有機(jī)相進(jìn)樣-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定植物油脂中聚二甲基硅氧烷的含量

李錦才,陳曉燕,陳樹娣,李 勝,徐董育,吳藍(lán)潔

(深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院,深圳 518131)

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是以硅元素為基本單位,由多個(gè)二甲基硅氧烷[(CH3)2SiO]組成的高分子聚合物,為無色無味的黏稠液體,通常作為消泡劑和脫模劑在食品加工過程中使用。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)某些聚二甲基硅氧烷,如環(huán)五聚二甲基硅氧烷與持久性有機(jī)污染物相似,在動物體內(nèi)難以降解且具有積聚特性,這種化學(xué)物質(zhì)會損害動物的繁殖能力,如發(fā)生子宮腫瘤[1]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760－2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定,聚二甲基硅氧烷(乳液)可作為消泡劑和脫模劑使用,其油脂加工工藝的最大使用量為10 mg·kg－1[2]。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.254－2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 動植物油脂中聚二甲基硅氧烷的測定》規(guī)定了兩種測定聚二甲基硅氧烷的方法[3],方法一以航空煤油為提取劑,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定樣品提取液中硅的含量;方法二以4-甲基-2-戊酮為提取劑,采用配有一氧化二氮-乙炔系統(tǒng)的火焰原子吸收光譜法測定樣品提取液中硅的含量。方法一存在以下兩個(gè)缺點(diǎn):(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液中空白油脂質(zhì)量占總質(zhì)量的比例比待測樣品溶液中油脂的比例大,溶液基質(zhì)差異較大,導(dǎo)致加標(biāo)回收率結(jié)果偏高;(2)在提取過程中塑料離心管容易溶出硅元素,使得結(jié)果偏高。方法二需要配備一氧化亞氮-乙炔系統(tǒng)和專用的高溫燃燒頭。文獻(xiàn)[4-8]也報(bào)道了相關(guān)的檢測方法,包括石墨爐原子吸收光譜法[6]、氣相色譜法[7]、紅外分光光度法[8]等,其中紅外分光光度法分析靈敏度較低;采用氣相色譜法時(shí),進(jìn)樣隔墊和常用的色譜柱涂層可能會降解生成環(huán)狀甲基硅氧烷,對檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾;采用石墨爐原子吸收光譜法時(shí),有機(jī)溶液直接進(jìn)樣容易在石墨管中結(jié)碳,影響石墨管的壽命,基質(zhì)干擾過大也會影響結(jié)果準(zhǔn)確度。

ICP-AES中有機(jī)溶液直接進(jìn)樣時(shí)會受到較多條件的影響,如樣品的揮發(fā)性、運(yùn)動黏度以及樣品配制過程中的污染問題等[9-11]。針對上述問題,本工作探討了稀釋劑的類型和性質(zhì),得出有利于等離子體穩(wěn)定的稀釋劑的密度(20 ℃)、運(yùn)動黏度(20 ℃)和蒸氣壓(20 ℃)的范圍;通過稀釋比例的優(yōu)化可知,需要在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入空白植物油脂進(jìn)行基質(zhì)匹配,以校正基質(zhì)效應(yīng)對測量所造成的影響;還研究了提取過程中容器材質(zhì)對測試結(jié)果的影響;最后以氣味小的ICP溶劑作為稀釋劑,提出了有機(jī)相進(jìn)樣-ICP-AES 測定植物油脂中聚二甲基硅氧烷含量的方法,可為植物油脂的質(zhì)量安全評估提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARCOS FHS12型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,配Burgener霧化器;DMA 4500M 型密度及濃度測量儀;DSY-105 型運(yùn)動黏度測定器;U 型管液體蒸氣壓力計(jì);QUINTIX224-1CN 型電子天平;MS 3 Basic型旋渦混勻器;試驗(yàn)所用器具在使用前經(jīng)過5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液浸泡24 h以上,用水充分沖洗,備用。

標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·kg－1,準(zhǔn)確稱取100.0 mg聚二甲基硅氧烷,用ICP溶劑稀釋并定容至100 g,搖勻備用。

標(biāo)準(zhǔn)溶液:50.0 mg·kg－1,取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用ICP溶劑稀釋而制得。

基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量的50.0 mg·kg－1標(biāo)準(zhǔn)溶液置于25 mL 玻璃比色管中,再加入4 g空白植物油脂,加入稀釋劑(ICP溶劑)至總質(zhì)量為20 g,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,0.500,1.00,2.00,5.00,10.0 mg·kg－1的基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

氬氣、氧氣,純度均大于99.99%;聚二甲基硅氧烷的純度不小于99.0%;異辛烷、正庚烷、無水乙醇、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯均為分析純;鹽酸為優(yōu)級純;白油,C16～C31烷烴;航空煤油,C10～C16烷烴;基礎(chǔ)油,C14～C40烷烴;ICP 溶劑為PremiSolvTM油品分析標(biāo)準(zhǔn)品(C9～C16輕餾分);植物油脂來自于某煉油廠。

1.2 儀器工作條件

輔助氣流量1.0 L·min－1,氧氣流量0.050 L·min－1;等離子體功率1 400 W;中心管內(nèi)徑1.8 mm;梨形旋流霧化室,霧化氣流量0.75 L·min－1;冷卻氣流量12.0 L·min－1;觀測方式為垂直;蠕動泵進(jìn)樣管為合成橡膠管,內(nèi)徑0.89 mm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取4 g樣品置于50 mL 玻璃比色管中,加入ICP溶劑至總質(zhì)量為20 g,混勻,置于70 ℃水浴中超聲提取2 h,再加入15 mL 1.37 mol·L－1鹽酸溶液充分混勻,靜置分層,取上清液置于玻璃比色管中,按照儀器工作條件測定。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

研究區(qū)位于云南省中南部的紅河哈尼族彝族自治州境內(nèi)，紅河中游北岸，總面積3 789 km2。地理坐標(biāo)為北緯23°37′，東經(jīng)102°50′，海拔230～2 515 m，屬二疊系茅口組地層，灰?guī)r為主，伴有白云巖。南亞熱帶季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，冬季溫和少雨。年平均氣溫19.8℃，年平均地溫20.8℃，年平均日照時(shí)數(shù)2 322小時(shí)，年平均降雨量805 mm。全年無霜期307天。該區(qū)域是當(dāng)?shù)貍鹘y(tǒng)的石漠化治理區(qū)，本研究選擇3類目視可見露石，上覆不同植被的生態(tài)系統(tǒng)(表1)作對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑的選擇

試驗(yàn)分別考察了異辛烷、正庚烷、無水乙醇、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、航空煤油、ICP溶劑、白油、基礎(chǔ)油等11種稀釋劑對等離子體穩(wěn)定性的影響,從溶劑的密度、運(yùn)動黏度以及蒸氣壓等3個(gè)方面進(jìn)行分析,溶劑的密度、運(yùn)動黏度和蒸氣壓的測定方法分別參考SH/T 0604－2000《原油和石油產(chǎn)品密度測定法(U 形振動管法)》[12],GB 265－1988《石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度測定法和動力粘度計(jì)算法》[13]和GB/T 22228－2008《工業(yè)用化學(xué)品 固體及液體的蒸氣壓在10－1Pa至105Pa范圍內(nèi)的測定靜態(tài)法》[14],11 種稀釋劑的3 個(gè)參數(shù)測定結(jié)果見表1。結(jié)果發(fā)現(xiàn):異辛烷、正庚烷、無水乙醇、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等7種稀釋劑使等離子體不穩(wěn)定,在純?nèi)軇┲苯舆M(jìn)樣的條件下,等離子體在60 s內(nèi)就熄滅;航空煤油、白油、ICP 溶劑連續(xù)進(jìn)樣均能夠保持等離子體的穩(wěn)定;基礎(chǔ)油的運(yùn)動黏度(20 ℃)為24.5 mm2·s－1,易造成蠕動泵進(jìn)樣壓力過大,進(jìn)而導(dǎo)致進(jìn)樣管脫落。從以上結(jié)果可以得出有利于等離子體穩(wěn)定的稀釋劑參數(shù)范圍:蒸氣壓稀釋劑(20 ℃)為0.032～0.287 k Pa,密度(20 ℃)為0.798～0.881 g·mL－1,運(yùn)動黏度(20 ℃)為2.47～15.8 mm2·s－1。相比較于航空煤油和白油,ICP溶劑具有氣味小的優(yōu)點(diǎn),因此試驗(yàn)選擇ICP溶劑作為稀釋劑。

表1 稀釋劑的參數(shù)Tab.1 Diluent parameters

2.2 稀釋比例的選擇

由于植物油脂運(yùn)動黏度(20 ℃)為27.2 mm2·s－1,超過了優(yōu)化后的運(yùn)動黏度范圍,因此需要稀釋進(jìn)樣。但稀釋倍數(shù)過大會導(dǎo)致檢出限過高,需要對樣品的稀釋比例進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同比例的空白植物油脂,配制一系列不同空白植物油脂(樣品)-ICP溶劑(稀釋劑)的稀釋比例(質(zhì)量比)的2.00 mg·kg－1基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于ICP溶劑和空白植物油脂的蒸氣壓(20 ℃)很低,稀釋比例對蒸氣壓(20 ℃)的影響可以省略。試驗(yàn)測量了在不同稀釋比例下上述溶液的密度(20 ℃)和運(yùn)動黏度(20 ℃),結(jié)果見表2。

表2 稀釋比例對測定結(jié)果的影響Tab.2 Effect of dilution ratio on determination results

以未加空白植物油脂的2.00 mg·kg－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液中的硅元素的凈發(fā)射強(qiáng)度為基準(zhǔn),采用凈發(fā)射強(qiáng)度比值(凈發(fā)射強(qiáng)度比值為不同稀釋比例的待測溶液中硅元素的發(fā)射強(qiáng)度與未加植物空白油脂的標(biāo)準(zhǔn)溶液中的硅元素的發(fā)射強(qiáng)度的比值)評價(jià)稀釋比例的影響,結(jié)果見表2。

在優(yōu)化的儀器工作條件下對上述2.00 mg·kg－1的基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定11次,并計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),同時(shí)還評估了上述基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線,如表2所示。

由表2可知:隨著稀釋比例的增大,凈發(fā)射強(qiáng)度比值隨之增大,當(dāng)稀釋比例為1∶1和1∶2時(shí),凈發(fā)射強(qiáng)度比值分別為0.54和0.66,表明需要在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入空白植物油脂來進(jìn)行基質(zhì)匹配,以校正基質(zhì)效應(yīng)對測量所造成的影響;隨著稀釋比例的增加,密度和運(yùn)動黏度(20 ℃)變小,運(yùn)動黏度(20 ℃)的變化比較顯著;當(dāng)稀釋比例為1∶1和1∶2時(shí),工作曲線的相關(guān)系數(shù)低于0.999 0,且測定值的RSD 大于5.0%,當(dāng)稀釋比例為1∶4時(shí),工作曲線的相關(guān)系數(shù)較好,測定值的RSD 和檢出限均較低,表明當(dāng)待測溶液的運(yùn)動黏度(20 ℃)小于6.35 mm2·s－1時(shí),有利于溶液進(jìn)樣和等離子體的穩(wěn)定性。因此,試驗(yàn)選擇的樣品-稀釋劑的稀釋比例為1∶4。

2.3 容器材質(zhì)的選擇

試驗(yàn)考察了提取過程中容器材質(zhì)(塑料、玻璃)對測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表3。

表3 容器材質(zhì)對聚二甲基硅氧烷回收率的影響Tab.3 Effect of container material on recovery of polydimethylsiloxane

2.4 工作曲線與檢出限

在優(yōu)化的儀器工作條件下,對基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定。以聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對應(yīng)的硅元素發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明,聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.500～10.0 mg·kg－1內(nèi)與對應(yīng)的硅元素發(fā)射強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝1.121×103x＋2.550×10,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

對空白樣品溶液重復(fù)測定11次,取3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)所對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為檢出限,計(jì)算得出方法的檢出限為0.30 mg·kg－1。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

對植物油脂樣品進(jìn)行分析,并對其進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品連續(xù)測定7次,計(jì)算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表4 可知,聚二甲基硅氧烷的回收率為95.6%～106%,測定值的RSD 為1.1%～3.4%,表明方法可靠。

2.6 方法對比

對某油廠提供的植物油脂進(jìn)行加標(biāo),配制不同聚二甲基硅氧烷含量的樣品(編號為1～4),分別采用本法和GB 5009.254－2016[3]第二法火焰原子吸收光譜法測定,結(jié)果見表5。

表5 不同方法對比結(jié)果Tab.5 Comparison results obtained by different methods

由表5可知,本法與GB 5009.254－2016第二法火焰原子吸收光譜法的測定結(jié)果接近。

本工作以ICP溶劑為稀釋劑,采用ICP-AES測定植物油脂中聚二甲基硅氧烷的含量,探討了稀釋劑的類型和性質(zhì)、稀釋比例以及容器材質(zhì)對測試結(jié)果的影響,總結(jié)了有利于保持等離子體穩(wěn)定的20℃條件下稀釋劑的密度、運(yùn)動黏度和蒸氣壓的合適范圍,以及上機(jī)測試溶液的最佳運(yùn)動黏度(20 ℃)范圍,通過基質(zhì)匹配的方法來校正基質(zhì)效應(yīng)對測量所造成的影響,選擇玻璃材質(zhì)的容器避免了雜質(zhì)有機(jī)硅化合物對結(jié)果的干擾。本方法具有操作方便、靈敏度高、檢出限低的優(yōu)點(diǎn),可滿足植物油中聚二甲基硅氧烷的測定,且對其他食品中聚二甲基硅氧烷的測定也有一定的指導(dǎo)意義。