離子色譜法測(cè)定水中陰離子方法優(yōu)化

糜貴廷

（天津渤化化工發(fā)展有限公司質(zhì)檢中心，天津300455）

隨著城鎮(zhèn)化和工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)， 國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視程度越來(lái)越高。對(duì)于化工企業(yè)來(lái)說(shuō)，水質(zhì)監(jiān)測(cè)是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要環(huán)節(jié)， 無(wú)機(jī)陰離子又是水質(zhì)監(jiān)測(cè)必不可少的重要指標(biāo)， 其中， 工業(yè)用水中氟離子、氯離子、硫酸根、硝酸根和磷酸根的含量過(guò)高會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，降低生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命，增加生產(chǎn)事故發(fā)生的概率， 同時(shí)硝酸根與磷酸根的排放也會(huì)增加水中總氮和總磷的含量， 導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)水質(zhì)環(huán)境產(chǎn)生污染[1]。

目前，在實(shí)驗(yàn)室常用分析方法中，水中氟離子的檢測(cè)方法有氟離子選擇電極法、 比色法和分光光度法，氟離子選擇電極法測(cè)定準(zhǔn)確，但是環(huán)境溫度、緩沖液濃度以及攪拌速度等均會(huì)影響檢測(cè)的靈敏度，造成分析數(shù)據(jù)不穩(wěn)定， 因此對(duì)分析人員的技術(shù)要求比較高，分光光度法測(cè)定前處理比較復(fù)雜，測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)，比色法誤差較大；氯離子常用檢測(cè)方法有硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法和電位滴定法，而前兩種手工滴定方法雖然簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確度低，對(duì)微量以及痕量氯離子的檢測(cè)能力受限， 而且水中雜質(zhì)容易干擾顏色的變化，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確，電位滴定法不需要觀察顏色，檢測(cè)限也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于離子色譜法；水中硫酸根的常用測(cè)定方法有重量法、比濁法、比色法，它們的前處理都比較復(fù)雜，而且容易受多種因素干擾，測(cè)量誤差較大，只能進(jìn)行常量和半微量分析；水中硝酸根與磷酸根的測(cè)定常常使用分光光度法， 由于在實(shí)際生產(chǎn)分析中，水樣成分復(fù)雜，各種金屬離子或者有機(jī)物質(zhì)的存在會(huì)影響測(cè)定結(jié)果， 使分析誤差變大甚至無(wú)法檢測(cè)。

離子色譜法可以對(duì)這些陰離子進(jìn)行微量和痕量分析，且操作簡(jiǎn)單，測(cè)定準(zhǔn)確快速。 作為一種新的先進(jìn)的檢測(cè)分析技術(shù)，其儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，維護(hù)方便，較傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)方法，離子色譜試劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，使用的試劑以及產(chǎn)生的廢液可控，二次污染小。一次進(jìn)樣可以檢測(cè)多種離子， 因此采用離子色譜法進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)可以極大提高質(zhì)檢分析的工作效率， 規(guī)避環(huán)境二次污染問(wèn)題。

通過(guò)進(jìn)行淋洗液濃度、 淋洗液流速以及色譜柱溫度等幾個(gè)方面的梯度實(shí)驗(yàn)， 獲得了5 種陰離子最佳分離條件，在此基礎(chǔ)上建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，并對(duì)公司污水樣品進(jìn)行了重復(fù)性分析和樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)， 驗(yàn)證了該條件下方法的準(zhǔn)確性和精密度。

1 儀器與試劑材料

1.1 儀器

ICS-600 型離子色譜儀（單柱系統(tǒng)）；陰離子分離柱， 色譜柱型號(hào)AS11-HC； 陰離子保護(hù)柱型號(hào)AG11；抑制器型號(hào)為ASRS300，4 mm；自動(dòng)進(jìn)樣器。

1.2 試劑

氫氧化鉀、無(wú)水硫酸鈉、氟化鈉、硝酸鈉、氯化鈉和磷酸二氫鉀均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法見(jiàn)表1。

表1 陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表

2 儀器介紹

2.1 儀器工作流程

實(shí)驗(yàn)用離子色譜儀由淋洗液系統(tǒng)、色譜泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、化學(xué)抑制系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。首先將氫氧化鉀淋洗液抽入泵中，泵推動(dòng)淋洗液通過(guò)壓力傳感器和一個(gè)脈沖阻尼器以最大限度降低基線(xiàn)的噪音。 然后淋洗液會(huì)流入進(jìn)樣閥，當(dāng)進(jìn)樣時(shí)，樣品從定量環(huán)被淋洗液推動(dòng)進(jìn)入淋洗液流體中， 之后淋洗液與樣品混合物通過(guò)保護(hù)柱和分離柱，通過(guò)離子交換過(guò)程將離子分離開(kāi)。淋洗液與樣品的混合物再通過(guò)抑制器， 由抑制器來(lái)抑制淋洗液的電導(dǎo)率并增強(qiáng)樣品組分的電導(dǎo)率。 淋洗液與樣品混合物接下來(lái)流到電導(dǎo)池， 在這里檢測(cè)出樣品中的陰離子，產(chǎn)生各陰離子信號(hào)，傳送到軟件。最后，淋洗液由電導(dǎo)池流出。

2.2 離子色譜儀工作原理

分離的原理是基于離子交換樹(shù)脂上可離解的離子與流動(dòng)相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換以及分析物溶質(zhì)對(duì)交換劑親和力的差別而被分離。AS11-HC 離子色譜柱是一種大容量陰離子交換分離柱，可采用氫氧化鉀溶液作為淋洗液，采用了55%的高交聯(lián)度、 以及9 μm 小直徑的乙基乙烯基苯-二乙烯基苯多孔的基球， 這種基球的表面涂覆了直徑為70 nm 的MicroBead 陰離子交換涂層，非常適用于無(wú)機(jī)陰離子的分離。

自動(dòng)連續(xù)再生。 電解微膜型陰離子抑制器的工作原理是基于抑制器內(nèi)部有兩層離子交換膜， 允許陽(yáng)離子自由通過(guò)，陰離子卻無(wú)法通過(guò)。離子交換膜外有陰、陽(yáng)兩個(gè)工作電極，工作時(shí)可將水分別電解為氫離子和氧氣以及氫氧根離子和氫氣， 實(shí)驗(yàn)采用的淋洗液為氫氧化鉀， 當(dāng)待測(cè)陰離子和淋洗液一起通過(guò)時(shí)，陽(yáng)離子通過(guò)離子交換膜后進(jìn)入廢液，電解產(chǎn)生的氫離子進(jìn)入膜內(nèi)與淋洗液中的氫氧根離子結(jié)合變?yōu)樗?，可將淋洗液由高電?dǎo)率變?yōu)榈碗妼?dǎo)率，而樣品從低電導(dǎo)率轉(zhuǎn)變成高電導(dǎo)率，大幅提高檢測(cè)靈敏度[2]。

離子色譜檢測(cè)器的工作原理是基于離子色譜流動(dòng)相中電導(dǎo)的變化作為定量依據(jù)的。 因?yàn)樗械碾x子化合物，包括有機(jī)離子、無(wú)機(jī)離子、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿以及可以被解離的化合物， 比如弱酸或弱堿的水溶液都能夠?qū)щ姟?電導(dǎo)檢測(cè)器是通過(guò)測(cè)量雙鉑電極兩端間的電導(dǎo)，離子在該雙鉑電極兩端間遷移，陰離子向陽(yáng)極遷移，陽(yáng)離子向陰極遷移，測(cè)得溶液的電阻。 而電導(dǎo)與電阻成反比[3]，受溫度的影響比較大，如果能保證電導(dǎo)檢測(cè)器的溫度穩(wěn)定性， 便可保證測(cè)量條件的重現(xiàn)性。

3 淋洗液濃度對(duì)檢測(cè)的影響

固定色譜柱溫度為30 ℃，淋洗液流速為1mL/min，進(jìn)樣量為10 μL， 配制氫氧化鉀淋洗液濃度為16mmol/L、20mmol/L、24mmol/L、28mmol/L、32 mmol/L、35 mmol/L，分別進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 KOH淋洗液濃度對(duì)陰離子保留時(shí)間的影響min

由表2 數(shù)據(jù)可以看出，隨著淋洗液濃度的增加，幾種陰離子的保留時(shí)間都會(huì)呈現(xiàn)不同程度的降低，分離度下降，其中硫酸根和磷酸根相比其他幾個(gè)一價(jià)陰離子保留時(shí)間降低程度較大，整體上節(jié)約了分析時(shí)間，但由于硝酸根離子與磷酸根離子的保留時(shí)間比較接近， 當(dāng)淋洗液濃度大于32 mmol/L 時(shí)，分離度較低，當(dāng)樣品中兩種離子的含量較高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)峰重疊，氫氧化鉀32 mmol/L，1.0 mL/min 離子色譜圖見(jiàn)圖1。 因此，選擇氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mmol/L 可以獲得較好的分離度， 同時(shí)分析時(shí)間縮短，并且避免了淋洗液的浪費(fèi)。

圖1 氫氧化鉀32 mmol/L，1.0 mL/min離子色譜圖

4 淋洗液流速對(duì)檢測(cè)的影響

固定色譜柱溫度為30℃，進(jìn)樣量為10 μL，氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mmol/L，流速分別為0.6 mL/min、0.8 mL/min、1.0 mL/min、1.2 mL/min、1.4 mL/min、1.6 mL/min 進(jìn)行分析。 結(jié)果見(jiàn)表3。

李老鬼吃著一顆煙，手里的錘子在木船上敲了幾下。那艘游艇在這兒晃悠了一圈，見(jiàn)你沒(méi)來(lái)，開(kāi)到對(duì)面的小島啦，島上有家大飯店，可能是想請(qǐng)你吃海參鮑魚(yú)什么的。你想見(jiàn)嗎？

表3 KOH淋洗液流速對(duì)陰離子保留時(shí)間的影響min

由表3 數(shù)據(jù)可以看出， 隨著淋洗液流速的增加，離子色譜的泵壓增加，使得幾種陰離子的流出時(shí)間降低，導(dǎo)致分離度下降，縮短了分析時(shí)間，但當(dāng)流速超過(guò)1.2 mL/min 時(shí)，硝酸根離子與磷酸根離子之間的分離度降低，出現(xiàn)峰重疊；為獲得最佳分離度，同時(shí)縮短分析時(shí)間，選擇氫氧化鉀淋洗液流速為1.0 mL/min，見(jiàn)圖2。

圖2 氫氧化鉀28 mmol/L，1.0 mL/min離子色譜圖

5 色譜柱溫度對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)的影響

固定氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mmol/L，流速為1.2 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，改變色譜柱溫度為28 ℃、30 ℃、32 ℃分別進(jìn)行分析。 結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 色譜柱溫度對(duì)陰離子保留時(shí)間的影響 min

由表4 數(shù)據(jù)可以看出， 改變色譜柱溫度會(huì)大幅改變各種陰離子的保留時(shí)間，當(dāng)溫度由30 ℃降低到28 ℃時(shí)，保留時(shí)間延長(zhǎng)了大約10%，傳質(zhì)阻力降低，柱效降低， 離子之間的分離度增加， 使分析時(shí)間延長(zhǎng)；當(dāng)色譜柱溫度由30 ℃上升到32 ℃時(shí)，由于溫度升高，各組分之間的分配系數(shù)變小，分離度減小，色譜峰容易重疊，出峰變快，保留時(shí)間減少大約10%，分析時(shí)間變短，峰面積雖然沒(méi)有變化，但是峰高變矮了，如果使用峰高定量會(huì)產(chǎn)生一定的影響，因此，根據(jù)以上數(shù)據(jù)可以看出，選擇色譜柱溫度為30 ℃可以在保證分離度的情況下使分析時(shí)間最短，因此，本次實(shí)驗(yàn)選擇色譜柱溫度為30 ℃最為合適。

6 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立

分別移取1.2中配制的混合標(biāo)液2mL、5mL、10mL、20 mL、50 mL，定容至100 mL 容量瓶中，于氫氧化鉀淋洗液濃度為28 mL/min， 流速為1.0 mL/min，色譜柱溫度為30 ℃， 進(jìn)樣量為10 μL 的條件下，進(jìn)行分析測(cè)試，繪制峰面積與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)表5。

表5 五種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

由表5 數(shù)據(jù)可以看出， 幾種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r 均大于置信度99.9%下的r99.9，3=0.991 2， 說(shuō)明峰面積與離子濃度呈非常好的線(xiàn)性關(guān)系。

7 樣品的測(cè)定

取公司中間控制水樣品進(jìn)行分析， 由于樣品離子含量較高并且含有不溶顆粒物， 在進(jìn)樣前均進(jìn)行了10 倍稀釋?zhuān)?并且使用0.45 μm 的濾膜進(jìn)行了過(guò)濾，每個(gè)樣品連續(xù)進(jìn)樣5 次進(jìn)行分析，為了驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性， 對(duì)樣品1 進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，以5 次測(cè)定的平均值作為本底值，綜合考慮樣品濃度以及曲線(xiàn)濃度范圍，配制加標(biāo)液，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，按照回收率=（樣品加標(biāo)后測(cè)定值-樣品本底值）/加標(biāo)量×100%來(lái)計(jì)算回收率，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品加標(biāo)測(cè)定結(jié)果

通過(guò)樣品加標(biāo)測(cè)定結(jié)果可以看出， 加標(biāo)回收率為95%～105%，說(shuō)明分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。

8 結(jié)果分析與討論

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)， 使用AS11-HC 色譜柱進(jìn)行分離以及自動(dòng)連續(xù)再生陰離子抑制器， 在氫氧化鉀淋洗液的濃度為28 mmol/L，流速為1.0 mL/min，色譜柱溫度為30 ℃/min 的分析條件下進(jìn)行檢測(cè)， 各離子間有很好的分離度，5 種陰離子全部出完只需10 min，使程序繼續(xù)運(yùn)行5 min 可以避免樣品中其他雜質(zhì)離子出峰較晚，留在系統(tǒng)中，影響下一樣品的檢測(cè)信號(hào)，因此， 該方法一次進(jìn)樣可以同時(shí)完成5 種陰離子的分析， 方法快速簡(jiǎn)便。 用離子色譜法對(duì)水中F-、Cl-、SO42-、NO3-、PO43-幾種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，峰面積與離子濃度有良好的線(xiàn)性關(guān)系。

對(duì)本公司兩個(gè)典型樣品進(jìn)行分析， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。 同時(shí)對(duì)該樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，各離子的加標(biāo)回收率均為95%～105%， 說(shuō)明該方法具有很好的精密度和準(zhǔn)確度。

9 注意事項(xiàng)

（1）為了避免對(duì)系統(tǒng)造成堵塞，離子色譜進(jìn)行分析前要對(duì)樣品進(jìn)行前處理， 使用0.45 μm 的濾膜或者同樣孔徑的一次性針筒濾膜過(guò)濾器過(guò)濾掉水中大部分有機(jī)物以及懸浮物顆粒。另外，如果樣品中離子含量較高，需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂專(zhuān)苊馍V柱過(guò)載或者色譜峰重疊，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（2）離子色譜儀長(zhǎng)期使用色譜柱的柱效會(huì)逐漸降低， 表現(xiàn)為各離子間的分離度下降或者保留時(shí)間縮短， 因此每次進(jìn)行分析前需要用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反標(biāo)，當(dāng)相對(duì)誤差大于5%時(shí)，需要重新標(biāo)定曲線(xiàn)。

（3）氫氧化鉀淋洗液使用時(shí)一定要進(jìn)行脫氣處理，因?yàn)橄到y(tǒng)中產(chǎn)生的氣泡會(huì)影響系統(tǒng)的壓力，導(dǎo)致色譜圖中產(chǎn)生很多尖銳的噪聲峰， 影響分析結(jié)果的判定。

（4）離子色譜儀需要每周至少開(kāi)機(jī)一次，以保證所有零配件能夠始終處于濕潤(rùn)狀態(tài)；而且抑制器電流一定要在開(kāi)機(jī)一段時(shí)間后抑制器出口有液體或者氣泡時(shí)才能加電流，否則會(huì)導(dǎo)致抑制器干燒而損壞。

（5）每次對(duì)標(biāo)液進(jìn)行分析或者建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，濃度應(yīng)由低到高進(jìn)行測(cè)定， 避免造成樣品間的交叉污染，分析結(jié)果更準(zhǔn)確。

（6）由于電導(dǎo)檢測(cè)器的信號(hào)穩(wěn)定性與溫度有很大關(guān)系，最好把儀器擺放在有空調(diào)的房間，使實(shí)驗(yàn)室的溫度穩(wěn)定在25～30 ℃， 可以使實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和精密度更高。