石墨烯氮化硼復(fù)合二維材料熱輸運(yùn)的研究與測(cè)量

楊發(fā)萬,秦振興,劉淑平,李 坤

(太原科技大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院 山西 太原 030024)

0 引言

散熱問題始終伴隨著半導(dǎo)體器件的發(fā)展,器件運(yùn)行時(shí)所產(chǎn)生的熱功率可達(dá)1000W/cm2,熱量如果不能及時(shí)排出,就會(huì)影響器件運(yùn)行速率和使用壽命,因此器件散熱問題是制約半導(dǎo)體器件微型化的瓶頸[1-2],如圖1(a)。界面熱阻引起機(jī)制是指熱流在經(jīng)過不同材料時(shí),聲子會(huì)發(fā)生界面散射從而影響熱傳播形成界面熱阻,由于熱阻的存在,界面之間會(huì)出現(xiàn)明顯的溫差變化,如圖1(b)。所以尋找低熱阻二維材料就是解決半導(dǎo)體器件散熱的關(guān)鍵。[3-5]。

圖1 (a)器件熱傳播示意圖 (b)界面熱傳播示意圖

研究發(fā)現(xiàn)石墨烯、氮化硼等二維材料具有輕薄、高熱導(dǎo)率、低界面熱阻等優(yōu)點(diǎn)[6]。石墨烯的高熱導(dǎo)率和氮化硼優(yōu)良熱電特性(熱導(dǎo)體和電絕緣體)[7],使得石墨烯氮化硼界面不僅可以提高散熱效率而且可以減少靜電對(duì)微電子器件的傷害,是一種理想的電絕緣散熱片。

石墨烯氮化硼界面制備目前常用的方法有兩種:物理機(jī)械剝離法和化學(xué)氣象沉積法(chemical vapor deposition,CVD)。由于CVD生長的樣品容易產(chǎn)生缺陷,而機(jī)械剝離法具有操作簡(jiǎn)單、制作成本低、樣品質(zhì)量較高等優(yōu)點(diǎn),所以本實(shí)驗(yàn)采用物理機(jī)械剝離法制備測(cè)量樣品。

熱導(dǎo)率測(cè)量方法也是日新月異,其中最常用的方法有3ω法、熱橋法、拉曼熱測(cè)量、熱掃描探針法、電子束法、時(shí)域反射法。3ω法常被用來測(cè)量薄膜界面熱導(dǎo)率而且操作較簡(jiǎn)捷,所以本實(shí)驗(yàn)使用3ω法測(cè)量石墨烯氮化硼界面熱阻。

1 樣品的制備

1.1 制備石墨烯和氮化硼薄層樣品

本實(shí)驗(yàn)使用機(jī)械剝離法制備薄層樣品。實(shí)驗(yàn)過程樣品襯底是硅襯底,硅片表面長有300 nm氧化硅作為絕緣層。為了保證本實(shí)驗(yàn)使用的硅片表面氧化硅厚度是300 nm,實(shí)驗(yàn)中使用橢圓偏振儀對(duì)硅片氧化硅厚度做了測(cè)試,其結(jié)果為300 nm±3nm。石墨烯、氮化硼機(jī)械剝離制備方法如下:

第一步,取一塊干凈硅片放置在氧等離子體中,用氧離子轟擊約3 min;第二步,用預(yù)先準(zhǔn)備好的膠帶,粘貼樣品次數(shù)約4～5次(次數(shù)太多不易得到大塊樣品);第三步,用棉簽刮樣品,目的是讓薄層樣品附著在硅片表面;第四步,加熱臺(tái)100 ℃預(yù)熱,加熱樣品約90 s,目的是去除樣品與硅片間水汽,增強(qiáng)樣品附著力。制備得到的單層石墨烯如圖2(c)、(d)。

圖2 (a)(b)石墨烯拉曼表征;(c)(d)石墨烯光鏡圖;(e)原子力顯微鏡表征

圖2(b)是本實(shí)驗(yàn)測(cè)量其拉曼表征圖,圖2(a)是前人拉曼熱測(cè)量結(jié)果[8],比較發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果一致,表明本實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯有較高的質(zhì)量。單層石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)厚度為0.334 nm,本實(shí)驗(yàn)通過原子力顯微鏡AFM(atomic force microscope)測(cè)量樣品厚度不足0.6 nm,如圖2(e),因此表明本實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯樣品為單層。

1.2 制備石墨烯氮化硼復(fù)合二維材料

制備不同界面二維材料的方法有濕法轉(zhuǎn)移和干法轉(zhuǎn)移[9],本實(shí)驗(yàn)材料用干法轉(zhuǎn)移制備石墨烯氮化硼界面。如圖3為轉(zhuǎn)移制備石墨烯氮化硼樣品流程圖。第一步,在氮化硼樣品表面旋一層碳酸丙烯酯PPC(propylene carbonate);第二步,剪一塊制備好的聚二甲基硅氧烷PDMS(polydimethylsiloxane)0.5 cm×0.5 cm,貼合于第一步的樣品PPC表面,通過PDMS和PPC將氮化硼與硅片分離,把粘有氮化硼的PDMS通過玻璃片固定到轉(zhuǎn)移平臺(tái),通過光鏡找到PDMS上的氮化硼樣品,用六角窗口定標(biāo);第三步,將有石墨烯的樣品放置在轉(zhuǎn)移平臺(tái)加熱臺(tái);第四步,微調(diào)轉(zhuǎn)移平臺(tái)使石墨烯緩緩上升,從光鏡中看到石墨烯氮化硼恰好貼合在一起。打開轉(zhuǎn)移平臺(tái)的加熱臺(tái),調(diào)節(jié)加熱電流,直到用紅外測(cè)溫儀測(cè)定加熱臺(tái)溫度約為40 ℃,以使氮化硼能夠更好地與石墨烯結(jié)合。靜置0.5 h,取下玻璃片,將加熱臺(tái)溫度調(diào)到90 ℃(PPC熔點(diǎn)為70 ℃～90 ℃)加熱約10 min,通過加熱臺(tái)使PPC變性與PDMS分離,隨后將硅片置于含有丙酮的培養(yǎng)皿中,通過丙酮將PPC溶解,之后使用異丙醇溶液將硅片表面的丙酮去掉,最后用氮?dú)鈽寣惐即档簟?/p>

圖3 制備石墨烯氮化硼樣品流程圖

經(jīng)過多次嘗試,本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較適合的氮化硼厚度約為7 nm左右。若氮化硼樣品太薄,轉(zhuǎn)移過程樣品表面容易褶皺;若氮化硼樣品太厚,電子束刻蝕(e-beam lithography,EBL)制備測(cè)量電極時(shí)會(huì)導(dǎo)致樣品邊緣電極梯度較大而引起電極斷裂。本實(shí)驗(yàn)制備得到兩個(gè)測(cè)量樣品如圖4樣品(c)和樣品(f)。

圖4 樣品光鏡圖

2 樣品的3ω電極制備

如圖5(a)是本實(shí)驗(yàn)制備電極的流程圖,本實(shí)驗(yàn)制備兩個(gè)樣品,每個(gè)樣品制備兩個(gè)3ω電極,一個(gè)在硅片空白處如圖5(b),另一個(gè)在樣品表面如圖5(c)、(d)。接下來詳細(xì)介紹實(shí)驗(yàn)室制備樣品電極過程。

圖5 樣品表面生長氧化鋁和制備測(cè)量電極

本實(shí)驗(yàn)測(cè)量的是石墨烯氮化硼與氧化物之間的界面熱阻,所以首先在樣品表面生長一層30 nm厚的氧化鋁ALD(atomic layer deposition)。隨后使用EBL在樣品表面制備測(cè)量電極(3um×30um),最后通過熱蒸發(fā)系統(tǒng)鍍金(5 nm鉻,50 nm金)。由于金電極與氧化硅之間結(jié)合力較弱,所以本實(shí)驗(yàn)先鍍5 nm鉻在氧化硅表面,再鍍50 nm金在鉻表面。

為了避免熱流在樣品面內(nèi)橫向傳播,確保熱流在縱向傳播,在樣品制備好測(cè)量電極后本實(shí)驗(yàn)使用氧等離子體儀將電極周圍的樣品打掉。氧等離子體去除單層石墨烯約需要1 min。氮化硼與石墨烯相比需要時(shí)間會(huì)久一點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧離子轟擊約20 min可以去除石墨烯氮化硼薄層。

3 測(cè)量過程

測(cè)量石墨烯氮化硼與氧化物界面的熱耗散。首先本實(shí)驗(yàn)用四電極測(cè)量電極電阻值,測(cè)量結(jié)果為樣品c電阻19.60Ω,樣品f電阻17.95Ω。通過對(duì)電極電阻的測(cè)量可知本實(shí)驗(yàn)制備的電極是可以使用的。接著測(cè)量電極的電阻溫度系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了3ω電極的溫度從50K到300K的溫度電阻依賴關(guān)系圖,如圖6(a)所示,測(cè)量發(fā)現(xiàn)電極電阻與溫度成一次函數(shù)關(guān)系,與前人測(cè)量結(jié)果一致[10],表明本實(shí)驗(yàn)的樣品從50K加熱到300K時(shí)電極沒有損毀,得到的測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。隨后本實(shí)驗(yàn)使用3ω法測(cè)量硅片表面熱導(dǎo)率隨加熱溫度變化的變化,測(cè)量結(jié)果如圖6(b),本實(shí)驗(yàn)使用3ω法測(cè)量得到的硅片表面熱導(dǎo)率與其他小組之前測(cè)量得到的結(jié)果一致,表明本實(shí)驗(yàn)所使用的硅片擁有較好的質(zhì)量。

圖6 (a)加熱絲電極電阻隨溫度變化關(guān)系 (b)硅片表面熱導(dǎo)率

石墨烯氮化硼界面熱阻的測(cè)量:本實(shí)驗(yàn)使用3ω法來測(cè)量界面熱阻,3ω法通常是用來測(cè)量塊彩、薄膜、納米線熱導(dǎo)率的技術(shù)。測(cè)量之前先測(cè)量硅襯底的熱導(dǎo)率,目的是檢測(cè)測(cè)量系統(tǒng)穩(wěn)定性和評(píng)估不確定度。本文使用式(1)計(jì)算硅熱導(dǎo)率:

(1)

Ksub表示硅熱導(dǎo)率,p代表加熱功率,l表示電極長度,T2ω代表電極溫度變化,它可由如下式(2)求得:

(2)

接下來使用同樣的方法測(cè)量石墨烯氮化硼界面熱阻。通過ALD技術(shù)在樣品c和樣品f硅片表面生長30 nm氧化鋁薄膜,目的是要確保樣品上下兩個(gè)接觸面都是氧化物(二氧化硅和三氧化二鋁)。本實(shí)驗(yàn)使用EBL技術(shù)和熱蒸發(fā)系統(tǒng)制備測(cè)量電極,其中一個(gè)電極在樣品上,另一個(gè)是在空白處作為參考電極。參考電極是為了在使用交流電測(cè)量過程中保證樣品上沒有熱量耗散。樣品厚度遠(yuǎn)小于電極長度,電極長度為30um,寬度為3um。

3ω測(cè)量過程中本實(shí)驗(yàn)加入12 mA交流電作為加熱源,交流電頻率從200Hz到2000Hz變化。T2ω隨著lnω線性減小,斜率為定值,所以熱阻可由如下式(3)測(cè)量得到:

(3)

S表示電極下方樣品面積(3um×30um),沿著熱流方向樣品總熱阻可以由如下式(4)表示:

Rtot=RAu+RAu/oxide+2RGraBN/oxide+RGraBN+Roxide+Rsub

(4)

參考電極總熱阻可由如下式(5)表示:

Rtot=RAu+RAu/oxide+Roxide+Rsub

(5)

樣品自身熱阻RGraBN太小,本實(shí)驗(yàn)忽略不計(jì),Rsub表示硅襯底熱阻,Roxide表示氧化物熱阻,RAu表示金電極熱阻,兩個(gè)公式求差除以二可以得到石墨烯氮化硼與氧化物的界面熱阻。本實(shí)驗(yàn)使用真空(1×10-4Pa)變溫系統(tǒng)測(cè)量得到50K到300K不同溫度下樣品的界面熱阻,結(jié)果顯示常溫下樣品c界面熱阻為2.56×10-7(Km2·W-1),樣品f為1.98×10-7(Km2·W-1)。

4 測(cè)量結(jié)果與討論

圖7 (a)石墨烯氮化硼界面熱阻隨溫度變化;(b)氮化硼厚度與界面熱阻變化本實(shí)驗(yàn)使用3ω法測(cè)量結(jié)果如圖7(a),測(cè)量結(jié)果為常溫下石墨烯氮化硼樣品c熱阻為2.56×10-7(Km2·W-1)、樣品f為1.98×10-7(Km2·W-1),測(cè)量結(jié)果不同的原因是氮化硼厚度不同導(dǎo)致熱阻不同。隨后本文用原子力顯微鏡測(cè)量氮化硼厚度,3ω法測(cè)量其熱導(dǎo)率,測(cè)量結(jié)果如圖7(b),圖中為光學(xué)顯微鏡觀察不同厚度氮化硼顏色差異,實(shí)驗(yàn)表明氮化硼厚度與熱阻成正相關(guān),證明本實(shí)驗(yàn)的猜想正確。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果表明石墨烯氮化硼界面確實(shí)有較高的熱導(dǎo)率,對(duì)界面散熱有很好的促進(jìn)作用,又因氮化硼具有絕緣性,所以其界面是一種理想的絕緣散熱介質(zhì),未來在微電子領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

圖7