電容去離子技術(shù)的電極材料研究進(jìn)展

帥金平,錢陳元,裴江勇,彭德虎,孫建國

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院,安徽馬鞍山 243032)

隨著全球人口數(shù)量增加和工業(yè)化的迅速發(fā)展,含鹽廢水排放、水質(zhì)污染和水資源匱乏等問題受到廣泛關(guān)注。含鹽廢水是指含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的廢水,除了含鹽量高外,還含有較高濃度的有機(jī)物以及其他污染物。由于含鹽量高且成分復(fù)雜,直接外排會(huì)抑制水體生物生長、造成水質(zhì)惡化和土壤污染,嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境。傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù)如多級(jí)閃蒸法、電滲析法和反滲透法等,常伴隨著能耗大、成本高和工藝繁瑣等不足之處。

電容去離子(CDI)也稱為電吸附技術(shù),是一種脫鹽率高、裝置結(jié)構(gòu)簡單、能耗低和無污染的新型電化學(xué)水處理技術(shù)。CDI的脫鹽性能受到電極材料、極板間距、電極電壓、溶液流量和溶液初始濃度等因素影響,其中最主要的因素是電極材料的選擇。本文通過對(duì)前人的工作進(jìn)行歸納總結(jié),從電極材料的比表面積、比電容與導(dǎo)電率等方面,綜述了基于雙電層理論的碳質(zhì)材料和基于法拉第反應(yīng)的贗電容材料,探討了通過摻雜和改性等操作處理后的CDI脫鹽效果,為當(dāng)前研究提供理論基礎(chǔ)和研究思路。

1 CDI技術(shù)

CDI技術(shù)流程包括去離子過程和解吸過程兩個(gè)階段。去離子過程如圖1所示,通過向陰、陽電極間施加電壓形成靜電場,溶液中陰、陽離子受到靜電力和濃度梯度的影響向電極板移動(dòng),并儲(chǔ)存在電極表面形成的雙電層當(dāng)中,達(dá)到溶液脫鹽的目的[1]。

解吸過程如圖2所示,當(dāng)電極達(dá)到飽和時(shí),將電極短路或反向接通,將吸附的離子解吸回溶液當(dāng)中,使電極材料再生和循環(huán)利用。

圖2 CDI技術(shù)原理與解吸過程示意圖Fig.2 Schematic of CDI Technology and Process of Desorption

傳統(tǒng)CDI裝置由一組平行放置的電極和中間溶液腔室組成,根據(jù)施加電壓的不同和試驗(yàn)需要,將CDI 分為恒電壓模式和恒電流模式。恒電壓模式是在電極的兩端施加恒定的直流電壓,有利于實(shí)現(xiàn)離子的快速吸附,試驗(yàn)過程中為防止水的電解,直流電壓不超過2 V,通常選用1.2 V或1.6 V[2]。恒電流模式是在電極兩端施加恒定的電流,有利于提升離子的吸附量,但電極電壓隨著時(shí)間逐漸變大,因此,實(shí)際研究中為防止發(fā)生水的電解反應(yīng)需設(shè)置電壓上限[3]。

2 CDI電極材料

CDI的脫鹽率受到電極材料、極板間距、電極電壓、溶液流量和溶液初始濃度等因素影響[4],其中最主要的因素是電極材料的選擇[5-6]。根據(jù)電極材料對(duì)離子的吸附機(jī)理可以將電極材料分為基于雙電層理論的電極材料和基于贗電容理論的電極材料兩大類。基于雙電層理論的電極材料一般具有合理的孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性能等特點(diǎn),因此,符合特點(diǎn)的碳材料成為研究CDI的優(yōu)選。常見的碳電極材料有活性炭(AC)、碳納米管(CNT)和石墨烯等?；谮I電容理論的電極材料主要通過離子脫嵌和氧化還原進(jìn)行離子儲(chǔ)存,具有良好的脫鹽容量和循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn)。常見的贗電容電極材料有普魯士藍(lán)(PB)及其類似物、鈉超離子導(dǎo)體型材料(NASICON)、過渡金屬氧化物(TMO)和MXene等。

2.1 基于雙電層理論的碳質(zhì)材料

雙電層理論是指在電極與電解液的界面處施加電壓,溶液中帶電離子或粒子在電極表面發(fā)生非靜電吸附,形成致密的電荷層,靠靜電作用將溶液中帶有相反電性的帶電離子或粒子吸附富集。因此,基于雙電層理論的電極材料的CDI性能主要取決于雙電層結(jié)構(gòu)的電荷容量,其與電極材料的孔徑分布、表面性質(zhì)和導(dǎo)電性等物化性質(zhì)有一定關(guān)聯(lián)[7-8]。通過改性處理能夠增大碳質(zhì)材料的比表面積,進(jìn)而提高其鹽吸附容量,如圖3、圖4所示。

圖3 基于雙電層理論的碳質(zhì)材料及其改性材料的鹽吸附容量Fig.3 Salt Adsorption Capacity of Carbonaceous and Modified Materials Based on Electric Double Layer Theory

圖4 基于雙電層理論的碳質(zhì)材料及其改性材料的比表面積Fig.4 Specific Surface Area of Carbonaceous and Modified Materials Based on Electric Double Layer Theory

2.1.1 AC

AC是由椰殼、果殼、煤炭等含碳量高的有機(jī)原料經(jīng)熱解或碳化然后進(jìn)行活化處理所制備而成,其制作原料繁多、制作成本低廉、比表面積大且吸附能力強(qiáng),因此,在CDI研究開展的前期被廣泛應(yīng)用[9]。AC的吸附能力主要受自身化學(xué)性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)影響,但高溫處理得到的AC具有比表面積小、孔徑分布差等問題,且經(jīng)過高溫碳化的AC呈粉末狀和顆粒狀,在制備電極時(shí)需要加入聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等高分子黏結(jié)劑,這些黏結(jié)劑有一定疏水性,對(duì)離子的轉(zhuǎn)移有較大阻力[10]。

表面化學(xué)改性是一種簡單有效的改性方法,可通過改善AC表面性能提高離子轉(zhuǎn)移能力。Xie等[11]通過聚多巴胺(PDA)的自聚合反應(yīng)附著在AC表面上進(jìn)行表面化學(xué)改性,提高AC電極的潤濕性,在電化學(xué)表征中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性,并測得高比電容(131.1 F/g,1 mV/s)。Lee等[12]將一種由二維帶正電層構(gòu)建的層狀雙氫氧化物(LDH)采用原位生長法將AC電極包裹住。LDH涂層在不干擾孔徑分布的情況下提高了AC電極的濕潤性,從而提高了比電容(124 F/g,2 mV/s),此外,LDH涂層能夠改善離子傳輸,使電極的鹽吸附能力(13.9 mg/g)比未涂層的AC電極更高。

Deng等[13]將板栗內(nèi)殼進(jìn)行碳化處理后,利用化學(xué)活化合成出具有超大比表面積(1 943.2 m2/g)的層狀A(yù)C納米片,獲得良好的孔徑分布來促進(jìn)離子的擴(kuò)散和儲(chǔ)存,具有高比電容(127.2 F/g,5 mV/s)和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(0.252 Ω),在500 mg/L NaCl溶液下的CDI試驗(yàn)中顯示出17.7 mg/g的鹽吸附容量,進(jìn)行50次吸附/解吸循環(huán)顯示出87%的保留率,表現(xiàn)出良好的脫鹽性能。雖然化學(xué)活化可以明顯改善孔隙率,但是化學(xué)活化會(huì)產(chǎn)生化合物留存在AC中,不易于凈化AC。Huynh等[14]考察了椰子殼衍生碳材料中CO2物理活化AC的電化學(xué)性能,通過電化學(xué)表征顯示出較高的比電容(86.5 F/g,5 mV/s)且通過4 000次充電/放電循環(huán)后仍保持98%的比電容。物理活化具有不引入新雜質(zhì)、對(duì)設(shè)備腐蝕性小等特點(diǎn),能夠應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中,但物理活化需要解決活化時(shí)間長的問題。

摻雜改性的方法是如今應(yīng)用最廣泛的一種方法,可通過在AC中加入電化學(xué)性質(zhì)良好的物質(zhì)優(yōu)化電極性能。Yasin等[15]采用水熱法將氧化鋅納米顆粒(ZnO NPs)與AC混合制備出AC/ZnO復(fù)合材料,由于ZnO NPs與AC的摻雜改善了AC電極濕潤性、親水性和導(dǎo)電性差的問題,在10 mV/s的掃描速率下表現(xiàn)出 407.17 F/g的出色比電容,呈現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(30.1 Ω),CDI試驗(yàn)顯示出比純AC電極更高的鹽吸附容量(3.93 mg/g)。AC是吸附材料中最為常見的一類碳質(zhì)材料,其具有廉價(jià)、易得、吸附性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì),通常采用改性的方法來改善AC的孔徑分布、比表面積和表面性能等因素來提高CDI性能。在改性處理上可以著重于:①改善孔徑分布;②改善表面親水性以及離子吸附的選擇性;③擺脫黏結(jié)劑的使用。

2.1.2 CA

CA是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、低電阻率和大比表面積的輕質(zhì)碳納米材料,常見的CA材料由間苯二酚(R)和甲醛(F)混合通過溶膠-凝膠縮聚反應(yīng)合成[16]。1995年Farmer等[17]首次將CA堆積成電極應(yīng)用在CDI中,證實(shí)了CA電極對(duì)具有脫鹽作用。常規(guī)的CA制作方法需要通過RF水凝膠的超臨界干燥制備,但是這種方法昂貴且危險(xiǎn)。

Kumar等[16]制備出有機(jī)相和無機(jī)相結(jié)合的R-SiO2復(fù)合氣凝膠(CSA),這種方法避免了超臨界和冷凍干燥的過程,也不需要任何模板,且具有更優(yōu)的鹽吸附容量。與CA相比,CSA表現(xiàn)出較高的鹽吸附容量(10.54 mg/g),在進(jìn)行5次吸附/解吸循環(huán)后吸附容量沒有損失,表現(xiàn)出不錯(cuò)的CDI性能。Quan等[18]通過常壓干燥技術(shù)將RF水凝膠聚合制備出CA微球,根據(jù)分析證明CA微球具有大比表面積(910 m2/g)、合理的孔隙結(jié)構(gòu)和高介孔率(44%)等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等[19]采用常壓干燥技術(shù)制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的CA,經(jīng)活化表現(xiàn)出多級(jí)多孔結(jié)構(gòu),通過實(shí)施正負(fù)交替吸附法(PNAA)來提高脫鹽性能,經(jīng)過21次PNAA循環(huán)后,溶液具有較低電導(dǎo)率,導(dǎo)致了高鹽吸附容量(25.45 mg/g)。

純多孔碳材料常伴隨濕潤性差的缺點(diǎn),難以被溶液很好地濕潤導(dǎo)致電容性較低,通常通過改性處理能夠提高電極材料的濕潤性,提高離子傳輸能力進(jìn)而提高脫鹽性能[18-21]。Liu等[20]合成出摻N的多孔CA(N-HPCA),具有高度互聯(lián)的多級(jí)孔結(jié)構(gòu),N的摻雜使得電極材料具有更出色的電化學(xué)性質(zhì),在0.5 mol/L NaCl溶液的循環(huán)伏安(CV)曲線中表現(xiàn)出高比電容(263 F/g,5 mV/s),充電/放電循環(huán)100次后仍保持93.5%的電容,在CDI試驗(yàn)中同樣表現(xiàn)出高鹽吸附容量(17.9 mg/g),經(jīng)過5次吸附/解吸循環(huán)后脫鹽性能沒有明顯變化,具有出色的再生能力。Liu等[21]使用低成本的皮革廢料(LW)通過一步活化熱分解工藝構(gòu)建了N、O和S摻雜的皮革廢料碳?xì)饽z(LWCA),熱解過程中LW中的膠原蛋白變性,產(chǎn)生分層孔結(jié)構(gòu)并且使氨基酸中的N、O和S摻雜進(jìn)碳結(jié)構(gòu)中,促進(jìn)了離子傳輸、導(dǎo)電性和濕潤性。在試驗(yàn)中由于LWCA的大比表面積和雜原子摻雜,其鹽吸附容量(20.92 mg/g,500 mg/L NaCl)要遠(yuǎn)高于CA。

試驗(yàn)表明,CA在CDI中具有良好的吸附性能,但存在制備難度高、制造成本高的缺陷,在CDI應(yīng)用中CA的使用并不廣泛。摻雜改性的方法能夠給碳材料帶來良好的比表面積、導(dǎo)電性和濕潤性等特點(diǎn),有利于提高脫鹽性能,因此,通過改善工藝與降低成本有助于CA的進(jìn)一步發(fā)展。

2.1.3 CNT

1991年Iijiama[22]報(bào)告了一種由針狀管組成的碳單質(zhì)結(jié)構(gòu),后來被稱為CNT,是一種管狀的中空碳納米材料,具有高導(dǎo)電性、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu),分為SWCNT、雙壁碳納米管(DWCNT)。Li等[23]分別對(duì)SWCNT和DWCNT進(jìn)行CDI試驗(yàn),研究顯示在初始溶液質(zhì)量濃度為22.815 mg/L的NaCl溶液中,SWCNT和DWCNT的鹽吸附容量分別為0.748 mg/g和0.547 mg/g,表明CNT是一種很有前途的CDI電極材料。

Huynh等[24]提出用AC作為基質(zhì),摻入一定量CNT制造出一種新型復(fù)合材料(9mAC∶1CNTs),通過試驗(yàn)性能表征顯示出比表面積大(630 m2/g)、比電容大(90.2 F/g,200 mg/L NaCl,20 mV/s)、鹽吸附容量高(14.1 mg/g)的優(yōu)良CDI性能,與其他CDI電極材料相比具有更低的能量消耗(0.312 kW·h/m3),是一種有效且廉價(jià)的電極材料。Xie等[25]通過一步化學(xué)氣相沉積法,將有機(jī)黏結(jié)劑碳化與CNT原位接枝到AC上,制備出CNT@AC電極材料并與傳統(tǒng)物理混合的CNT-AC電極進(jìn)行比較。通過交流阻抗測試,CNT@AC的等效電阻(0.7 Ω)明顯低于CNT-AC的等效電阻(3.1 Ω),表明CNT@AC具有良好的離子擴(kuò)散速率。在CDI試驗(yàn)中將CNT@AC與其他碳基CDI電極相比較,CNT@AC具有較高的鹽吸附能力(15.6 mg/g),表明AC顆粒上原位接枝CNT可以提供良好的離子通道,提高電荷效率并且可以調(diào)整AC的孔隙結(jié)構(gòu)。Shi等[26]通過聚吡咯(PPy)和納米管在N2氛圍中熱轉(zhuǎn)化制備出具有三維結(jié)構(gòu)的氮碳納米管(nit-CNT),研究表明nit-CNT的鹽吸附容量為17.18 mg/g,遠(yuǎn)高于同條件下CNT的鹽吸附容量(4.88 mg/g),這表明三維納米管結(jié)構(gòu)可以提高離子轉(zhuǎn)移能力,N摻雜能夠有效提高CNT的導(dǎo)電性和鹽吸附性能。

2.1.4 石墨烯

石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化堆積成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料。2004年,石墨烯由 Geim等在石墨中剝離出來,表現(xiàn)出高導(dǎo)電性和大比表面積等優(yōu)點(diǎn),并且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)利于離子轉(zhuǎn)移,成為CDI的理想電極材料。2009年,Li等[27]根據(jù)改進(jìn)的Hummer法制備了GO,然后使用肼還原得到rGO,最終得到具有大比表面積的石墨烯納米薄片(GNF),在這項(xiàng)工作中首次將石墨烯作為CDI的電極應(yīng)用。

由于石墨烯是層狀結(jié)構(gòu)的二維材料,易堆積,在還原過程中形成π-π共軛作用使得石墨烯薄片聚合,導(dǎo)致比表面積和實(shí)際電容降低[28],因此,目前阻止堆積和聚合成為石墨烯材料的熱點(diǎn)。Peng等[29]通過酸改性制備GO,再利用六亞甲基四胺將GO還原成rGO,得到化學(xué)性能優(yōu)良的am-rGO,在1 mol/L NaCl溶液下通過CV測試對(duì)比了am-RGO與rGO的電化學(xué)性質(zhì),研究表明用強(qiáng)酸進(jìn)行化學(xué)改性可以顯著提高石墨烯的濕潤性和比電容(150.21 F/g,1 mV/s),并且沒有經(jīng)過酸改性的石墨烯具有層狀和起皺的結(jié)構(gòu),而受過酸處理的rGO表面破碎且多孔,從而進(jìn)一步提升了鹽吸附性能。

韓登程等[30]通過水熱法合成石墨烯凝膠過程中,在石墨烯片層加入一維MnO2納米結(jié)構(gòu)形成MnGA,由于MnO2均勻地散布在石墨烯片層間形成空間立體堆簇,可以有效地削弱石墨烯片層的堆疊,在0.1 mol/L NaCl溶液中對(duì)MnGA電極進(jìn)行CV和恒流充放電(GCD)測試,顯示出明顯的電容性能,在1 mV/s的掃描速率下MnGA的比電容(145.42 F/g,1 mV/s)要遠(yuǎn)大于未添加MnO2的石墨烯凝膠(108.91 F/g,1 mV/s),表現(xiàn)出良好的電化學(xué)能力。Chen等[31]將單層GO和N摻雜多孔碳混勻涂覆在活性纖維上,設(shè)計(jì)出一種由石墨烯和N摻雜多孔碳組合的新型電極(SGO/NPC/ACF),根據(jù)試驗(yàn)報(bào)道,SGO/NPC/ACF具有良好的回收性和優(yōu)異的鹽吸附容量(16.25 mg/g)。石墨烯具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu),且具有較大的比表面積和較好的導(dǎo)電性,但是石墨烯薄片存在容易堆積與聚合的問題,在未來的發(fā)展中可以通過摻入N或通過其他方式形成空間立體結(jié)構(gòu),有效提高石墨烯在CDI中的應(yīng)用。本文以NaCl溶液為初始溶液,考察了基于雙電層理論的碳質(zhì)材料及其改性材料的性能,如表1所示。

表1 基于雙電層理論的碳質(zhì)材料及性能Tab.1 Carbon Materials and Properties Based on Electrical Double Layer Theory

2.2 基于法拉第反應(yīng)的贗電容材料

贗電容是一種發(fā)生于電極材料表面其活性物質(zhì)進(jìn)行法拉第過程的電容,在CDI試驗(yàn)中,贗電容通過活性電極材料進(jìn)行氧化還原反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能,即溶液中的帶電離子或粒子通過電化學(xué)吸附到電極表面,然后與傳輸來的帶電離子或粒子發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng),將其轉(zhuǎn)化為電荷儲(chǔ)存起來的過程[32]。

2.2.1 TMO

TMO材料中應(yīng)用廣泛的有MnO2、Fe3O4、Co3O4、TiO2等金屬氧化物,主要通過氧化還原反應(yīng)形成贗電容,具有很大的理論鹽吸附容量。但TMO普遍存在導(dǎo)電性差的問題,導(dǎo)電性好的RuO2由于成本高昂被限制廣泛應(yīng)用,因此,改善導(dǎo)電性成為主要研究的關(guān)鍵,通常將TMO材料與導(dǎo)電性良好材料結(jié)合制備出復(fù)合材料提高脫鹽性能[33]。TMO材料及其改性材料的鹽吸附容量如圖5(a)所示。

圖5 基于法拉第反應(yīng)的贗電容材料及其改性材料的鹽吸附容量Fig.5 Salt Adsorption Capacity of Pseudocapacitance and Modified Materials Based on Faraday Reaction

Divyapriya等[34]通過超聲處理將CoCl2·6H2O與rGO分散液混合,滴加氨溶液到混合物中得到rGO/Co(OH)2,通過煅燒得到rGO/Co3O4復(fù)合物,在2 mol/L NaCl溶液中通過電化學(xué)表征顯示出高比電容(210 F/g,5 mV/s),進(jìn)行100次充電/放電循環(huán)后比電容僅下降了2%。Li等[35]將葡萄糖作為碳前驅(qū)體,以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌(P123)和油酸鈉為混合模板制備出介孔空心碳球(HCS),利用水浴法和超聲處理使MnO2在HCS表面均勻生長形成復(fù)合材料MnO2/HCS。由于HCS的引入減少M(fèi)nO2團(tuán)聚,提高材料的導(dǎo)電性,并提供更多離子轉(zhuǎn)移通道,通過電化學(xué)表征顯示出良好的比電容(264.75 F/g,5 mV/s)和理想的贗電容行為,在1.2 V的CDI試驗(yàn)中測得MnO2/HCS具有30.86 mg/g的高鹽吸附容量和1.2 kW·h/mol的低能耗,表明其具有理想的CDI性能。

Chen等[36]將氯化鐵和尿素在溶劑熱條件下制備出含鐵絡(luò)合物,再通過簡單的碳化得到二維碳摻雜的鐵復(fù)合納米片2D-Fe3O4/C。試驗(yàn)通過摻入碳改善了Fe3O4導(dǎo)電性,從而得到優(yōu)越的贗電容性能。1 A/g電流密度下,2D-Fe3O4/C在2 mol/L KOH溶液中通過GCD曲線顯示出表現(xiàn)出386 F/g的超高比電容。2D-Fe3O4/C作為電極材料在CDI試驗(yàn)中顯示出最高的脫鹽速率[14.0 mg/(g·min)],在7.5 min的整個(gè)脫鹽過程中平均脫鹽速率為3.8 mg/(g·min),與當(dāng)前的TMO材料相比仍較為先進(jìn)。Lal等[37]用靜電紡絲法和水熱法合成出具有大比表面積和多孔分布的復(fù)合材料PCNF/TiO2,并將其涂覆在高導(dǎo)電的碳布上制備出柔性CDI電極。CDI試驗(yàn)觀察到在1.2 V、500 mL NaCl溶液中具有204.8 mg/g的超高鹽吸附容量,通過10次吸附/解吸循環(huán)后鹽吸附容量(197.3 mg/g)僅降低了約3.7%,反映出良好的再生能力和脫鹽性能。

TMO具有高表面活性、良好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn),但是存在電子團(tuán)聚以及電導(dǎo)率低的問題,在實(shí)際CDI應(yīng)用中受到制約。通過將導(dǎo)電性良好的材料與TMO制備成復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性,表明摻雜改性處理仍是TMO電極材料研究的重點(diǎn)。

2.2.2 NASICON

NASICON是一種具有三維框架和穩(wěn)定開放性結(jié)構(gòu)的電極材料,具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子擴(kuò)散速率快等優(yōu)點(diǎn),能夠有效地作為CDI電極使用,典型的NASICON材料有Na3V2(PO4)3(NVP)和NaTi2(PO4)3(NTP)[38-40]。NASICON及其改性材料的鹽吸附容量如圖5(b)所示。

(1) NVP

在所有NASICON化合物中,NVP@C具有較高的理論可逆容量和良好的熱穩(wěn)定性[41]。Cao等[42]通過溶膠-凝膠的方法制備出NVP@C,并首次成功應(yīng)用在混合電容去離子(HCDI)技術(shù)中,其具有開放式框架結(jié)構(gòu),有利于離子的插層和解嵌反應(yīng),表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力(137.3 mg/g)和低能耗[2.16 kW·h/(kg NaCl)]。Xing等[43]用一步溶劑熱法合成了Na3(VO)2(PO4)2F納米長方體/石墨烯雜化材料(NVOPF@rGO),復(fù)合材料中的rGO在提高電極材料導(dǎo)電性的同時(shí)能夠阻礙NVOPF納米長方體的團(tuán)聚,研究顯示電流密度為25 mA/g時(shí)具有175.94 mg/g的鹽吸附容量和1.5 mg/(g·min)的脫鹽速率,與純NVOPF相比具有更好的脫鹽性能,而且能耗[0.35 kW·h/(kg NaCl)]也相對(duì)較低。

(2) NTP

NTP因其穩(wěn)定的3D晶體結(jié)構(gòu)和高理論容量而備受關(guān)注,但是NTP的低電導(dǎo)率對(duì)電極的脫鹽能力有一定影響[44]。Han等[45]采用水熱法將NTP前驅(qū)體與GO經(jīng)過碳化處理得到NTP/還原多孔GO(NTP/rPGO)復(fù)合材料。根據(jù)電化學(xué)表征,NTP/rPGO具有高比電容(396.42 F/g,0.2 mV/s)、低總電阻(0.3 Ω)和高循環(huán)穩(wěn)定性,CDI試驗(yàn)顯示出比純PGO更高的鹽吸附容量(33.25 mg/g)和脫鹽速率[0.3 mg/(g·min)]。Wang等[46]根據(jù)金屬有機(jī)骨架的大比表面積和有序的孔徑分布特點(diǎn),利用金屬有機(jī)框架材料MIL-125作為前驅(qū)體,通過兩步溶劑熱反應(yīng)和一系列熱處理合成出表面形貌可控的NTP/C復(fù)合材料,結(jié)果表明NTP/C的表面形貌特征對(duì)脫鹽性能有一定影響,其中立方體/球形NTP/C由于其獨(dú)特的形態(tài)表現(xiàn)出最佳的脫鹽性能 (74.6 mg/g)。

2.2.3 PB及其類似物

PB又稱亞鐵氰化鐵(Fe4[Fe(CN)6]3),將PB作為電極材料具有高吸附容量和優(yōu)異的氧化還原速率的特點(diǎn),使CDI具有優(yōu)異的脫鹽性能。PB及其改性材料的鹽吸附容量如圖5(c)所示。Vafakhah等[47]將PB納米立方體直接成核和生長的方法嵌入石墨烯薄片中,通過水熱法合成出PB/rGA作為電極材料,通過分析驗(yàn)證具有超高的脫鹽性能(130 mg/g)。

當(dāng)PB中一個(gè)鐵原子或兩個(gè)鐵離子被其他過渡金屬離子替代時(shí),就變?yōu)槠蒸斒克{(lán)類似物(PBA),其化學(xué)式通式為AxMFe(CN)6,其中A代表堿金屬離子,M為過渡金屬[48]。PBA具有開放的通道結(jié)構(gòu),在氧化還原過程中保證了離子的可逆插層,有利于提升吸附容量和提高電極性能[49]。但由于PBA具有導(dǎo)電性差和結(jié)構(gòu)易塌陷的缺陷,影響PBA進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展。

Gong等[50]根據(jù)三維氮摻雜碳(3DNC)框架獨(dú)特的蜂窩結(jié)構(gòu)作為FeHCF的改性劑,制備FeHCF@3DNC,有效防止PBA晶體的堆積和積累,同時(shí)3DNC的多孔分布和氮摻雜能夠促進(jìn)離子擴(kuò)散,有利于提高脫鹽性能。Zhang等[48]采用共沉淀法將CNT框架作為NaFeHC的改性劑,構(gòu)建出三維 NaFeHCF@CNT結(jié)構(gòu),有效阻止了NaFeHCF在共沉淀過程中的堆疊,并為NaFeHCF納米材料的生長提供許多活性位點(diǎn),增強(qiáng)了離子的轉(zhuǎn)移能力和電極的導(dǎo)電性,進(jìn)一步提升電極材料的CDI性能。Wei等[51]通過水熱法將高吸附容量的NaFeHCF和穩(wěn)定性優(yōu)異的NaNiHCF合成出兼具穩(wěn)定性優(yōu)異和高脫鹽性能特點(diǎn)的NaNiHCF@NaFeHCF核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。Guo等[52]通過化學(xué)刻蝕法制備了具有空心結(jié)構(gòu)的Ni-PBA 納米籠(H-NP),并在其表面聚合了導(dǎo)電聚苯胺層,形成具有空心核殼結(jié)構(gòu)的H-NP@PANI,根據(jù)電化學(xué)表征分析H-NP@PANI具有高比電容(242.24 F/g,5 mV/s),經(jīng)過1 000次充電/放電循環(huán)后仍具有73.3%的電容保持率,表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性,在電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試中顯示出低等效串聯(lián)電阻(1.65 Ω),表明有高效的離子輸送能力。PB材料在CDI電極材料應(yīng)用中還處于探索階段,由于其過渡金屬離子的多樣性,通過調(diào)整離子的種類、排列方式構(gòu)建新的結(jié)構(gòu)可能是改善其電化學(xué)性能的有效途徑。

2.2.4 MXene材料

MAX相材料是六方層狀三元過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物,其中M代表過渡金屬,A主要為第13族或第14族元素,X代表C或N元素,M層與X層結(jié)合緊密,而A層與M、X層之間的結(jié)合較弱,具有易刻蝕易剝離的特點(diǎn)[53]。通過對(duì)MAX相中的A層進(jìn)行選擇性蝕刻制備出多層MXene,再通過剝離得到單層或少層的MXene。

作為繼石墨烯之后的新型二維材料,與傳統(tǒng)電極材料相比,MXene表現(xiàn)出理想的贗電容、大比表面積和更多的離子通道,具有優(yōu)良的導(dǎo)電性[54]。MXene材料及其改性材料的鹽吸附容量如圖5(d)所示。Chen等[55]將TiC、TiH2和Al粉末混合,通過球磨得到Ti3AlC2,經(jīng)過HF刻蝕得到Ti3C2Tx,通過NaOH溶液處理得到鈉離子插層Ti3C2Tx(NaOH-Ti3C2Tx),作為CDI陽極與傳統(tǒng)的AC陽極相比具有更高的鹽吸附能力(12.19 mg/g,100 mg/L NaCl)。

由于MXene片層受到范德華力的影響,容易產(chǎn)生片層堆疊和耦合的現(xiàn)象,對(duì)CDI產(chǎn)生不利影響,設(shè)計(jì)新型MXene解決這種現(xiàn)象成為當(dāng)前的主要研究方向。Tang等[56]將導(dǎo)電聚合物PPy通過原位聚合在 Ti3C2Tx上,在增加比表面積的同時(shí)削弱MXene的自堆積現(xiàn)象,GCD曲線表明MXene/PPy在低頻率下比純MXene具有更高的離子擴(kuò)散速率,在高頻率下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(436 mΩ)也遠(yuǎn)低于純MXene (754 mΩ),表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和優(yōu)異的脫鹽性能[16.5 mg/(g·min)]。Tan等[57]通過靜電自組裝方法制備零維碳點(diǎn)(CD)與二維MXene的雜化物(Ti3C2Tx@CD),由于CD與MXene通過相互作用產(chǎn)生混合微花能夠削弱片層堆疊,在20 mA/g的恒定電流中表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽能力(86.4 mg/g,1.2 V),并表現(xiàn)出0.13 kW·h/(kg NaCl)的低能耗。Xu等[58]通過靜點(diǎn)自組裝方法將二維MXene與二維rGO雜化,得到具有超晶格異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MXene/rGO,能夠有效削弱片層堆疊的問題,并且根據(jù)MXene/rGO獨(dú)特異質(zhì)結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)越的導(dǎo)電性與離子擴(kuò)散速率。在135 mg/L的NaCl溶液中,通過CDI試驗(yàn)展現(xiàn)出48 mg/g的鹽吸附容量,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純MXene (25 mg/g),并在10次吸附/解吸循環(huán)中仍保持45 mg/g的鹽吸附容量,表現(xiàn)出優(yōu)越的脫鹽性能和循環(huán)再生能力。MXene作為二維材料且具有形成無黏結(jié)劑電極的特點(diǎn),在CDI電極材料中很有發(fā)展價(jià)值,但是目前MXene材料的主要問題在于片層的堆疊,因此,通過摻雜或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決堆積問題是當(dāng)前MXene材料的主要發(fā)展方向。本文以NaCl溶液為初始溶液,考察了基于法拉第反應(yīng)的贗電容材料及其改性材料的性能,如表2所示。

表2 基于法拉第反應(yīng)的贗電容材料及性能Tab.2 Pseudocapacitive Materials and Properties Based on Faraday Reaction

3 結(jié)語與展望

CDI技術(shù)由于其成本低、環(huán)境友好、耗能小等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)在海水淡化、廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用。電極材料作為CDI性能的主要因素之一,其受孔徑分布、理化性質(zhì)、穩(wěn)定性及制備條件等因素的影響,仍有很大的發(fā)展空間。

目前對(duì)基于雙電層理論的電極材料研究已經(jīng)取得巨大的進(jìn)展。然而,基于雙電層理論的電極材料也有不足之處,如制備AC電極采用的黏結(jié)劑普遍有一定疏水性,會(huì)阻礙離子的轉(zhuǎn)移,且CA制備成本高、難度高,而Graphene有堆積與聚合問題,因此,探索新的電極材料及改性方法是主要發(fā)展方向。贗電容材料其高脫鹽容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性為CDI提供了另一條發(fā)展途徑,目前正處在高速發(fā)展階段。當(dāng)前也存在一定問題,如TMO材料的電子團(tuán)聚、PBA材料結(jié)構(gòu)的塌陷、MXene材料的堆疊問題,通過摻雜改性或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為解決問題的主要發(fā)展方向。

綜上,CDI技術(shù)是一項(xiàng)充滿潛力的電化學(xué)脫鹽技術(shù),目前正在不斷開展電極材料的摻雜改性研究,以尋找性能更為卓越的電極材料,相信在不久的將來會(huì)取得出色的成果,從而推動(dòng)CDI技術(shù)快速發(fā)展,并廣泛應(yīng)用于實(shí)際應(yīng)用中。