌水注入地下.因?yàn)榘鼩鈳П旧砭哂幸欢ǖ膬艋芰Γ孛鏉B水方式對回補(bǔ)水的水質(zhì)要求相對較低，直接灌注則對回補(bǔ)水質(zhì)要求很高，往往要達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn).

圖1 不同地下水回補(bǔ)方式示意[15]Fig.1 Schematic diagram of different MAR ways[15]

1.2 回補(bǔ)后地下水環(huán)境條件變化特征

地下水回補(bǔ)后最顯著的變化是回補(bǔ)區(qū)及周邊水力影響區(qū)地下水位的抬升，進(jìn)而改變地下水的流場等水動力條件.回補(bǔ)的影響區(qū)域可分為儲存區(qū)、衰減區(qū)、水質(zhì)影響區(qū)、水力影響區(qū)[16](見圖2)，這些區(qū)域的邊界確定對于回補(bǔ)后水位水質(zhì)監(jiān)測點(diǎn)位的布設(shè)具有重要的參考價值.據(jù)北京市水科學(xué)研究院監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2018-2019 年南水北調(diào)水在潮白河上游的河道回補(bǔ)使得地下水位上升12.47 m，顯著改善了周邊的地下水漏斗狀況.回補(bǔ)另一個重要的影響是對地下水化學(xué)條件的改變.回補(bǔ)水會輸入地下水環(huán)境大量的物質(zhì)組分，改變地下環(huán)境的氧化還原、溶解沉淀、吸附解吸等條件.回補(bǔ)水中不同氧化還原組分的入滲，如活性有機(jī)質(zhì)、溶解氧會導(dǎo)致地下水環(huán)境向還原環(huán)境[17-18]、氧化環(huán)境[19]的轉(zhuǎn)變，入滲過程中有機(jī)質(zhì)降解產(chǎn)生的CO2會促進(jìn)CaCO3的溶解[20]，不同鹽分水源的回補(bǔ)可能產(chǎn)生Na、Ca 等陽離子交換作用[20-23].

圖2 地下水回補(bǔ)后影響區(qū)域示意[16]Fig.2 Schematic diagram of affected area after MAR[16]

回補(bǔ)地下水環(huán)境條件的變化，會導(dǎo)致含水層沉積物中穩(wěn)定的礦物組分、包氣帶殘留的污染物發(fā)生釋放，造成回補(bǔ)的次生污染風(fēng)險.因此回補(bǔ)后的環(huán)境風(fēng)險一方面來自回補(bǔ)水源及回補(bǔ)場地等地表污染源的入滲風(fēng)險，另一方面來自回補(bǔ)后的次生污染風(fēng)險.前者主要取決于水源中殘存的污染物，而后者主要取決于回補(bǔ)水源的水化學(xué)成分與含水層及包氣帶中礦物組分的生物地球化學(xué)狀況[24]，而且次生污染風(fēng)險更為復(fù)雜，也存在更多的不確定性、未知性且風(fēng)險的長期緩釋特點(diǎn)顯著.

2 回補(bǔ)后地下水直接污染風(fēng)險

回補(bǔ)水中污染物可能會對地下水產(chǎn)生直接的污染(見圖3).直接污染的產(chǎn)生與回補(bǔ)水的水質(zhì)密切相關(guān)，再生水中由于污染組分復(fù)雜多樣，對地下水直接污染的風(fēng)險顯著高于其他回補(bǔ)水源.直接污染的產(chǎn)生也與回補(bǔ)的方式及包氣帶等介質(zhì)條件有關(guān)，井灌回補(bǔ)的風(fēng)險大于包氣帶入滲類型；包氣帶介質(zhì)的生物地球化學(xué)性質(zhì)控制氧化還原、吸附解吸等反應(yīng)的發(fā)生，影響污染物的去除效率，進(jìn)而影響直接污染產(chǎn)生的可能性.

圖3 地下水回補(bǔ)過程中不同類型污染風(fēng)險示意Fig.3 Schematic diagram of different types of groundwater pollution risk during MAR

2.1 鹽分

如表1 所示，回補(bǔ)水源(如再生水) 鹽分含量高時，可能會造成地下水鹽化.水中鹽分一般以TDS 表征，地表水源鹽分的主要組成離子有Na+、Cl-、SO42-等.不同于有機(jī)物、重金屬等組分在回補(bǔ)路徑中由于生物降解，物理化學(xué)吸附等作用發(fā)生明顯衰減，鹽分組分，尤其是Cl-，往往化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生吸附及其他化學(xué)作用，因此隨水流直接遷移至含水層，累積效應(yīng)會造成地下水鹽分的不斷升高.過去40 年來，我國很多地區(qū)均發(fā)現(xiàn)了地下水的鹽化現(xiàn)象，很多雖然不是直接與地下水回補(bǔ)有關(guān)，但是與污染河水的入滲、污水灌溉等可能有明顯關(guān)系[24].因此對于高鹽分的再生水回灌地下水時應(yīng)綜合土柱試驗(yàn)，模型模擬等手段進(jìn)行必要的地下水鹽化風(fēng)險評估[4].

表1 地下水回補(bǔ)過程中主要污染組分特征Table 1 The Occurrence of Main Groundwater Pollutants during MAR

2.2 N、P 營養(yǎng)元素及有機(jī)碳

回補(bǔ)水中氮的主要存在形式為有機(jī)氮(蛋白質(zhì))、氨氮及硝氮.硝氮由于本身帶負(fù)電，比氨氮更易遷移進(jìn)入地下水中[37].氨氮受硝化作用及吸附作用影響阻滯其遷移進(jìn)入地下水中.SAT (soil aquifer treatment，土壤含水層處理系統(tǒng)) 對回補(bǔ)水中N 的去除率為12%～93%[38].回補(bǔ)水或者沉積物中活性有機(jī)質(zhì)的存在控制了回補(bǔ)水中NO3-反硝化的強(qiáng)度，進(jìn)而決定其污染地下水的風(fēng)險.低水力梯度、干濕循環(huán)中更長的干間隔(提供需氧環(huán)境)和豐富的有機(jī)質(zhì)有利于N 的去除[15].柱試驗(yàn)?zāi)M研究表明，干間隔時間的增加可顯著提升回補(bǔ)水中氨氮的去除，持續(xù)進(jìn)水氨氮的平均去除率為36.8%，干濕間隔各6.4 d，去除率可達(dá)98%，顯著降低回補(bǔ)污染風(fēng)險[39].沉積物中Fe、Al 氧化物等的吸附作用以及磷酸鈣等的沉淀作用直接影響回補(bǔ)的P 污染風(fēng)險.美國科羅拉多州河岸過濾回補(bǔ)(RBF)場地的研究發(fā)現(xiàn)，P 的去除率從2009 年的80%降至2012 年的40%，可能是由于入滲路徑中沉積物對P 的吸附位點(diǎn)飽和所致[7].

作為地表水BOD、COD 污染指標(biāo)的重要貢獻(xiàn)因子，有機(jī)碳也直接影響回補(bǔ)后的地下水水質(zhì).地下水回補(bǔ)中有機(jī)碳的去除率介于30%～88%之間，非腐殖質(zhì)組分優(yōu)先被去除，如脂肪族有機(jī)物、生物聚合物等.南澳大利亞博利瓦地區(qū)[40]，含水層儲存回用方式(ASR)回補(bǔ)的再生水中有機(jī)碳含量為10～20 mg/L，在強(qiáng)烈注入條件下有機(jī)碳造成注入井周邊產(chǎn)生顯著的產(chǎn)甲烷化還原環(huán)境，在井周邊4 m 水平距離內(nèi)，20%～24%的DOC 發(fā)生了礦化降解.

除了人為直接來源的氨氮在回補(bǔ)過程中對地下水水質(zhì)的影響，人類排放的有機(jī)物也可能分解釋放氨氮.法國塞納河河流底部沉積物孔隙水中銨根離子濃度高達(dá)300 mg/L，地下水中銨根離子濃度為7～20 mg/L[41].多孔介質(zhì)的吸附作用有效抑制了氨氮向地下水中遷移，但如果有機(jī)物長期輸入河流，其降解產(chǎn)物氨氮會因?yàn)槲斤柡瓦M(jìn)而出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，導(dǎo)致取水井中氨氮污染[41].

2.3 有機(jī)污染物

回補(bǔ)水中可能存在的有機(jī)污染物有農(nóng)藥、石油烴、多環(huán)芳烴、藻毒素、消毒副產(chǎn)物(三氯甲烷)、新污染物(藥物活性化合物、內(nèi)分泌干擾素、個人洗護(hù)用品)等[15,42].地下水回補(bǔ)過程中有機(jī)污染物的去除主要依賴于吸附及生物轉(zhuǎn)化作用，而后者是最理想的去除方式，因?yàn)槲廴窘M分已發(fā)生化學(xué)性質(zhì)的變化，可轉(zhuǎn)化成無害的無機(jī)組分，而吸附作用會發(fā)生吸附點(diǎn)位的飽和以及解吸附現(xiàn)象.微量有機(jī)物污染物降解與轉(zhuǎn)化主要取決于微生物作用，含水層體系中固有微生物酶的活性成為總代謝與共代謝去除有機(jī)組分的關(guān)鍵因素[43].較高的溫度可以提升酶的活性，增強(qiáng)有機(jī)組分的礦化作用.因此有機(jī)物的降解存在明顯的季節(jié)性特點(diǎn)，夏季有機(jī)物對地下水的回補(bǔ)污染風(fēng)險低于冬季[7].易于降解的有機(jī)污染物及有機(jī)物在回補(bǔ)入滲的初期即可被有效去除，但是對于較難生物降解的組分，可能需要更長的遷移時間才能夠得以降解[44].從有機(jī)物特性來說，疏水性有機(jī)污染物在土壤有機(jī)質(zhì)的吸附作用下比親水性有機(jī)污染物更易被阻滯截獲.由于不同類型污染物降解所需要的氧化還原條件不同，因此回補(bǔ)過程中氧化還原條件的序列變化，可以增強(qiáng)對多種有機(jī)污染物的去除[45].常采用的干濕循環(huán)回補(bǔ)模式通過影響氧氣等進(jìn)入地下環(huán)境會導(dǎo)致包氣帶及含水層氧化還原條件的周期變化，有利于降低回補(bǔ)過程中有機(jī)污染物對地下水的污染風(fēng)險(見圖1).

在ASR 系統(tǒng)中，三鹵甲烷(THMs) 的衰減受控于氧化還原條件，其半衰期介于1～65 d 之間，以三氯甲烷持續(xù)的時間最長，三溴甲烷持續(xù)的時間最短[46].在西班牙受污染Besòs 河流補(bǔ)給的地下水中，二苯甲酮衍生物、樟腦衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、三唑和對羥基苯甲酸酯等16 種個人洗護(hù)用品被檢出，苯并三唑(BZT) 和甲基苯并三唑(MeBZT) 濃度最高，最高值達(dá)2 000 ng/L，但其在入滲過程中發(fā)生了部分的降解，風(fēng)險評估結(jié)果表明，現(xiàn)有濃度對水生生物沒有明顯的威脅[47].北京潮白河再生水利用場地中，內(nèi)分泌干擾素(EDCs)，如雌酮(Estrone，E1)、雌二醇(17β-estradiol，E2)、17α-乙炔基雌二醇(17αethinylestradiol，EE2)、雌三醇(Estriol，E3)、雙酚A(Bisphenol A，BPA)等的檢出率均為100%；51 個地下水樣品(埋深為30～80 m)中EDCs 的檢出率為80.4%，其中BPA 濃度最高，BPA 和EE2 被篩選為再生水回補(bǔ)場地的典型內(nèi)分泌干擾物[48].

地下水回補(bǔ)過程中，抗生素、非甾體抗炎藥(NSAID)、β 受體阻斷藥物和類固醇激素通常表現(xiàn)出良好的去除率，特別是對于具有疏水中性特征的化合物[45].吸附作用可有效阻滯酸性藥物活性化合物、非甾體抗炎藥(NSAID)、血脂調(diào)節(jié)藥物(Lipid regulator)等的遷移.然而，抗癲癇類藥物表現(xiàn)出持久性特點(diǎn)，難以去除.部分藥物活性化合物受氧化還原條件影響明顯，如有機(jī)碘(AOI) 和磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole)，在缺氧條件下更有利于降解，Phenazone 型藥物(NSAIDs)在有氧條件下表現(xiàn)出更好的去除效果.但AMDOPH(1-acetyl-1-methyl-2-dimethyloxamoyl-2-phenylhydrazide)在各種條件下均難以去除.在我國15 個再生水回補(bǔ)場地中，地下水中共檢出了20 種目標(biāo)抗生素及13 種抗性基因，地下水抗生素濃度水平(19～1 270 ng/L)低于再生水(212～4 035 ng/L)1～2 個數(shù)量級[33].受污灌和河道污水入滲等影響，北京市地下水中共檢出13 種抗生素，呈現(xiàn)一定的環(huán)境風(fēng)險[49].西澳大利亞地區(qū)回補(bǔ)地下水中發(fā)現(xiàn)了卡馬西平(Carbamazepine)、奧沙西泮(Oxazepam)和羥基安定(Temazepam) 等，其中卡馬西平(Carbamazepine)基本沒有衰減[34]，因此也有研究認(rèn)為其可以作為人類污染的標(biāo)識物[50].美國愛荷華州Fourmile 溪流受到污水影響其周邊6 m 地下水中，卡馬西平(Carbamazepine)、磺胺甲惡唑(Sulfamethoxazole)及免疫類藥物組分的濃度均在0.02 μg/L 以上，且在周邊20 m 地下水中的檢出率均達(dá)16%[51].

通過對荷蘭Lek 河1999-2013 年的長期研究發(fā)現(xiàn)，在RBF 模式的地下水回補(bǔ)中，回補(bǔ)源水監(jiān)測的247 種組分中有15 種在地下水中被監(jiān)測出，其中包括卡馬西平、乙二胺四乙酸(EDTA)、甲基叔丁基醚(MTBE)等10 種持久性組分，其經(jīng)過3 年7 個月的運(yùn)移，沒有任何衰減跡象；而1,3,5-萘三磺酸鹽(1,3,5-NTS)、1,3,6-萘三磺酸鹽(1,3,6-NTS)等5 種組分發(fā)生了部分的去除[35].由于這類新污染物種類與來源途徑眾多，尤其是降解產(chǎn)物難以識別[52]，導(dǎo)致環(huán)境效應(yīng)認(rèn)識不清，對于其回補(bǔ)環(huán)境風(fēng)險的認(rèn)識仍需進(jìn)一步加強(qiáng).

2.4 病原微生物

回補(bǔ)水中往往含有多種病原微生物，如大腸桿菌是比較常見的種類.對于再生水，其病原微生物種類更為復(fù)雜，可能含有細(xì)菌、原生動物類、寄生蟲和病毒等.回補(bǔ)地下水時大腸桿菌在土層中的去除率較高[39]，對地下水的污染風(fēng)險較小，但仍需對一些存活能力和遷移能力強(qiáng)的病原微生物給予重點(diǎn)關(guān)注(見表1).在回補(bǔ)地下水時應(yīng)嚴(yán)格限制回補(bǔ)水中病原微生物的含量，此外還需根據(jù)具體的回補(bǔ)水質(zhì)、回補(bǔ)區(qū)土壤性質(zhì)等進(jìn)行病原微生物的風(fēng)險評估.在歐洲3 個再生水利用場地中，賈第鞭毛蟲(Giardia)和隱孢子蟲(Cryptosporidium)檢出率最高，分別達(dá)63.2 和36.7%；沙門氏菌(Salmonellaspp.) 和蠕蟲類(Helminth eggs)檢出率較低，分別為16.3%和12.5%；彎曲桿菌細(xì)胞僅為2%[36].地下水原位的病原體衰減試驗(yàn)表明[53]，隱孢子蟲屬卵囊(Cryptosporidiumspp.oocysts)、輪狀病毒(Rotavirus)及腸道沙門氏菌(S.enterica)的T90 衰減期(病原體消減90%或一個數(shù)量級所需時間)分別為39、29、1 d.病原微生物污染主要來源于地表水?dāng)y帶的直接污染，但是在進(jìn)入地下水環(huán)境后如果條件適宜，可能會進(jìn)一步繁殖，導(dǎo)致污染惡化.回補(bǔ)過程中難降解微生物對水質(zhì)安全風(fēng)險的影響還有待進(jìn)一步研究與關(guān)注.

3 回補(bǔ)后地下水次生污染風(fēng)險

地下水回補(bǔ)可能導(dǎo)致非回補(bǔ)水中組分釋放到地下水中，發(fā)生顯著的次生污染.這一方面是由于回補(bǔ)后含水層生物地球化學(xué)平衡被打破，導(dǎo)致含水層賦存的元素釋放到地下水中；另一方面是地下水位上升后包氣帶的污染組分被淋濾釋放(見圖3).

3.1 回補(bǔ)后環(huán)境條件變化導(dǎo)致的背景組分的釋放污染

回補(bǔ)過程中，地下水中重(類)金屬含量升高現(xiàn)象較為普遍，但是這種現(xiàn)象的發(fā)生常常是含水層介質(zhì)釋放所致[54-55]，而回補(bǔ)水中重(類)金屬遷移造成的污染鮮見報道.這一方面與回補(bǔ)水中重金屬含量較低有關(guān)，另一方面是因?yàn)橹亟饘僖子诒话鼩鈳е械牡V物吸附，引起明顯的阻滯效應(yīng).

3.1.1 砷

地下水回補(bǔ)場地常出現(xiàn)As 釋放的現(xiàn)象.美國佛羅里達(dá)州再生水場地的研究[13]發(fā)現(xiàn)，回補(bǔ)抽出地下水中As 含量為10～130 μg/L，遠(yuǎn)高于回補(bǔ)水源中的3 μg/L.在美國的加州、威斯康星州、愛德華州、蒙大拿州以及澳大利亞、德國、荷蘭等地區(qū)均發(fā)現(xiàn)再生水回補(bǔ)過程中As 的遷移轉(zhuǎn)化現(xiàn)象[56]，這其中有研究區(qū)地下水As 天然本底值為3～8 μg/L，回補(bǔ)后升至22.5～24 μg/L.As 在含水層沉積物的廣泛分布[57-59]，為回補(bǔ)后As 的釋放提供了必要條件.對于這些地下水回補(bǔ)過程中As 的遷移轉(zhuǎn)化，也存在不同的釋放特點(diǎn)，有報道發(fā)現(xiàn)其與回補(bǔ)攜帶溶解氧等氧化組分導(dǎo)致沉積物中黃鐵礦的氧化有關(guān)[28]，也可能是由Fe 氧化物礦物的還原作用導(dǎo)致[56]，還有觀點(diǎn)認(rèn)為與水巖離子間的吸附解析作用有關(guān)(見圖4)[60].這與As 十分敏感的生物地球化學(xué)特性有關(guān)，也反映出不同水文地質(zhì)條件下地下水回補(bǔ)過程中As 生物地球化學(xué)過程的復(fù)雜性.

圖4 回補(bǔ)水源中Ca、Mg 離子強(qiáng)度差異導(dǎo)致地下水中As 的解吸釋放[60]Fig.4 Groundwater arsenic release caused by desorption due to the varied Ca and Mg content in recharge water during MAR[60]

3.1.2 鐵和錳

回補(bǔ)地下水中Fe、Mn 的釋放較為常見.鐵錳的釋放可能與回補(bǔ)水?dāng)y帶O2、NO3-造成黃鐵礦的氧化有關(guān)，也有可能是攜帶的有機(jī)組分造成Fe、Mn 氧化物的還原性溶解導(dǎo)致，此外，回補(bǔ)水引發(fā)的pH 變化也可能造成Fe、Mn 釋放.以色列及荷蘭等地回補(bǔ)場地中出現(xiàn)了Mn 的釋放現(xiàn)象[17,29]，加拿大弗雷德里頓受河岸回補(bǔ)地下水中的Mn 在34 年間從0.02 mg/L升至1.0 mg/L，誘因是大量抽水導(dǎo)致有機(jī)組分進(jìn)入含水層引發(fā)含Mn 氧化物的還原性溶解[30].河岸過濾系統(tǒng)中入滲的有機(jī)物被消耗，造成Fe、Mn 的釋放，但地下水位的波動造成地下氧氣的進(jìn)入，還原態(tài)的Fe、Mn 被氧化(見圖5)，可能造成含水層及取水設(shè)施的堵塞.Fe 的釋放不會有明顯的毒害作用，但是會影響回用水的色澤等感官性狀，同時可能伴隨著As 及Ra 有害微量組分的釋放[61].不同于Fe，研究發(fā)現(xiàn)高M(jìn)n 飲用水對兒童的智力有明顯影響[62].

圖5 自然和河岸過濾系統(tǒng)剖面地球化學(xué)變化示意以及有機(jī)、無機(jī)碳含量的變化[17]Fig.5 Profile of geochemical changes along a natural and bank filtration flow path as well as variation trend of DOC and DIC[17]

3.1.3 其他微量金屬元素

由于含水層中Fe、Mn 氧化物常常賦存多種微量元素，因此其溶解釋放可能伴隨著Al、Sb、As、Ba、Be、Cd、Cr、Co、Cu、F、Pb、Mo、Ni、V 等微量元素的一并釋放與富集[63-65].在瑞士格拉特河流域RBF 回補(bǔ)中，Cu、Zn 和Cd 發(fā)生遷移[17].溶解的Zn 和Cd 在入滲的前3～5 m 處于上升狀態(tài)，濃度分別達(dá)到470和5.5 nmol/L，后出現(xiàn)下降趨勢[66].前期上升主要是因?yàn)槿霛B水pH 較低以及有機(jī)物降解效應(yīng)，后續(xù)的下降與沉積物的吸附作用有關(guān)[67].在佛羅里達(dá)州的研究發(fā)現(xiàn)，回補(bǔ)水中發(fā)生了U 和Ni 的釋放，但是濃度處于低水平，均小于10 μg/L[68].荷蘭回補(bǔ)場地地下水中發(fā)現(xiàn)了Co 和Ni 的釋放[69].

3.1.4 氟

英國韋塞克斯回補(bǔ)工程中含水層出現(xiàn)螢石的溶解，造成回用水中F 的超標(biāo)[31].回補(bǔ)模擬柱試驗(yàn)研究顯示，即使在含氟礦物含量很低，不足以用XRD 檢測出的情況下F 仍可被淋洗釋放，3 種不同進(jìn)水條件F 濃度在1～3 d 內(nèi)達(dá)到峰值(2.6～21 mg/L)，隨后出現(xiàn)下降且逐漸接近源水中F 含量[70].筆者認(rèn)為現(xiàn)場實(shí)際條件下，由于包氣帶厚度遠(yuǎn)大于室內(nèi)柱試驗(yàn)的20 cm，F(xiàn) 濃度出現(xiàn)峰值的時間可能更長.F 的釋放主要是含氟礦物(主要為螢石CaF2)的溶解，如果回補(bǔ)水中Ca含量較低，會打破地下水中原有的F 與Ca 之間的平衡，造成CaF2的溶解，釋放更多的F 進(jìn)入地下水中.但是如果這種溶解效應(yīng)釋放的F 不足以抵消大量水分進(jìn)入的稀釋效應(yīng)，后期F 濃度會出現(xiàn)降低.澳大利亞珀斯市深度處理再生水回補(bǔ)場地由于該原因?qū)е翭 釋放污染[27,32,71].基于我國北方8 個高氟地區(qū)的模擬研究[72]發(fā)現(xiàn)，對于地下水中Ca2+濃度高，甚至螢石飽和的區(qū)域，回補(bǔ)可能會增加F-釋放風(fēng)險.

3.2 回補(bǔ)后水位抬升導(dǎo)致的包氣帶殘留污染釋放風(fēng)險

地下水大量開發(fā)利用導(dǎo)致水位下降，包氣帶厚度增加，有利于地面污染物在包氣帶中大量積累，如來自農(nóng)業(yè)氮素在包氣帶的滯留[54]，同時部分地區(qū)還存在歷史遺留的填埋垃圾.地下水回補(bǔ)后水位上升導(dǎo)致包氣帶污染物淋濾進(jìn)入地下水中，產(chǎn)生另一種形式的地下水次生污染.研究[54]發(fā)現(xiàn)，在北美、中國以及中東歐的一些地區(qū)，硝態(tài)氮的儲存量超過4 000 kg/hm.華北平原山前地區(qū)的研究[73-74]顯示，整個包氣帶(厚度約為45 m)的硝態(tài)氮儲存量可達(dá)6 600 kg/hm，近40年化肥使用導(dǎo)致的硝酸鹽在土壤中的遷移已影響到地面以下24 m，硝酸鹽向下的平均輸送速度約為0.6 m/a.硝酸鹽在深層包氣帶向下的傳輸速度通常不超過1 m/a.在地下水位深度超過數(shù)十米的地方，硝酸鹽可能需要數(shù)十年才能到達(dá)地下水位.地下水回補(bǔ)后水位的回升將縮短硝酸鹽進(jìn)入到含水層的時間，增大地下水硝酸鹽的污染風(fēng)險[14].

3.3 地下水回補(bǔ)次生污染風(fēng)險識別與診斷技術(shù)構(gòu)建

基于回補(bǔ)后環(huán)境條件變化導(dǎo)致的背景組分的釋放污染，以及回補(bǔ)后水位抬升導(dǎo)致的包氣帶殘留污染釋放風(fēng)險，構(gòu)建了地下水回補(bǔ)次生風(fēng)險識別與診斷技術(shù)體系(見圖6).該技術(shù)體系一是考慮背景組分釋放的次生污染風(fēng)險.地下水回補(bǔ)引發(fā)的地下水化學(xué)場及動力場變化，導(dǎo)致地下水中溶解沉淀、吸附解吸、氧化還原等條件變化，誘發(fā)含水層介質(zhì)礦物組分釋放背景組分，進(jìn)而導(dǎo)致次生污染的發(fā)生.因此需要識別回補(bǔ)后地下水環(huán)境條件的變化，對回補(bǔ)水源組分特征及含水層介質(zhì)礦物特征進(jìn)行分析，識別水巖作用再平衡的關(guān)鍵過程，明確背景組分釋放效應(yīng)，為開展水源水質(zhì)調(diào)控提供依據(jù).二是考慮到包氣帶殘留污染組分對水位抬升響應(yīng)的污染風(fēng)險.回補(bǔ)水源直接入滲區(qū)域包氣帶中殘留污染的淋溶以及回補(bǔ)影響區(qū)域水位抬升后包氣帶污染的浸泡釋放，是造成歷史殘留污染釋放的主要過程.因此需要結(jié)合回補(bǔ)水位影響區(qū)域及深度的監(jiān)測與模擬，對場地歷史污染源進(jìn)行調(diào)查分析，明確不同污染組分淋溶釋放的動力學(xué)特征及影響因素，識別土壤氮素等人為來源殘留組分對地下水質(zhì)的影響.

圖6 地下水回補(bǔ)次生污染風(fēng)險識別與診斷技術(shù)框架Fig.6 Technical framework for identification and diagnosis of secondary pollution risk of MAR

4 地下水回補(bǔ)風(fēng)險的防范措施

對于回補(bǔ)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的限定，以及地表污染源的管理是防范直接污染的主要措施，而對于水源的預(yù)處理，場地地球化學(xué)條件與水源組分的合理匹配，回補(bǔ)水位閾值的合理調(diào)控是防止地下水次生污染的關(guān)鍵.不同回補(bǔ)方式風(fēng)險防范措施及關(guān)注重點(diǎn)存在差別.對于地下灌注滲水回補(bǔ)，由于回補(bǔ)水直接進(jìn)入到含水層，因此回補(bǔ)水源水質(zhì)本身的污染物控制是保障回補(bǔ)后水質(zhì)安全的關(guān)鍵，同時回補(bǔ)水中非污染指標(biāo)(如溶解氧、低Ca 含量)，可能由于與含水層介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致含水層介質(zhì)釋放背景污染組分的現(xiàn)象發(fā)生，因此這種類型的回補(bǔ)方式尤其是關(guān)注水源中各項(xiàng)指標(biāo)，適當(dāng)需要對水質(zhì)組分進(jìn)行調(diào)節(jié).地面滲水補(bǔ)給類型，由于包氣帶對水源中污染組分有一定去除作用，因此場地本身的特點(diǎn)，是否存在包氣帶污染殘留，是否會與回補(bǔ)水源發(fā)生不利的次生反應(yīng)成為防范風(fēng)險的重要考量.

在回補(bǔ)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)方面，我國于2005 年實(shí)施《城市污水再生利用 地下水回灌水質(zhì)》(GB/T 19772-2005)，規(guī)定了21 項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)和52 項(xiàng)非常規(guī)指標(biāo)，有學(xué)者結(jié)合回灌方式和回灌目的，初步篩選出物理學(xué)指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)、衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)、綜合性指標(biāo)等作為再生水地下回灌的水質(zhì)安全評價指標(biāo)[75]，但隨著新污染物的不斷認(rèn)識，如何綜合考慮科學(xué)性與經(jīng)濟(jì)性，篩選回補(bǔ)水與地下水監(jiān)測指標(biāo)是重要的科學(xué)問題.

在考慮環(huán)境及健康風(fēng)險的場地適宜性評估方面，與地下水源保護(hù)區(qū)及垃圾填埋場的距離作為環(huán)境指標(biāo)被應(yīng)用于相關(guān)的評估研究[76]；也有學(xué)者考慮了研究區(qū)重點(diǎn)污染源(生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè))的排放負(fù)荷作為DPSIR 模型的壓力準(zhǔn)則層指標(biāo)[77]；但總體上對于場地回補(bǔ)適宜性的評估，更多考慮的是回補(bǔ)效率及社會經(jīng)濟(jì)等要素，對于如何耦合環(huán)境風(fēng)險要素還缺乏認(rèn)識，而進(jìn)一步分析含水層地球化學(xué)性質(zhì)規(guī)避環(huán)境風(fēng)險則更為有限.

在地下水回補(bǔ)環(huán)境風(fēng)險整體管控體系方面，國際上較為成熟的是澳大利亞地下水回補(bǔ)健康及環(huán)境風(fēng)險評價體系，其提出了地下水回補(bǔ)風(fēng)險評估及管理的4 個階段，包括入門評估、最大風(fēng)險評估、試驗(yàn)階段殘留風(fēng)險評估及運(yùn)行階段風(fēng)險評估，這其中考慮了回補(bǔ)工程與流域及地下水管理目標(biāo)是否相符，工程的人體健康及環(huán)境最大風(fēng)險是否在可接受范圍，針對性的監(jiān)測要求，回補(bǔ)工程長期的健康和環(huán)境風(fēng)險以及長期運(yùn)行管理措施等[15]；美國加州行政管理法規(guī)則對具體的技術(shù)細(xì)節(jié)進(jìn)行了規(guī)定，涉及回灌再生水的處理工藝(二級處理、過濾、去除有機(jī)物、消毒和活性炭吸附)、地下停留時間(6 個月以上)、地下運(yùn)移距離(注入點(diǎn)離地下水位≥3 m，抽水點(diǎn)離注入點(diǎn)≥150 m)、與天然地下水混合程度(抽取水中回灌水≤50%)、出水后的水質(zhì)[78]；國內(nèi)學(xué)者提出了關(guān)注場地篩選與勘查，源水特征，預(yù)處理工藝與回灌技術(shù)，公眾健康風(fēng)險，地下發(fā)生的物理、化學(xué)與生物反應(yīng)及污染物的歸趨，水質(zhì)監(jiān)控與安全評價技術(shù)系統(tǒng)，以及法律、制度、組織及經(jīng)濟(jì)方面的因素[1,75].

5 結(jié)論與展望

a) 在科學(xué)理論研究方面，目前對于新污染物及其非常規(guī)毒理性組分在入滲過程中的遷移轉(zhuǎn)化特征，含水層系統(tǒng)礦物成分及與回補(bǔ)水源耦合的長期效應(yīng)等方面仍缺乏系統(tǒng)認(rèn)識.新興微量污染物，如抗生素、個人護(hù)理用品，在地下水回補(bǔ)過程中的環(huán)境效應(yīng)已經(jīng)取得了一定認(rèn)識，但仍需系統(tǒng)識別不斷增加的新污染物在回補(bǔ)環(huán)境中的行為，保障回補(bǔ)后地下水質(zhì)安全.對于新污染物環(huán)境歸趨行為的認(rèn)識也將指導(dǎo)回補(bǔ)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以及回補(bǔ)水預(yù)處理工藝的研究；含水層的礦物組分是決定地下水與回補(bǔ)水混合后水質(zhì)長期變化的重要因素.地下水與含水層礦物間的反應(yīng)動力學(xué)具有長期性，短期的監(jiān)測難以識別.因此科學(xué)認(rèn)識含水層中礦物特征及穩(wěn)定性，研究水巖作用長期效應(yīng)具有積極意義，同時應(yīng)輔以回補(bǔ)后的長期監(jiān)測以及監(jiān)測指標(biāo)的科學(xué)選取.

b) 從回補(bǔ)工藝的技術(shù)研發(fā)角度，需要加強(qiáng)多組分協(xié)同去除效應(yīng)的回補(bǔ)工藝研究.回補(bǔ)過程中包氣帶含水層對于污染物的去除效應(yīng)是確保水質(zhì)凈化的關(guān)鍵，對于多組分多特性的污染物難以在同一生物地球化學(xué)條件下實(shí)現(xiàn)降解去除，如何優(yōu)化回補(bǔ)工藝，如干濕交替，實(shí)現(xiàn)回補(bǔ)過程中地下氧化還原等條件的梯度變化，促成不同污染組分協(xié)同強(qiáng)化凈化，值得深入研究.

c) 從回補(bǔ)風(fēng)險管控的角度，亟需加強(qiáng)回補(bǔ)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)制定、回補(bǔ)場地適宜性評估、回補(bǔ)生態(tài)環(huán)境安全水位閾值制定、回補(bǔ)監(jiān)控預(yù)警體系以及后續(xù)的健康風(fēng)險評估研究，這是有效保障地下水回補(bǔ)科學(xué)管理體系的關(guān)鍵.