礦物捕收劑滑石對(duì)孔雀石的捕收作用及其機(jī)理

印萬(wàn)忠 龍愷云 張西山 龍逸云

(福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350000)

“礦物捕收劑”是指在浮選過(guò)程中將礦物作為捕收劑使用,其目的在于提高目的礦物表面的疏水性,從而使目的礦物得以浮選的藥劑。國(guó)內(nèi)外對(duì)“礦物捕收劑”進(jìn)行了一些研究工作。有研究者基于礦物浮選過(guò)程中混合粗細(xì)顆粒礦物之間有利的交互影響[1-3],將礦物顆粒進(jìn)行細(xì)磨處理,然后作為浮選過(guò)程中的捕收劑使用,以減少或者替代黃藥等傳統(tǒng)藥劑,從而提高目的礦物表面的疏水性,優(yōu)化目的礦物的浮選分離,達(dá)到了“礦物捕收劑”的效果。有文獻(xiàn)報(bào)道[4-5]將高分子化合物納米顆粒作為孔雀石的捕收劑,與傳統(tǒng)的孔雀石硫化浮選工藝不同,而是將高分子化合物納米顆粒直接選擇性地吸附到孔雀石表面,作為孔雀石的捕收劑。LIU 等[6]將聚苯乙烯納米粒子作為鎳黃鐵礦的捕收劑,成功提高了鎳黃鐵礦的浮選回收率。HAJATI 等[7]研究了納米滑石顆粒作為捕收劑對(duì)石英可浮性的影響。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值,滑石和石英表面可以帶相反的電荷,滑石靜電吸附于石英表面提高了其疏水性,從而改善了石英的浮選效果。

含孔雀石銅礦是我國(guó)重要的氧化銅礦石之一,但其品位普遍較低、泥化較嚴(yán)重、嵌布粒度較細(xì),極難選礦回收,因此高效開(kāi)發(fā)利用孔雀石銅礦資源意義重大[8-10]?？兹甘烊豢筛⌒暂^差,難以被黃藥等硫化礦捕收劑直接捕收,所以在浮選過(guò)程中一般采用硫化浮選法,即通過(guò)添加硫化劑使孔雀石表面生成疏水性硫化膜,再用黃藥捕收[11]?；且环N典型的鎂硅酸鹽礦物,具有非常好的天然疏水性[12-13]。因此,如果將天然可浮性好的滑石選擇性吸附在孔雀石表面,即將滑石礦物作為孔雀石的捕收劑,有可能對(duì)孔雀石起到捕收作用。

基于上述研究思路,本研究以微細(xì)粒疏水性礦物滑石作為孔雀石的捕收劑,通過(guò)單礦物浮選試驗(yàn)和滑石吸附量測(cè)試,系統(tǒng)研究滑石的粒度、用量、作用時(shí)間、溶液pH 值對(duì)孔雀石可浮性的影響;采用動(dòng)電位、接觸角、紅外光譜測(cè)試以及掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線能譜儀(EDS)分析,研究滑石作用前后孔雀石的表面特征變化,分析滑石在孔雀石表面的黏附條件與機(jī)理,以及滑石對(duì)孔雀石可浮性的影響機(jī)理,為孔雀石等氧化礦的高效分選提供理論與技術(shù)依據(jù),豐富“礦物捕收劑”的學(xué)術(shù)思想內(nèi)涵。

1 試驗(yàn)材料

1.1 原料制備

孔雀石取自湖北大冶,選取純度較高的礦石進(jìn)行人工破碎和挑選后,采用XPM 三頭研磨機(jī)磨細(xì),再經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)篩篩分后,選取0.106～0.045 mm 粒級(jí)為試驗(yàn)用礦樣?；?d50=3.25 m)取自泉州旭峰粉體原料有限公司。兩種單礦物的X 射線衍射和化學(xué)組成分析結(jié)果如圖1 和表1 所示。兩種單礦物純度較高,其中孔雀石純度為96.78%,滑石純度為96.73%,均符合純礦物浮選試驗(yàn)要求。試驗(yàn)所用起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)、pH 值調(diào)整劑鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)等分析純藥劑均購(gòu)自上海秦巴化工有限公司;試驗(yàn)用水均為去離子水。

圖1 孔雀石和滑石的X 射線衍射分析結(jié)果Fig.1 Diffraction patterns of X-rays of malachite and talc

表1 孔雀石和滑石樣品的化學(xué)組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of malachite and talc samples

1.2 微細(xì)粒滑石制備

將滑石原料(d50=3.25 m)和水按4 ∶1 比例混勻后加入行星球磨機(jī)的罐(φ=5 mm,1 L)中,再按照3 ∶1球料比加入陶瓷球研磨介質(zhì),調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至600r/min,研磨時(shí)間設(shè)置為2 h 至40 h,使用馬爾文Nano ZS90 納米粒度電位儀(動(dòng)態(tài)光散射DLS)分析研磨2、4、8、20 和40 h 時(shí)間后滑石的粒度(表示為T-1、T-2、T-3、T-4 和T-5),如圖2 所示。

圖2 不同磨礦時(shí)間下滑石顆粒的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of talc particles under different grinding time

通過(guò)控制研磨時(shí)間獲得了中值直徑(d50)介于96.64 nm 至1 289 nm 之間的微細(xì)粒滑石粉。使用BSD-2000A 比表面儀采用動(dòng)態(tài)固體標(biāo)樣參比法在超低溫條件下(吸附質(zhì):20%氮?dú)?測(cè)試了不同粒度滑石(T-1、T-2、T-3、T-4 和T-5)的比表面積,滑石樣品的比表面積測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

表2 滑石樣品的比表面積測(cè)試結(jié)果Table 2 Test results of specific surface area of talc samples

由表2 可知,隨著滑石粒徑的減小,滑石的比表面積逐漸增加,當(dāng)滑石粒徑(d50)從1 289 nm 減小到96.64 nm,滑石的比表面積從174.918 8 m2/g 迅速增加到505.724 9 m2/g。

2 試驗(yàn)方法

2.1 單礦物浮選試驗(yàn)

采用XFG 型掛槽式浮選機(jī)進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn),轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 992 r/min,每次試驗(yàn)稱取2.00 g 孔雀石礦樣放入40 mL 浮選槽中并加入35 mL 去離子水,按圖3 流程進(jìn)行浮選試驗(yàn),將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重并計(jì)算孔雀石的浮選回收率,每次試驗(yàn)重復(fù)3 次,并計(jì)算平均值。

圖3 浮選試驗(yàn)流程Fig.3 Flow chart of flotation experiment

2.2 滑石吸附量測(cè)試

將2.00 g 孔雀石礦樣與一定量的滑石混合,按照浮選工藝順序添加試劑(除起泡劑外)到50 mL 塑料錐形管中,將錐形管放入LD-4 臺(tái)式離心機(jī)設(shè)置轉(zhuǎn)速750 r/min 離心10 min,再沉降1 min 后,得到上清液。用紫外分光光度計(jì)(UV-1750)在最佳吸收波長(zhǎng)600 nm 處測(cè)定上清液中滑石的含量,每次測(cè)試重復(fù)3次,并通過(guò)殘余濃度法按照式(1)計(jì)算獲得微細(xì)?；诳兹甘砻娴奈搅?。

式中:Γ為滑石在孔雀石表面的吸附量,mg/g;c0為與孔雀石作用前滑石的初始濃度,mg/L;c為與孔雀石作用后礦漿體相中殘存滑石的濃度,mg/L;V為礦漿體積,L;m為孔雀石礦質(zhì)量,g。

2.3 動(dòng)電位測(cè)定

用瑪瑙缽體將孔雀石研磨至-5 μm,每次稱取25 mg 礦樣放入燒杯中并加入50 mL 去離子水,按照試驗(yàn)需求調(diào)節(jié)礦漿pH 值后加入微細(xì)?；?同時(shí)加入1×10-3mol/L 的KCl 作為電解質(zhì),用磁力攪拌器攪拌10 min,使礦樣充分分散,沉降10 min 后,用注射器抽取適量懸浮液注入馬爾文NanoZS90 電位儀電泳樣品池中進(jìn)行測(cè)試,每次測(cè)試重復(fù)3 次,計(jì)算平均值。

2.4 接觸角測(cè)定

采用DSA25 型接觸角測(cè)角儀對(duì)滑石以及與滑石作用前后的孔雀石進(jìn)行接觸角測(cè)量。取5 mm×5 mm×2 mm 的長(zhǎng)方體孔雀石樣品,用2 000 目砂紙打磨平整、根據(jù)浮選工藝添加滑石,在室溫下風(fēng)干。取一定數(shù)量的待測(cè)樣品,采用滴定法進(jìn)行接觸角測(cè)試,測(cè)3次,取平均值。

2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)和X 射線能譜儀(EDS)分析

稱取一定礦樣放入40 mL 浮選槽中,按照單礦物浮選流程進(jìn)行試驗(yàn),經(jīng)過(guò)烘干處理后,使用Quanta 250 型掃描電鏡觀察孔雀石精礦的表面形態(tài),并使用Smartedx 能譜儀測(cè)量礦粒表面元素的分布和組成。

2.6 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)對(duì)滑石以及與滑石作用前后的孔雀石樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,表征微細(xì)?；诳兹甘砻娴奈綘顟B(tài)。將2.00 g 粒徑小于5 μm 的孔雀石與35 mL 去離子水混合,然后添加滑石,滑石粒徑和濃度以及作用時(shí)間與浮選試驗(yàn)一致。將處理后的樣品進(jìn)行真空干燥,取其中1 mg 樣品與適量細(xì)粉狀溴化鉀(KBr)混合并壓制成片,在測(cè)量范圍4 000 ～500 cm-1進(jìn)行FTIR分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 微細(xì)?；w系下孔雀石的可浮性研究

取2.00 g 孔雀石單礦物置于浮選槽中,加入35 mL 去離子水,分別考察了滑石粒徑(滑石用量為800 mg/L、滑石作用時(shí)間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石作用時(shí)間(滑石粒徑d50=96.64nm、用量為800 mg/L、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石用量(滑石粒徑d50=96.64 nm、滑石作用時(shí)間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)以及礦漿pH 值(滑石粒徑d50=96.64nm、用量為800 mg/L、滑石作用時(shí)間8 min、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)對(duì)孔雀石回收率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同浮選條件對(duì)孔雀石浮選的影響Fig.4 Effect of flotation conditions on floatibility of malachite

由圖4(a)可知,隨著滑石粒徑的減小,孔雀石的可浮性逐漸增加,當(dāng)滑石粒徑(d50)從1 289 nm 減小到96.64 nm,孔雀石的回收率從45.76%迅速增加到76.72%。由圖4(b)可知,隨著滑石作用時(shí)間的延長(zhǎng),孔雀石回收率呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì):當(dāng)作用時(shí)間為8 min 時(shí),回收率達(dá)到最大值76.60%,繼續(xù)增長(zhǎng)作用時(shí)間,孔雀石的回收率趨于穩(wěn)定。由圖4(c)可知,孔雀石的天然可浮性差,在礦漿pH 值為5,且只添加起泡劑MIBC 時(shí),回收率僅有22.83%。隨著滑石用量的增大,孔雀石回收率逐漸升高,當(dāng)滑石用量達(dá)到800 mg/L 時(shí),孔雀石回收率提高至76.72%并趨于穩(wěn)定,在一定范圍內(nèi),滑石用量對(duì)孔雀石的可浮性影響十分顯著。在溶液酸性過(guò)強(qiáng)(pH＜5)的條件下,孔雀石與鹽酸發(fā)生反應(yīng),無(wú)法探究不同pH 值條件下滑石對(duì)孔雀石可浮性的影響,故礦漿pH 值試驗(yàn)選擇pH＞5。由圖4(d)可知隨著礦漿pH 值的升高,孔雀石的回收率不斷降低,在pH 值為5 時(shí),孔雀石的回收率達(dá)最高值76.72%,繼續(xù)增加礦漿pH 值,孔雀石的回收率下降到28.77%,不利于浮選。

綜上所述,采用微細(xì)?；妒湛兹甘瘯r(shí),在合適的浮選條件下滑石對(duì)孔雀石有很好的捕收效果,顯著提高了孔雀石的可浮性。在滑石粒徑d50=96.64 nm、用量800 mg/L、作用時(shí)間8 min、pH 值為5 的條件下,浮選效果最好,孔雀石回收率最高達(dá)到76.72%。

3.2 滑石對(duì)孔雀石的捕收作用機(jī)理研究

3.2.1 滑石吸附量研究

為進(jìn)一步驗(yàn)證滑石在孔雀石浮選過(guò)程中的捕收作用,進(jìn)行滑石吸附量測(cè)試試驗(yàn),分別考察了滑石粒徑(滑石用量為800 mg/L、滑石作用時(shí)間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石作用時(shí)間(滑石粒徑d50=96.64 nm、用量為800 mg/L、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)、滑石用量(滑石粒徑d50=96.64 nm、滑石作用時(shí)間8 min、礦漿pH 值為5、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)以及礦漿pH 值(滑石粒徑d50= 96.64 nm、用量為800 mg/L、滑石作用時(shí)間8 min、起泡劑MIBC 用量為20 mg/L)對(duì)孔雀石表面滑石吸附量的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 滑石吸附量測(cè)試研究Fig.5 Study on talc adsorption capacity

圖5(a)可知,在pH 值為5、滑石用量800 mg/g、作用時(shí)間8 min 的條件下,隨著滑石粒徑(d50)的增大,滑石在孔雀石表面的吸附量逐漸減少,當(dāng)滑石粒徑(d50)從96.64 nm 增大到1 289 nm,吸附量從14.44 mg/g 減少到5.08 mg/g。圖5(b)可知,滑石吸附量隨著作用時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì);當(dāng)作用時(shí)間為8 min 時(shí),滑石的吸附量達(dá)到最大值,為14.44 mg/g,繼續(xù)延長(zhǎng)滑石作用時(shí)間,滑石吸附量趨于穩(wěn)定。圖5(c)可知,在pH 值為5、滑石粒徑(d50)為96.64 nm 的條件下,隨著滑石用量的增加,滑石吸附量先增加后趨于穩(wěn)定,當(dāng)滑石用量為800 mg/L 時(shí),吸附量達(dá)到最高,為11.78 mg/g。圖5(d)可知,在滑石粒徑(d50)為96.64 nm、用量為800 mg/g 的條件下,隨著礦漿pH 值不斷升高,滑石吸附量呈現(xiàn)不斷減少的趨勢(shì),當(dāng)pH 值從5 提高到12,滑石吸附量從14.45 mg/g 下降到2.42 mg/g。孔雀石表面滑石吸附量的測(cè)試結(jié)果與孔雀石浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

3.2.2 滑石表面Zeta 電位分析

滑石、孔雀石以及滑石作用后的孔雀石表面電位與pH 值的關(guān)系如圖6 所示。結(jié)果表明,孔雀石零電點(diǎn)為7.4,滑石的零電點(diǎn)小于5。當(dāng)pH＜7.4 時(shí)孔雀石表面帶正電荷,滑石表面帶負(fù)電荷,因此滑石可以在孔雀石表面發(fā)生靜電吸附,滑石吸附后導(dǎo)致孔雀石表面電性產(chǎn)生差異,使孔雀石的動(dòng)電位發(fā)生了負(fù)移;當(dāng)pH＞7.4 時(shí),孔雀石動(dòng)電位與滑石未作用前基本一致,說(shuō)明在堿性介質(zhì)條件下,滑石沒(méi)有在孔雀石表面產(chǎn)生吸附。在pH 值為5 時(shí),滑石與孔雀石的電位差達(dá)到最大。結(jié)合浮選和吸附量測(cè)試結(jié)果,說(shuō)明滑石和孔雀石之間的作用力以靜電吸附為主。

圖6 滑石與孔雀石以及滑石作用后的孔雀石電位與pH 值的關(guān)系Fig.6 The relationship between talc and pH value of malachite before and after talc action

3.2.3 礦物的表面潤(rùn)濕性研究

對(duì)孔雀石和滑石的接觸角進(jìn)行了測(cè)量,結(jié)果如圖7 所示?？兹甘慕佑|角為36.5°,疏水性較弱,天然可浮性差,滑石的接觸角為73.8°,疏水性較好。

圖7 礦物表面的接觸角Fig.7 Contact angle of mineral surface

不同用量的微細(xì)?；饔煤罂兹甘砻娼佑|角變化如圖8 所示。從圖8 可以看出,滑石處理后孔雀石表面的接觸角明顯增大,從36.5°增加到47.4°,說(shuō)明孔雀石的表面疏水性增強(qiáng)。微細(xì)?；饔煤蟮目兹甘砻娼佑|角隨著滑石用量的增加而增大。當(dāng)滑石用量在200～800 mg/L 時(shí),礦物表面接觸角急劇增大,從47.4°增加到69.6°。接觸角測(cè)試結(jié)果表明,微細(xì)?；苡行皆诳兹甘砻?增強(qiáng)礦物表面的疏水性。

圖8 與滑石作用后孔雀石表面接觸角Fig.8 Contact angle of malachite surface after talc action

3.2.4 掃描電子顯微鏡和X 射線能譜儀分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證孔雀石表面的疏水性增大是由于微細(xì)?；诳兹甘砻娴奈揭鸬?對(duì)孔雀石單礦物及微細(xì)粒滑石體系下孔雀石的浮選精礦分別進(jìn)行表觀形貌采集和能譜分析,結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可以看出,滑石作用后,孔雀石表面的Mg、Si 元素顯著增加,這說(shuō)明滑石吸附在孔雀石表面,從而提高了孔雀石的疏水性,這與動(dòng)電位測(cè)試和吸附量測(cè)試的結(jié)果一致。

圖9 滑石作用前后孔雀石的掃描電鏡及能譜圖Fig.9 SEM and EDS of malachite before and after talc action

3.2.5 紅外光譜分析

對(duì)滑石以及與滑石作用前后的孔雀石進(jìn)行了紅外光譜(FTIR)測(cè)試,以考察微細(xì)?；诳兹甘砻娴奈綘顟B(tài),滑石、孔雀石與滑石作用后孔雀石的紅外光譜如圖10 所示。滑石紅外光譜中,3 677.6 cm-1處為Si—OH 的伸縮振動(dòng)峰[14],1 020.3 cm-1和667.6 cm-1處對(duì)應(yīng)Si—O 伸縮振動(dòng)峰和Mg—O 伸縮振動(dòng)峰[14-15];孔雀石紅外光譜中,3 406.2 cm-1和3 312.1 cm-1對(duì)應(yīng)—OH 鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,1 501.8 cm-1和1 390.5 cm-1對(duì)應(yīng)CO2-3反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰,1 049.3 cm-1對(duì)應(yīng)反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰[16];滑石加入后孔雀石表面出現(xiàn)了新的吸收峰,3 677.5 cm-1處的Si—OH 吸收峰,670.9 cm-1處的Mg—O 吸收峰,與滑石紅外光譜中的3 677.6 cm-1的Si—OH 吸收峰和670.6 cm-1的Mg—O 吸收峰相對(duì)應(yīng),表明微細(xì)?；诳兹甘砻姘l(fā)生了黏附。

圖10 滑石與滑石作用前后孔雀石的紅外光譜Fig.10 FTIR of malachite before and after talc interaction

3.2.6 滑石對(duì)孔雀石的捕收作用機(jī)理模型

根據(jù)以上分析結(jié)果,得到微細(xì)?；饔煤笤诳兹甘砻娴奈綑C(jī)理模型圖,如圖11 所示,在礦漿pH值為酸性條件下(pH＜7.4),在較寬的pH值范圍內(nèi)滑石表面都帶負(fù)電荷,孔雀石表面帶正電荷,微細(xì)粒滑石通過(guò)靜電作用吸附在孔雀石表面。

圖11 微細(xì)粒滑石在孔雀石表面的吸附機(jī)理模型Fig.11 The adsorption mechanism model of fine talc on malachite surface

滑石對(duì)孔雀石捕收作用的機(jī)理模型如圖12 所示。在浮選過(guò)程中,孔雀石吸附滑石后表面疏水,從而黏附在氣泡表面,形成礦化泡沫,實(shí)現(xiàn)了滑石對(duì)孔雀石的捕收。

圖12 滑石對(duì)孔雀石捕收作用的機(jī)理模型Fig.12 Diagram of the mechanism model of talc on malachite harvesting

4 結(jié) 論

(1)微細(xì)?；瘜?duì)孔雀石具有顯著的捕收作用,在滑石粒徑d50=96.64 nm、比表面積為505.724 9 m2/g、滑石作用時(shí)間8 min、滑石用量800 mg/L、礦漿pH 值為5 的條件下,與僅添加起泡劑時(shí)比,孔雀石回收率從22.83%提高到76.72%。故微細(xì)粒滑石可作為孔雀石的礦物捕收劑。

(2)滑石的粒徑越小,比表面積越大,孔雀石表面滑石吸附量越多,對(duì)其可浮性的影響越大。當(dāng)滑石吸附量達(dá)到最大值14.44 mg/g 時(shí),孔雀石回收率達(dá)到最高。

(3)機(jī)理研究表明,在酸性條件下(pH＜7.4)滑石通過(guò)靜電作用吸附在孔雀石表面,使吸附有滑石的孔雀石表面疏水,從而對(duì)孔雀石起到捕收作用。