有序介孔碳吸附去除水中抗生素的應(yīng)用研究進展

馬春曉,張克峰,王 珊,2,*,劉金虎,岳浩偉,陳儀霖

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院,山東濟南 250101;2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室,北京 100085)

抗生素可預(yù)防和治療細菌感染,在人類醫(yī)學、獸醫(yī)學等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。我國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國和消費國[1],據(jù)估算,2013年我國抗生素總使用量約為16.2萬t,人均使用量可達英國、美國等發(fā)達國家的6倍[1]?？股鼐哂猩锒拘?能夠通過復(fù)雜的轉(zhuǎn)化和生物積累在環(huán)境中持續(xù)存在。進入人和動物體內(nèi)的抗生素無法被完全吸收和代謝,大部分通過糞便和尿液以原形或活性代謝產(chǎn)物的形式直接排至環(huán)境中或進入污水處理廠。目前,污水處理工藝并不能將抗生素完全去除,由此產(chǎn)生的抗生素抗性基因和耐藥菌嚴重威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定[2-3]?？股乇徽J定為新污染物[4],在水體及環(huán)境中的污染問題日益嚴重,抗生素的去除已成為環(huán)境領(lǐng)域重要挑戰(zhàn)之一[5-6]。目前已有多種技術(shù)可去除抗生素,包括傳統(tǒng)處理、高級氧化、膜技術(shù)、吸附等。傳統(tǒng)處理方法主要依靠微生物的作用,可在很大程度上去除常見的有機污染物。然而,抗生素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,傳統(tǒng)處理方法對其去除效果不明顯。高級氧化技術(shù)對抗生素的降解有顯著影響,但極易產(chǎn)生毒性強的副產(chǎn)物。膜技術(shù)可以同時去除和回收抗生素,但是膜容易受到污染,濃縮液難以處理。吸附被認為是一種更有效的凈水技術(shù),它具有操作簡單、能耗低、資源利用率和選擇性高等優(yōu)點,被越來越多地用于水處理和資源回收[7]。目前,已有多種吸附劑用于吸附液相污染物,活性炭、活性氧化鋁、聚合物和樹脂、沸石、黏土、硅膠等傳統(tǒng)吸附劑存在吸附容量小、易堵塞、選擇性低且再生困難等問題。而新型吸附劑有序介孔碳(OMC)材料具有獨特的有序介孔孔道結(jié)構(gòu),具備吸附能力強、無二次污染等特點。

在過去20年中,孔徑在2～50 nm的OMC引起了廣泛關(guān)注。自2017年,關(guān)于OMC的研究正處于快速發(fā)展階段,研究熱點集中在催化、吸附、電化學傳感器及氧化還原反應(yīng)等方面。與傳統(tǒng)吸附劑相比,OMC骨架規(guī)則,具有大比表面積和多級孔徑分布,能夠更準確地調(diào)節(jié)多孔結(jié)構(gòu),并具有高熱穩(wěn)定性和生物相容性[8],已被認為是優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑的新型吸附劑[9]。

1 OMC材料制備

合成OMC的方法主要有活化法及模板法,活化法包括物理活化、物理和化學活化結(jié)合、不穩(wěn)定組分聚合物的碳化等,該方法制備出的往往是無序多孔碳,很難控制孔道形狀及孔徑。由于模板具有規(guī)則結(jié)構(gòu),通過模板法所制備的碳材料,其孔徑能被很好地進行調(diào)控[10]。模板的有序介孔硅結(jié)構(gòu)起源于各種表面活性劑和二氧化硅源,或具有不同對稱性的前驅(qū)體自組裝。模板法是制備OMC的主要方法,該方法包括硬模板法和軟模板法[11],制備過程如圖1所示。

圖1 模板法合成工藝Fig.1 Process of Template Synthesis

1.1 硬模板法

硬模板法又稱納米鑄造法,此法合成OMC需要以下步驟:(1)制備無機有序介孔二氧化硅;(2)用適當?shù)奶记绑w/源浸漬硅孔;(3)高溫下碳-二氧化硅復(fù)合材料碳化;(4)使用HF或NaOH溶解去除二氧化硅模板。通過硬模板制得的OMC具有硅模板的逆孔隙結(jié)構(gòu)[12]。這一過程通常昂貴且耗時,模板去除方法與最終產(chǎn)物的不兼容性、自組裝方法的合成效率低是硬模板組裝方法的缺點[13]。

1.2 軟模板法

為了避免使用HF/NaOH,克服上述硬模板法的復(fù)雜性,降低合成成本,開發(fā)了軟模板法制備OMC。該方法利用了嵌段共聚物表面活性劑和碳前驅(qū)體之間的有機-有機自組裝,包括以下步驟:(1)形成膠束細胞,結(jié)構(gòu)導(dǎo)向嵌段聚合物提供強大驅(qū)動力;(2)碳前體準備,在甲醛存在時,主要是苯酚、間苯二酚或間苯三酚交聯(lián)與膠束導(dǎo)向劑交聯(lián)后聚合;(3)交聯(lián)聚合物在氮氣氣氛下控制400 ℃轉(zhuǎn)化為介孔聚合物;(4)在氮氣氣氛下控制600 ℃進一步熱處理,產(chǎn)生最終OMC產(chǎn)物。與硬模板法相比,軟模板法更加方便、安全。但軟模板必須為膠束的形成提供驅(qū)動力(例如氫鍵),并與碳前體產(chǎn)生強烈相互作用以防止分離。軟模板和碳前體之間的強鍵必須有助于形成有序介觀結(jié)構(gòu),碳前體本身必須能夠交聯(lián)以穩(wěn)定所獲得的框架。此外,pH直接影響聚合速率、酚類化合物和甲醛之間的反應(yīng),影響最終產(chǎn)物形成。因此,軟模板法對碳前體和模板的選擇要求較高,且需要對合成條件(例如溫度、pH等)進行必要的嚴格控制。

OMC對水體中污染物具備一定去除效果,若針對性地去除水中目標污染物就需要對OMC進行改性,通過將金屬粒子、特定的化學官能團等引入OMC材料中,引入新的活性位點,增強吸附性能,擴展OMC應(yīng)用范圍[14]。

2 OMC材料改性

OMC的表面功能化改性方法主要有2種,一種是摻雜非金屬或金屬雜原子,通常使用氮、硫、磷、硼等雜原子和包括鐵基成分在內(nèi)的金屬氧化物進行結(jié)構(gòu)摻雜,改善碳材料理化性質(zhì),克服吸附及催化去除有機物方面的限制,以產(chǎn)生更多的活性氧物種,用于有機污染物降解。另一種是氧化改性[15],是指使用強氧化劑對OMC進行氧化,提高其表面含氧官能團數(shù)量,從而改善表面極性,加強極性物質(zhì)和污染物之間的吸附作用。不同的制備和改性方法所形成的OMC表面形態(tài)有一定區(qū)別,但基本呈現(xiàn)介孔孔道長程有序、排列規(guī)則、孔徑均一且高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。表1總結(jié)了一些改性O(shè)MC的特征[16-25]。

表1 改性O(shè)MC特征Tab.1 Characteristics of Modified OMC

2.1 非金屬摻雜

通過非金屬摻雜可以改善OMC表面結(jié)構(gòu),調(diào)節(jié)孔徑。在原碳表面引入功能化官能團(如-NH2、-NH、-C-S、-C-S-C等)進行改性,可提高對目標污染物的吸附容量。例如,Lian等[26]使用硼酸增大OMC比表面積及孔徑,使用檸檬酸引入含氧官能團,改性后的OMC對環(huán)境中苯系物(BTEX)的吸附量比原碳提高了7%。Yang等[27]使用苯胺和過硫酸銨分別用作氮前體和氧化劑對OMC改性,改性后由于氮原子的引入,其比表面積從523 m2/g增加至886 m2/g,這歸因于熱解形成的C-N鍵。非金屬摻雜可有效改善OMC表面電化學性能,而對于與其他納米材料(如納米零價鐵)合成復(fù)合材料及去除有毒元素方面,金屬及金屬氧化物摻雜略勝一籌。

2.2 金屬及金屬氧化物摻雜

用于OMC改性的金屬和金屬氧化物通常為鈷、鐵、銅、鎂、鎳、錫和稀土元素。與鈷等貴金屬相比,鐵和鐵氧化物摻雜的OMC成本較低,應(yīng)用更廣泛。Wang等[28]將Fe0-Fe2O3復(fù)合納米粒子嵌入,在700 ℃ 碳化溫度下經(jīng)熱還原生成直徑約為8 nm的高度分散的OMC復(fù)合材料(Fe0-Fe2O3/OMC)。Hu等[23]使用氧化鐵納米顆粒改性,成功制備出羧酸基OMC復(fù)合材料(Fe-OMC),Fe-OMC具有大比表面積、高有序度以及良好的磁性,有利于碳材料回收處理。此外,OMC作為載體與納米零價鐵(nZVI)結(jié)合,對nZVI具有保護作用,改善了nZVI 空氣穩(wěn)定性差、難以保存和易團聚的情況。例如,Dai等[29]采用碳熱還原法制備出納米磁性nZVI/OMC復(fù)合材料,nZVI-OMC具有較大的比表面積(715.16 m2/g),可以快速去除Cr(VI),其性能遠遠優(yōu)于nZVI/C、nZVI和原始OMC。

金屬或金屬氧化物具有納米尺寸和固有磁性(主要是Fe0、Fe3O4和γ-Fe2O3),大比表面積的OMC可通過碳表面酸堿處理改善金屬及金屬氧化物在高氧化還原電位下的聚集和鈍化,增強傳質(zhì)作用并提高電子轉(zhuǎn)移效率,增加活性吸附位點,從而提高污染物的去除效果。改性的OMC復(fù)合材料結(jié)合了OMC和金屬及金屬氧化物的優(yōu)點,在去除污染物方面表現(xiàn)出互補和協(xié)同效應(yīng),使材料兼具吸附和氧化降解作用[30]。

2.3 氧化改性

氧化改性將含氧表面官能團引入OMC表面,這些官能團包括-OH、-COOH、-C=O、-C-O和C-O-C。氧化反應(yīng)通常在氧化性酸(H2SO4、HNO3)和氧化劑存在的情況下進行[31]。例如,Marciniak等[32]使用HNO3改性O(shè)MC,使其表面含氧官能團及酸性官能團數(shù)量顯著增加,從而有效去除水中重金屬Ni(II)。此外,Wang等[24]將APS作為氧化劑制備富含羧基(-COOH)的OMC,氧化改性后OMC比改性前在25 ℃時對U(VI)最大吸附容量提高40%。氧化改性通過增加含氧官能團的數(shù)量,加強了與有毒金屬的絡(luò)合作用,有利于水中有毒金屬等污染物的去除。氧化改性也可以與其他摻雜手段同步使用,起到協(xié)同與互補的作用。

3 OMC對抗生素藥物的吸附效能及機理研究

排入水體中的抗生素以來源分類,可以大致分為醫(yī)用、農(nóng)用和工業(yè)生產(chǎn)殘留抗生素。其中水體中殘留濃度較高且常用于OMC吸附研究的抗生素主要有四環(huán)素(TC)類、喹諾酮(FQ)類、氯霉素(CPC)類抗生素等[33]。原始OMC因特殊的有序介觀結(jié)構(gòu)或經(jīng)改性之后與抗生素相互作用,可對抗生素進行有效吸附去除,并且OMC特殊的可再利用性可能會降低污染物處理的成本并保持環(huán)境可持續(xù)。使用不同的溶劑,如NaOH、HCl、HNO3、乙醇,OMC可以有效地再生[34],引入磁性金屬還利于材料回收[7]。

3.1 TC

TC價格低廉且抗菌活性范圍廣,是我國最常用的抗生素之一。然而,TC抗生素的大量使用且相關(guān)管理不當導(dǎo)致其在環(huán)境中大量積累[35]。人體無法對TC進行有效吸收,攝入的30%～90%的TC被排出,最終進入水體及環(huán)境中,傳統(tǒng)的處理方法無法消除。

Hu等[7]以酚醛樹脂為碳源,F127為模板,氰基胍(CNGE)為有機擴孔劑,經(jīng)溶劑蒸發(fā)自組裝過程制備出Fe3O4改性O(shè)MC(Fe3O4-OMC-1.5),摻雜Fe3O4顆粒使OMC顯磁性,有利于該吸附劑的回收再利用。通過增加CNGE質(zhì)量比,Fe3O4-OMC-1.5孔徑從2.98 nm逐漸增加到9.42 nm,研究得出吸附米諾環(huán)素(MIC)的最佳孔徑是5.89 nm。當溫度為293 K和303 K時,對MIC的吸附量達193.5 mg/g和171.3 mg/g。吸附量下降的原因是MIC分子具有更高的能量,從而導(dǎo)致結(jié)合能降低,OMC不易與其產(chǎn)生吸附作用。

Canevesi等[36]使用單寧酸為碳前體,分別使用水熱碳化法及軟模板法,在1 173 K下熱解得到HTC及OMC,比較發(fā)現(xiàn)OMC對TC的吸附容量是HTC的6倍。2種碳的比表面積均接近580 m2/g,但OMC具有不同的孔徑分布和總孔體積,HTC大多是微孔,OMC中56.5%為中孔,總孔體積高出HTC近2倍。TC在OMC上的吸附動力學符合Freundlich型,由微孔和中孔的組合擴散控制,而在HTC上符合Langmuir型,僅考慮微孔中的擴散。因此,兩者在吸附容量上的差異應(yīng)歸因于OMC材料本身的表面結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

因此,除大表面積以外,OMC本身一定比例的介孔結(jié)構(gòu)有利于TC分子的擴散,該結(jié)構(gòu)對吸附去除抗生素類藥物具有顯著優(yōu)勢。另外,TC在不同pH條件下的存在形態(tài)不同,故OMC與TC抗生素的靜電相互作用發(fā)生變化,進而對吸附效果產(chǎn)生影響。

3.2 FQ

FQ類是一類具有4-喹啉基結(jié)構(gòu)的高產(chǎn)量抗生素,最近幾年已成為水中經(jīng)常被檢測到的污染物之一[37]。由于國內(nèi)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速,我國的FQ藥物污染比許多西方國家更嚴重,迫切需要一種高效的工藝材料或技術(shù)來去除水中的FQ藥物。

Huang等[38]采用硬模板法在80、100、130 ℃下合成了一系列OMC納米材料,具有比表面積高達1 290 m2/g的介孔結(jié)構(gòu),適當提高模板劑的水熱結(jié)晶溫度還可以提高OMC的比表面積和介孔孔徑。在室溫下對諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)、恩諾沙星(ENR)3種疏水性FQ藥物的最大吸附量分別為403、479、510 mg/g。除孔隙擴散外,該OMC納米材料吸附FQ藥物的機制包括:第一,疏水鍵,溶液中的FQ藥物迅速接近碳表面,被有效擴散到介孔內(nèi)部,傳質(zhì)作用大大增強;第二,FQ抗生素上的苯環(huán)被視為電子受體[39-40],OMC材料表面上的部分石墨化互連環(huán)被視為強電子供體,形成了電子供體-受體對。電子供體-受體相互作用不受溶液pH的影響,因此,該OMC能夠在較寬pH范圍內(nèi)(pH值為4～10)保持良好的吸附效果。

Peng等[41]以二氧化硅SBA-15為模板,瀝青樹脂為碳前驅(qū)體,采用納米鑄造工藝制備了石墨OMC。研究得出,不同化學試劑改性的OMC比未改性時更有效。改性后,表面積和總體積大幅增加,對CIP的吸附容量增加。氮摻雜有序介孔碳(NOMC)吸附去除CIP時,CIP苯環(huán)上的羥基為π-受體,NOMC是π-供體;HOMC吸附去除CIP時,CIP苯環(huán)上的羧基是π-供體,HOMC是π-受體。NOMC的π-供體化合物與π-受體化合物之間的相互作用遠強于HOMC的供體-受體對,故π-π電子供體-受體相互作用的差異可能導(dǎo)致兩者吸附容量大小關(guān)系為NOMC>HOMC[42]。氫鍵相互作用是OMC吸附CIP的另一個重要機制,由于水溶液中存在游離氫離子,HOMC上的氧官能團可能與CIP形成氫鍵,并促進CIP在HOMC上吸附。通過氯化鋅改性的OMC可能會在表面產(chǎn)生更多的酸性基團,從而產(chǎn)生更多的吸附劑活性位點促進吸附。此外,控制CIP吸附還涉及靜電相互作用和酸性基團相互作用等機制。

對于疏水性的FQ藥物,改變模板劑的合成條件可調(diào)整OMC的比表面積、孔徑等表面特征,有助于藥物分子在碳表面的傳質(zhì)作用。OMC與FQ藥物的電子供受體作用不受pH控制,因此,可在更寬的pH范圍內(nèi)完成對此類藥物分子的吸附。改性后的OMC表面官能團發(fā)生改變,可加強π-π供受體作用,提高吸附效能。氫鍵作用、靜電相互作用也會影響OMC吸附FQ抗生素。

3.3 CPC

CPC類抗生素是高效的廣譜抗生素,它包括CPC、甲砜霉素等。CPC在畜牧業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用,環(huán)境中的CPC流入人體會導(dǎo)致人體腸道的菌群失調(diào)從而導(dǎo)致多種疾病的產(chǎn)生。Din等[43]以六方介孔二氧化硅為模板,聚乙二醇400(PEG-400)為碳源,通過硬模板法成功合成了ABA-6形態(tài)的OMC。該碳材料的比表面積為1 026 m2/g,總孔隙體積為0.99 cm3/g,平均孔徑為3.89 nm。在303 K條件下,獲得最大CPC單層吸附容量為210 mg/g。其吸附機制可歸因為碳表面羧基官能團與CPC芳烴(苯環(huán))的π-π相互作用,以及CPC中苯環(huán)與碳表面芳烴環(huán)的π-π相互作用。

總的來說,原始及改性O(shè)MC吸附去除抗生素藥物表現(xiàn)出良好的吸附效能,不同改性方式表現(xiàn)出不同程度的優(yōu)于原碳的吸附性能。吸附機理包括材料表面的物理吸附(如孔填充效應(yīng))與化學吸附(例如疏水作用、π-π電子供受體作用、氫鍵作用等),如圖2和表2所示。

表2 不同OMC對抗生素的吸附效能及機理對比Tab.2 Comparison of Adsorption Efficiency and Mechanism of Different OMC for Antibiotics

圖2 OMC吸附水中抗生素機理Fig.2 Mechanism of OMC Adsorption of Antibiotics in Water

4 OMC對抗生素藥物吸附的影響因素

4.1 溶液pH

圖3 不同pH值條件下OMC及改性O(shè)MC對各抗生素的去除率[41, 43-44]Fig.3 Removal Rates of Various Antibiotics by OMC and Modified OMC under Different pH Values[41, 43-44]

4.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度影響OMC對抗生素藥物的吸附進程及吸附容量。例如,隨著溫度的升高,OMC對MIC的吸附速率明顯提高,吸附量先升高后降低[7]。為了模擬真實環(huán)境,大多數(shù)吸附反應(yīng)通常在室溫(25 ℃)下進行[45]。研究[30]表明,吸附容量取決于吸附反應(yīng)的熱力學性質(zhì)。如果去除反應(yīng)是吸熱的,提高反應(yīng)溫度將有助于去除污染物。相反,如果去除反應(yīng)是放熱的,提高溫度會抑制污染物的去除[15]。OMC材料CMK-5對DOX的吸附是一個放熱過程,當溫度從298 K升到318 K時,吸附去除率雖然依舊高達80%以上,但是平衡吸附量明顯減少。徐瑩等[46]發(fā)現(xiàn)改變溫度對OMC對阿莫西林的吸附有較大的影響,這與吸附過程的熱效應(yīng)有關(guān)。動態(tài)吸附曲線顯示提高溫度有利于吸附,表明該吸附過程吸熱,但升溫到一定程度便不再對吸附產(chǎn)生影響,故在OMC對阿莫西林的吸附過程中無需刻意提高溫度。

4.3 吸附劑投加量及接觸時間

OMC對抗生素的吸附效率隨著OMC的投加量(吸附劑質(zhì)量與溶液體積之比)逐漸增加,并到一定程度后趨于穩(wěn)定,吸附劑用量對OMC吸附抗生素藥物的影響體現(xiàn)在吸附活性位點的數(shù)量。吸附達到平衡的接觸時間也是影響OMC吸附性能的一個重要因素,反應(yīng)接觸時間對吸附的影響與投加量類似,反應(yīng)開始后一段時間內(nèi)水體中的抗生素被迅速去除,并在一定時間后達到吸附平衡。達到抗生素吸附平衡所需的接觸時間越短,表明原始或改性O(shè)MC的性能越好。研究表明OMC對氯霉素的吸附可分為3個過程:起初吸附速率較快,隨后進行較慢的溶質(zhì)吸收,最后達到吸附平衡。303 K時不同初始質(zhì)量濃度下CPC被OMC(ABA-16)吸附直至平衡所需時間不同,50 mg/L氯霉素溶液只需60 min 即可達到平衡;而250 mg/L氯霉素溶液需要180 min達到平衡[43]。更高濃度的溶液需要更長的平衡時間,故具體投加量則應(yīng)綜合考慮水質(zhì)要求與處理成本。

總的來說,OMC對抗生素的吸附過程及效率受到有機碳含量、孔隙大小及結(jié)構(gòu)、改性方法及材料、比表面積、官能團、pH、熱解溫度、離子強度、投加量等多種內(nèi)外因素的共同影響,部分影響條件同時作用于OMC、抗生素。改性O(shè)MC對抗生素的吸附是一個復(fù)雜的多種機制共同作用的過程,因此,在研究改性O(shè)MC對抗生素的吸附過程中應(yīng)當全面綜合考慮各個因素的影響。

5 結(jié)語

OMC作為一種新型碳吸附劑,其獨特的比表面積、孔隙率體積、表面物理化學性質(zhì)對污染物去除效能有顯著影響,并且表現(xiàn)出良好的再生性能。其中OMC對抗生素的吸附去除機制可以通過以下一種或多種機制來解釋,例如靜電相互作用、π-π電子供受體作用、疏水相互作用、氫鍵作用等。此外,溶液pH、反應(yīng)溫度、吸附劑用量和接觸時間對最終污染物的去除效果有重要影響。盡管OMC顯示出其去除水中抗生素污染物的潛力,但為了進一步促進和推進功能化OMC的研究工作,提供以下建議。

(1)OMC的改性方法通常采用強酸或強堿和高溫熱處理,成本較高,制備步驟復(fù)雜。研發(fā)簡單、經(jīng)濟的OMC制備和改性技術(shù),以及提高OMC的再生和可循環(huán)性將成為未來研究和推動OMC工業(yè)化應(yīng)用的趨勢。

(2)在改性方面對OMC功能的定向調(diào)控仍是重要的研究方向,改性后的OMC對不同種類抗生素污染物的去除機理還需更深入探討。

(3)目前,關(guān)于OMC在實際應(yīng)用的研究非常有限。實際廢水中各種共存離子對抗生素吸附效能的影響及機制有待進一步研究。