MXene 的制備及應用研究進展＊

耿琬琪，楊 碩，曲鴻宵，許耀文，梁振洋，李紅梅

（沈陽航空航天大學，遼寧 沈陽 110136）

在高速發(fā)展的經濟推動下，人類對新能源的需求快速增長。BP2019 世界能源展望預測，以后的能源需求將繼續(xù)增長，到2040 年，能源消費預計增長約1/3。新興能源已是必然趨勢，其中以MXene 為代表的新型二維材料正在興起。MXene 的化學式可表示為MnXn-1Tx（n=2～5），其中M 指過渡金屬元素，如Ti、V、Cr等；X 為C 或N；Tx為表面官能團，比如F、O、OH等，它們在一定程度上影響著MXene 的化學性質[1]。

1 MXene 的制備

最初，MXene 材料大多由氟化氫（HF）（質量分數為40%～50%）溶液與過渡金屬碳化物反應，晶體表面產生的大量含F 官能團會影響材料的親水性能和界面狀態(tài)。MXene 是選擇性刻蝕掉MAX 相中的A 原子層而獲得的M 和X 交替排列的層片狀材料。盡管M-A 比M-X 鍵合力小，但也需要采用適當的方法防止M-X 結構被破壞。如采用高溫加熱的方法，雖然能將A元素蒸發(fā)出來，但是這樣也破壞了M-X 的結構，會形成三維M-X 的巖石結構。MAX 相是一個擁有超過60 種化合物的大家族，因此找到一種通用、溫和、環(huán)境友好型的刻蝕方法是現階段所需解決的問題[2]。目前的制備方法如下。

1.1 氟化氫（HF）蝕刻

現如今，利用HF 來腐蝕MAX 相獲取的MXene是最為廣泛的方法。由HF 腐蝕掉Ti3AlC2中的Al 層得到Ti3C2。

但由于此種方法制備出的MXene層片往往含有一定的孔洞，會對其應用產生不利的影響，而且HF 溶液有較大的毒性和較強的腐蝕性，制備過程中容易產生危險，不利因素較多，對環(huán)境危害也很大，且實驗參數如溫度、HF 質量濃度、反應時間等不易控制，所以需要找到通用、相對溫和、環(huán)境友好的材料來替代HF進行MXene 的制備。

1.2 氟化氫銨（NH4HF2）蝕刻

分析HF 的制備原理可知，刻蝕MAX 中的A 層主要是引入的F-起作用，所以可以用NH4HF2替代HF制備MXene。NH4HF2水解后可以產生HF，室溫即可進行。HALIM 等[3]采用1 mol/L的NH4HF2作為刻蝕劑，在室溫下刻蝕Ti3AlC2薄膜，成功獲得形貌均勻的Ti3C2Tx。NH4+可以在刻蝕過程中插層到MXene 層間，增大MXene 的層間距，分布均勻，且操作安全、簡單；但NH4HF2性質溫和，反應速度慢，反應強度低，故所需反應時間較長，產物中含有一定量的（NH4）3AlF6，難去除[4]。

1.3 鹽酸（HCL）和氟鹽蝕刻

利用氟鹽在鹽酸溶液中F-和H+原位生成的氫氟酸來刻蝕MAX 這一原理，可以得到層狀結構更分散的薄層MXene。2014 年《Nature Communication》上的研究[5]，首次采用氟化鋰是（LiF）和HCL 混合溶液代替HF 作為刻蝕劑在40 ℃下對Ti3AlC2進行刻蝕，成功制備了Ti3C2Tx。該方法避免了相對危險的HF，而采用更加溫和的LiF 和HCL。LiF 的引入導致了Li+自發(fā)插層于MXene 中，經過超聲波處理后容易獲得單層或少層的MXene 片[6]。

經分析，HCL 和氟鹽的蝕刻基本原理和HF 刻蝕原理基本相同，除此之外，采用氟化鈉、氟化鉀與鹽酸或者硫酸的混合液作為刻蝕劑，也能達到類似的結果。其原理是在刻蝕過程中，Li+、Na+和K+等堿金屬離子可以插層到MXene 層間，使得MXene 層距顯著增大，導致MXene 層片間作用力變弱，從而在之后的超聲振蕩中容易分層。但是此種制備方法更加溫和，實驗風險較低，制備出的MXene 分層效果也較好，橫向尺寸大，綜合性能較好[7]。

1.4 熔融氟鹽法蝕刻

除了水溶液蝕刻外，熔融氟鹽也可用于刻蝕制備MXene。反應原理與溶液法基本相同，在含氟的熔融鹽中F 與A 層原子發(fā)生反應。由于溫度高、質量濃度大，可以獲得少層或單層Ti4N3Tx（T=F、O、OH）納米片。但熔鹽法的缺點也十分明顯：URBANKOWSKI等[8]利用熔融的氟化鹽在氬氣氣氛中于550 ℃下從Ti4AlN3粉末前驅體中蝕刻Al，合成了第一個氮化物MXene——二維Ti4N3Tx。實驗中會產生K2NaAlF6雜質，并且這種雜質難以去除，不能很好地保證產品的純度和結晶性，會影響其性能及應用。

1.5 其他方法

制備MXene 有許多其他方法，如氫氧化鈉和硫酸刻蝕。2013 年，MASHTALIR 等首先使用二甲基亞砜（DMSO）作為插層劑插入到f-Ti3C2，然后在水中進行超聲處理，使f-Ti3C2被剝離，形成穩(wěn)定的膠體溶液，并通過過濾得到MXene[9]。由于MXene 的表面活性強，具有明顯的吸附作用，而利用溶液蝕刻法時會引入微量水，不利于在水敏感領域應用。BARSOUM 使用極性有機溶劑代替水系含氟溶液以達到刻蝕效果。氟化氫銨（NH4HF2）溶解在有機溶劑中分解成HF 和NH4F，可以刻蝕A 層形成末端含氟的MXene（無水刻蝕法）。

2 MXene 的應用領域

2.1 吸附

MXene 相是典型的二維層狀結構，具有較大的比表面積，因而可以用于吸附重金屬、有害陰離子和有機污染物等。PEN G 等[10]制備的堿金屬插層的Ti3C2（OH/ONa）xF2-x對重金屬Pb2+有著良好的吸附性能，并且吸附劑可重復利用，解吸效率高達95.2%，可以有效實現對飲用水的凈化。它除了能去除水溶液的重金屬離子外，還能夠有效地吸附水溶液中的染料分子。

MASHTALIR 等研究了Ti3T2Cx吸附染料分子的性能。Ti3T2Cx的表面顯電負性，因此具有選擇性吸附染料分子的特性，具體表現在可大量吸附陽離子染料亞甲基藍（MB），而幾乎不吸附陰離子染料酸性藍80（AB80）。此外他還發(fā)現了Ti3T2Cx可在紫外光下降解MB，表現出與二氧化鈦相似的光催化性質[11]。實驗結果表明MXene 是一種很好的吸附材料，在污水處理、環(huán)境修復及能源存儲等方面有特別大的應用潛力。

2.2 儲能

MXene 作為一種層狀結構材料可以容納離子和分子，其單位體積的電容量遠高于常用的碳材料，因此從理論上講可以有效提高鋰離子電池（LIBs）的性能。其中關于Ti3C2的研究最多，QING 等[12]把Ti3C2作為LIB 的陽極材料時，發(fā)現其理論儲鋰容量為320 mAh/g，可與石墨相媲美（372 mAh/g），預測鋰的擴散勢壘在0.07 eV，遠遠低于石墨（0.3 eV）。但是實際制備的MXene 材料表面含有端基，而端基的存在會增加鋰離子的擴散阻力，減少鋰離子的存儲容量。

2.3 催化（產氫）儲氫

因為MXene 具有類似石墨烯的層狀結構，有較高的催化活性，Ru/Ti3C2T2納米復合材料對NaBH4室溫水解產氫具有優(yōu)異的催化活性，高于單一的釕基催化劑的產氫速率。

楊建輝等[13]利用第一性原理研究二維TiC 的儲氫性能，發(fā)現TiC 單原子層比表面積較高，且有大量暴露在表面的Ti。除了物理吸附（氫儲存量為3.07%）和化學吸附（氫儲存量為3.07%）之外，在TiC 片表面的C頂位還存在游離的H，其中符合Kubas 型相互作用的儲氫量為3.07%。實驗還得出TiC 表面最大的氫儲存量為7.69%，是一種非常有潛力的儲氫材料。Ti2C 作為儲氫介質，氫可以吸附在其兩側。在所有MXene 相中，Sc2C 具有最小的相對分子質量，因此理論上具有最大的比表面積和儲氫量，高于Ti2C 的儲氫能力。

2.4 其他方面的應用

MXene 相還具有優(yōu)良的減摩性能，可以用作基礎油的潤滑油添加劑。Ti3C2Tx作為潤滑添加劑具有可行性，發(fā)現在外加高載荷作用下，層狀Ti3C2Tx可以形成均勻的潤滑膜，避免機械部件之間直接接觸，可以大大提高基礎油的減摩和抗摩擦性能[14]。MXene 有優(yōu)異的金屬導電性、親水性、柔韌性和易于涂層的能力，將其添加到聚合物中做成薄膜，可實現電磁吸收和屏蔽效應，所以MXene 在電磁吸收和屏蔽領域具有很高的應用價值。

3 結論與展望

迄今為止，各方面對MXene 材料的研究以及應用都還不完善，仍在研究與發(fā)展中。MXene 作為種類眾多、性能各異的二維層狀材料，目前已經在復合材料、潤滑劑、環(huán)境污染治理、能量儲存、催化、傳感器、抗菌、電磁屏蔽等領域展開實驗室研究。但無論是在制備、結構和性能還是在各個領域方面的應用都不成熟。從MXene 問世到現在只有短短6 年時間，它在制備、結構、性能和應用方面取得了長足的發(fā)展。隨著材料領域技術的不斷進步，MXene 的研究體系和研究方法也會不斷完善。