激基復(fù)合物有機(jī)發(fā)光二極管中平衡載流子增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的反向系間竄越過程*

王輝耀 魏福賢 吳雨廷 彭騰 劉俊宏 汪波 熊祖洪

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,微納結(jié)構(gòu)光電子學(xué)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715)

電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer,CT1 和CT3)態(tài)的反向系間竄越(reverse inter-system crossing,RISC,CT1 ← CT3)過程是提高激子利用率的有效途徑,精準(zhǔn)利用該過程對于制備高效率激基復(fù)合物型(exciplex-type)有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)具有重要科學(xué)價(jià)值和應(yīng)用前景.基于m-MTDATA:Bphen 的典型激基復(fù)合物由于其內(nèi)部高的RISC 速率而受到廣泛關(guān)注.但到目前為止,在實(shí)驗(yàn)上僅從瞬態(tài)光致發(fā)光譜中推測存在該RISC 過程,這不利于全面認(rèn)識(shí)并運(yùn)用該過程設(shè)計(jì)高性能的光電器件.本文通過精確調(diào)控發(fā)光層(x m-MTDATA:y Bphen,x,y 為質(zhì)量分?jǐn)?shù))中給體與受體的共混比例和流過器件的載流子密度,獲得了載流子平衡與非平衡的激基復(fù)合物器件,采用特征磁電導(dǎo)(magneto-conductance,MC)響應(yīng)曲線可視化了平衡激基復(fù)合物器件中CT 態(tài)間的RISC 過程,且相比于非平衡器件,該器件具有更高的電致發(fā)光效率.本工作不僅能加深對于激基復(fù)合物器件中給體/受體共混比例影響載流子平衡的理解,還為最優(yōu)利用RISC 過程制備高效率光電器件提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 引言

激基復(fù)合物型(exciplex-type)有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diodes,OLEDs)因可以實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率受到科學(xué)界廣泛關(guān)注[1-3].這是因?yàn)樵诩せ鶑?fù)合物OLEDs 中,存在從三重到單重電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer,CT)態(tài)的反向系間竄越過程(reverse inter-system crossing,RISC,CT3→CT1).顯然,該RISC 過程可將非輻射的CT3態(tài)轉(zhuǎn)化為可輻射熒光的CT1態(tài),在理論上可實(shí)現(xiàn)100%的內(nèi)量子效率[4].因此,探索如何有效識(shí)別和捕獲CT3態(tài),增強(qiáng)器件的RISC 過程是制備并獲得高效率的OLEDs 重要前提.2014 年,Zhang 等[5]通過瞬態(tài)光致發(fā)光發(fā)現(xiàn)4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine:4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (m-MTDATA:Bphen)激基復(fù)合物器件中CT3和CT1間的能量差幾乎為零,因此容易發(fā)生RISC 過程進(jìn)而實(shí)現(xiàn)7.79%的外量子效率.m-MTDATA:Bphen 作為典型的激基復(fù)合物,但到目前為止,在實(shí)驗(yàn)上僅能從瞬態(tài)光致發(fā)光光譜中推測存在此RISC 過程,顯然這不利于全面認(rèn)識(shí)并運(yùn)用該過程去設(shè)計(jì)高性能的光電器件.本文通過磁電導(dǎo)(magneto-conductance,MC,CM)觀測到m-MTDATA:Bphen 平衡器件中從CT3到CT1的RISC 過程.正如文獻(xiàn)[6-10]中所報(bào)道的,MC 和電致發(fā)光磁響應(yīng)(magneto-electroluminescence,MEL,αMEL)作為一種零接觸、無損傷的指紋式探測工具,能夠直接探測到OLEDs 中豐富的自旋混合過程.這些微觀過程包括極化子對(polaron pairs,PP1和PP3)的系間竄越(inter-system crossing,ISC,PP1→PP3)和RISC (PP1←PP3)、激基復(fù)合物CT 態(tài)的ISC 和RISC、以及三重態(tài)激子與電荷的湮滅(triplet-charge annihilation,TQA)等過程.這是因?yàn)檫@些微觀過程在外加磁場作用下都表現(xiàn)出獨(dú)有的MC 和MEL 曲線,它們的形成機(jī)制在文獻(xiàn)[11-14]中已有詳細(xì)的解釋.需要強(qiáng)調(diào)的是,MC 和MEL 是一種疊加效應(yīng),即若發(fā)光層中同時(shí)存在多種自旋對態(tài)(spin-pair states)的混合過程,MC 和MEL 將是所有自旋混合過程的疊加[14].另外,MC 和MEL 一般可以分為緩慢變化的高場效應(yīng)(20 mT ＜|B|＜300 mT,MCH和MELH)和急劇變化的低場效應(yīng)(|B|＜20 mT,MCL和MELL)[10-13].本文使用指紋MC 和MEL響應(yīng)曲線作為有效的探測工具,通過改善激基復(fù)合物器件發(fā)光層中的載流子平衡,成功觀測到m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物平衡器件中的RISC過程,并且該器件相對于非平衡器件具有更高的EL 效率.使用該測量手段可視化從CT3到CT1的RISC 過程,迄今還未見文獻(xiàn)報(bào)道.

本文制備了一系列不同給體與受體共混比例的激基復(fù)合物器件[1∶1,3∶1,5∶1,7∶1(質(zhì)量比)分別對應(yīng)著器件A,B,C,D,詳細(xì)器件結(jié)構(gòu)見實(shí)驗(yàn)部分],并測量不同器件在室溫下電流依賴的MC 和MEL 曲線.發(fā)現(xiàn)器件A 與B 的MCL曲線均表現(xiàn)為ISC 線型,且該線型的幅值隨著偏置電流的增大而增大,即反常電流依賴的ISC 過程.但器件C 與D 的MCL曲線在小電流下均表現(xiàn)為RISC 線型,隨著偏置電流的增大卻轉(zhuǎn)變?yōu)镮SC 線型.該線型轉(zhuǎn)變歸因于高偏置電流下器件中存在強(qiáng)TQA過程[15-16].另外,不同激基復(fù)合物器件中的MCH均表現(xiàn)為磁場調(diào)制TQA 的特征線型.對比不同器件在相同偏置電流下的MCL和MCH幅值,發(fā)現(xiàn)器件A—D 中RISC 過程的強(qiáng)弱滿足RISCC＞RISCD＞RISCB＞RISCA,TQA 過程的強(qiáng)弱滿足TQAC＜TQAD＜TQAB＜TQAA.據(jù)報(bào)道[17],激基復(fù)合物器件中RISC 過程越強(qiáng),TQA 過程越弱,則器件的載流子越平衡.因此器件AD 中載流子平衡的強(qiáng)弱具有以下關(guān)系: 器件C＞器件D＞器件B＞器件A.隨后,分析不同激基復(fù)合物器件的MEL 曲線,發(fā)現(xiàn)器件在不同偏置電流下的MELL和MELH分別展示為被磁場抑制的ISC 和TQA過程.器件A,B 和D 的MELL曲線隨著偏置電流的增大而減小(即正常電流依賴的MEL 曲線),而器件C 的MELL曲線隨偏置電流增大而增大(即反常電流依賴的MEL 曲線).一般電流范圍內(nèi)(0—200 μA,器件面積為2 mm×3 mm),OLEDs 的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)強(qiáng)度與電流成正比(即EL∝η·I),且EL 和電流均受外加磁場的影響,因此MEL 表現(xiàn)為MC 和磁效率(magnetoefficiency,ηM)的疊加(αMEL=CM+ηM)[18-21].為了解釋激基復(fù)合物器件中不同電流依賴的MEL曲線,本文測量了器件A—D 的ηM曲線.發(fā)現(xiàn)不同激基復(fù)合物器件的ηM曲線與MEL 曲線線型類似,但整體幅值小于MEL 曲線幅值.具體地,器件A,B 和D 的ηML幅值隨著偏置電流增大表現(xiàn)為正常電流依賴的MEL 曲線,而器件C 的ηML幅值隨著偏置電流增大表現(xiàn)為反常電流依賴的MEL曲線.結(jié)合不同器件的MC 和ηM曲線,發(fā)現(xiàn)正是這些激基復(fù)合物器件中不同的MC 和ηM曲線疊加形成了如上所述的電流依賴MEL 曲線.最后,通過分析這些激基復(fù)合物器件中的物理微觀機(jī)制,發(fā)現(xiàn)改變發(fā)光層中給體與受體的共混比例即改變了發(fā)光層中空穴與電子的密度.空穴與電子的密度不匹配將導(dǎo)致發(fā)光層中存在大量未形成極化子對的空穴或電子,而多余空穴或電子將與CT3態(tài)發(fā)生反應(yīng),增強(qiáng)器件中的TQA 過程,從而減弱CT3態(tài)參與的RISC 過程.因此發(fā)光層中較強(qiáng)的TQA過程導(dǎo)致了激基復(fù)合物器件的不平衡,而平衡激基復(fù)合物器件中較強(qiáng)的RISC 過程和較弱的TQA 過程有利于器件發(fā)光,導(dǎo)致了其EL 效率高于不平衡器件.顯然,本文的系統(tǒng)研究不僅能加深對激基復(fù)合物器件中給體與受體共混比例對載流子平衡的理解,還為有效控制給體受體共混比例從而增強(qiáng)RISC 過程和制備高效率發(fā)光器件提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2 器件的制備與測量

本文采用超高真空有機(jī)分子束沉積技術(shù)制備了不同給體/受體共混比例的激基復(fù)合物型OLEDs,具體的器件結(jié)構(gòu)為: ITO/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PDEOT:PSS,40 nm)/m-MTDATA (40 nm)/xm-MTDATA:yBphen(x:y40 nm)/Bphen (50 nm)/LiF (1 nm)/Al(100 nm),其中發(fā)光層中給體與受體的共混比例為x:y=1∶1,3∶1,5∶1,7∶1(質(zhì)量比)分別對應(yīng)著器件A,B,C,D.OLEDs 中帶有ITO 的玻璃襯底和有機(jī)材料均從商業(yè)公司購買.在制備OLEDs 前,首先采用Decon 90 和乙醇等材料清洗帶有ITO的玻璃襯底,減小外界環(huán)境對OLEDs 性能的影響.在制備OLEDs 過程中,除了PEDOT:PSS 是采用勻膠機(jī)旋涂外,其余的有機(jī)材料和電極均是通過分子束沉積技術(shù)蒸鍍在ITO 襯底上.為防止空氣中水、氧等分子對制備好的樣品產(chǎn)生不利的影響,需要將樣品盡快保存在水氧分子濃度≤0.1×10-6的手套箱中,以備后續(xù)光-電-磁性能的測量.在測量過程中,將樣品安裝在電磁鐵(Lakeshore: EM4)磁極間的真空閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)(Janis: CCS-350S)的冷頭上,Keithley 2400 為其提供恒定的偏置電壓并記錄流過樣品的電流信號(hào),安裝在樣品附近的硅光探頭讀取樣品的發(fā)光信號(hào)并由Keithley 2000萬用表記錄,器件所承受的磁場大小由樣品附近的霍爾傳感器測量.另外,器件的EL 光譜由Spectra-2300i 光柵光譜儀測量,最終由測試軟件記錄信號(hào)并繪制成光譜.薄膜的光致發(fā)光(photolumines cence,PL)光譜由英國愛丁堡熒光光譜儀FLS 1000測量.

3 結(jié)果與討論

3.1 激基復(fù)合物器件的能級結(jié)構(gòu)以及薄膜和器件的歸一化光譜

圖1(a)展示了激基復(fù)合物器件的能級結(jié)構(gòu).器件均選用m-MTDATA 和Bphen 分別作為給體和受體制備體異質(zhì)結(jié)激基復(fù)合物.這是因?yàn)閙-MTDATA 的最高分子占有軌道能級(5.1 eV)與和Bphen 的最低分子未占有軌道能級(2.8 eV)偏移量較大,有效地促進(jìn)m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物的形成.且m-MTDATA 的空穴遷移率(1.0×10-4cm2/(V·s))[22]與Bphen 的電子遷移率(4×10-4cm2/(V·s))[23]在同一個(gè)量級上,這為發(fā)光層中的載流子平衡提供了重要保證.另外,m-MTDATA 和Bphen 的三重激子態(tài)能量[E(m-MTDATA)=2.70 eV,E(Bphen)=2.56 eV][24-25]均高于CT3態(tài)的能量[E(CT3)=2.47 eV][26],能夠有效抑制發(fā)光層中CT 態(tài)到載流子傳輸層激子態(tài)的能量損失.為了證實(shí)器件中m-MTDATA:Bphen激基復(fù)合物態(tài)的形成,分別測量了m-MTDATA純膜、Bphen 純膜以及m-MTDATA:Bphen 混合膜的歸一化PL 譜,如圖1(b)所示.相比于m-MTDATA (426 nm)和Bphen (385 nm)的PL 峰位,m-MTDATA:Bphen 混合膜的PL 譜(560 nm)呈現(xiàn)出明顯紅移和展寬,表明在m-MTDATA 和Bphen分子間形成了激基復(fù)合物.

圖1 (a) 激基復(fù)合物器件的能級結(jié)構(gòu);(b) m-MTDATA 純膜、Bphen 純膜和m-MTDATA:Bphen 混合膜的歸一化PL 譜,插圖展示了m-MTDATA 和Bphen 的化學(xué)分子結(jié)構(gòu);(c) 器件A—D 的歸一化電致EL 譜;(d) 器件A—D 的EL 強(qiáng)度隨偏置電流的變化曲線Fig.1.(a) Energy level structure diagram of exciplex device;(b) normalized PL spectra of pure films of m-MTDATA,Bphen and composite film of m-MTDATA:Bphen,the inset shows the chemical molecular structure of m-MTDATA and Bphen;(c) normalized EL spectra of devices A-D;(d) the EL intensity as function of bias current for devices A-D.

據(jù)文獻(xiàn)[27]報(bào)道,改變發(fā)光層中給體與受體的共混比例將嚴(yán)重影響器件中的物理微觀過程,而精確調(diào)控器件中的微觀過程可獲得高的EL 效率.因此通過改變發(fā)光層中給體濃度,制備了不同給體/受體共混比例的激基復(fù)合物器件(詳細(xì)器件結(jié)構(gòu)見實(shí)驗(yàn)部分).圖1(c)展示了器件A—D 的歸一化EL 譜.隨著器件發(fā)光層中m-MTDATA 的濃度增大,相應(yīng)器件的EL 峰位逐漸從567 nm 藍(lán)移到555 nm,這表明CT1態(tài)的能量隨著m-MTDATA相對比例的增大而增大.一般情況下,激基復(fù)合物CT1態(tài)的能量可以表示為:hυCT≈ID-AA-EC,其中hυCT表示m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物CT1態(tài)的能量,ID表示離化勢能,AA表示電子親和能,EC表示電子空穴庫侖吸引能[28-29].ID-AA=HOMOm-MTDATA-LUMOBphen=2.3 eV,EC=e2/(4πεε0r),e,ε,ε0,r分別表示基本電荷量,有機(jī)材料的相對介電常數(shù),自由空間的介電常數(shù),正負(fù)電荷之間的距離[30].隨著m-MTDATA 的濃度增多,m-MTDATA 與Bphen 的距離增大即r增大,使得EC減小.而ID-AA是m-MTDATA 與Bphen的固有屬性不隨外界因素變化,因此hυCT增大,即隨著m-MTDATA 濃度增多,激基復(fù)合物的CT1態(tài)能量增大,導(dǎo)致器件的EL 峰位發(fā)生藍(lán)移.圖1(d)展示了器件A—D 的EL 強(qiáng)度隨偏置電流增大的變化曲線,曲線的斜率表示器件的電流效率.明顯地,器件C 的斜率大于其余激基復(fù)合物器件,器件D 與B 次之,而器件A 的斜率最低.這表明在相同偏置電流下,器件C 的EL 效率強(qiáng)于其余激基復(fù)合物器件,器件D 與B 次之,而器件A 的EL 效率最低.器件A—D 中只改變了給體與受體的共混比例,但EL 效率呈現(xiàn)出較大差異,這可能是器件中不同的微觀過程所引起.幸運(yùn)的是,MC 和MEL可以較好地反映器件中不同的物理微觀過程,因此后文將詳細(xì)研究不同激基復(fù)合物器件的MC 和MEL.

3.2 激基復(fù)合物器件A-D 中電流依賴的MC 曲線

為了探究流過器件的電流對MC 的影響,圖2(a)—(d)分別展示了器件A—D 在室溫下電流依賴的MC 曲線.器件的磁電導(dǎo)定義為:CM=(IB-I0)/I0×100%,IB和I0分別表示有無外加磁場的偏置電流.可以看到,器件A 與B 的MCL曲線均表現(xiàn)為ISC 線型(見圖2(a)和圖2(b)),且MCL幅值隨偏置電流的增大而變大,即表現(xiàn)為反常電流依賴的MC 曲線(見圖2(e)).增大偏置電流是靠增大器件的偏壓實(shí)現(xiàn)的,這會(huì)導(dǎo)致器件內(nèi)部電場增強(qiáng),因此分子間的激發(fā)態(tài)(包括PP 態(tài)和CT 態(tài))因場致解離增強(qiáng)會(huì)引起其ISC 和RISC 過程減弱.但CT 態(tài)的壽命比PP 態(tài)的要長2—3 個(gè)量級,因此,在非平衡器件中場致解離對CT 態(tài)RISC 過程的減弱要強(qiáng)于對PP 態(tài)ISC 過程的減弱.在激基復(fù)合物體系里,其MC 曲線是磁場調(diào)制PP 態(tài)ISC過程和CT 態(tài)RISC 過程的疊加,但I(xiàn)SC 和RISC具有相反的磁效應(yīng).這將導(dǎo)致器件A 和B 的MCL表現(xiàn)為電流越大其ISC 越強(qiáng),即表現(xiàn)出反常的電流依賴關(guān)系.與器件A 和B 不同的是,器件C 與D的MCL曲線在小電流下均表現(xiàn)為RISC,但隨著偏置電流的增大卻轉(zhuǎn)變?yōu)镮SC 線型(見圖2(c)—(d)).該線型轉(zhuǎn)變歸因于高偏置電流下,CT3態(tài)與自由載流子發(fā)生TQA 過程,減少CT3的數(shù)目,導(dǎo)致CT3所參與的RISC 過程被減弱,因此高偏置電流下轉(zhuǎn)變?yōu)镮SC 過程占主導(dǎo)的線型[15-16].為更好對比不同器件中MCL幅值的大小,將MCL幅值隨偏置電流改變的規(guī)律總結(jié)在圖2(e)中.對比不同器件在相同偏置電流下的MCL,發(fā)現(xiàn)MCL幅值滿足MCL,C＜MCL,D＜MCL,B＜MCL,A.這表明器件A—D 中RISC 過程的強(qiáng)弱存在以下關(guān)系式: RISCC＞RISCD＞RISCB＞RISCA.與此同時(shí),還注意到器件A—D 的MCH均表現(xiàn)為磁場調(diào)制TQA 的特征線型.已有文獻(xiàn)[31]深入研究TQA 線型隨偏置電流的變化,本文主要研究不同給體/受體共混比例對TQA 過程的影響,因此測量了相同偏置電流下MCH幅值隨給體濃度增大的變化曲線,如圖2(f)所示.可以看出,在相同偏置電流下器件A—D 中的MCH幅值滿足MCH,C＜MCH,D＜MCH,B＜MCH,A.這表明在器件A—D中,器件C 的TQA 過程最弱,器件D 和B 次之,而器件A 的TQA 過程最強(qiáng)(即TQAC＜TQAD＜TQAB＜TQAA).已有研究成果表明,載流子平衡的激基復(fù)合物器件中,存在強(qiáng)的RISC 過程[17].這歸因于平衡器件中CT3態(tài)具有較長的壽命和較多的數(shù)目,有利于RISC 過程的發(fā)生.顯然,RISC 過程與TQA 過程屬于競爭關(guān)系,故平衡器件中不利于TQA 過程的發(fā)生.因此,綜合分析器件A—D的MCL和MCH曲線,發(fā)現(xiàn)在這些激基復(fù)合物器件中,器件C 的載流子平衡最好,器件D 與B 次之,而器件A 的載流子平衡最差.

圖2 (a)—(d) 室溫下器件A—D 中電流依賴的MC 曲線;(e) 器件A—D 中MCL 幅值隨偏置電流的變化曲線;(f) 不同偏置電流下MCH 幅值隨給體/受體共混比例的變化曲線Fig.2.(a)-(d) The current-dependent MC curves of devices A-D at room temperature;(e) the MCL values as a function of bias current in devices A-D;(f) the MCH values as a function of donor-acceptor blending ratio at various bias currents.

3.3 激基復(fù)合物器件A—D 中電流依賴的MEL 和ηM 曲線

為更加全面地了解激基復(fù)合物器件中極化子對和CT 態(tài)的物理微觀過程,本工作測量了不同激基復(fù)合物器件在室溫下電流依賴的MEL 曲線,如圖3(a)—(d)所示.電致發(fā)光的磁效應(yīng)定義為:,其中φEL(B)和φEL(0)分別是有、無外加磁場時(shí)的EL 強(qiáng)度.這些激基復(fù)合物器件在不同偏置電流下的MELL和MELH分別展示為ISC 和TQA 線型[見圖3(a)—(d)].具體地,器件A,B 和D 的MELL幅值隨偏置電流的增大而減小(即正常電流依賴的MEL 曲線),而器件C 的MELL幅值隨著偏置電流的增大而增大(即反常電流依賴的MEL 曲線)[見圖3(e)].另外,器件A 和B 的MELH幅值隨偏置電流的增大呈現(xiàn)出非線性變化,即先增大后減小.器件C 的MELH幅值隨偏置電流的增大而增大,而器件D 的MELH幅值隨偏置電流的增大而減小[見圖3(f)].Sheng 等[21]報(bào)道,OLEDs 的電致發(fā)光強(qiáng)度與電流成正比,即:φEL=ηI/e,其中η為外量子效率,e為單位電荷量.又因?yàn)镋L,η和I均對外磁場敏感,所以在外磁場條件下有:=ΔI/I+Δη/η,即αMEL=CM+ηM.該公式表示αMEL是CM與ηM的疊加.為了解釋激基復(fù)合物器件中不同電流依賴的MEL 曲線,本文測量了不同器件中電流依賴的ηM曲線(即發(fā)光器件工作在恒流模式下的MEL 曲線),如圖4(a)—(d)所示.可以看出,這些激基復(fù)合物器件在不同偏置電流下的ηML和ηMH分別展示ISC 和TQA線型.且器件C 的ηML和ηMH幅值隨著偏置電流的增大而增大,而器件A,B 和D 的ηML和ηMH幅值隨著偏置電流的增大而減小.結(jié)合器件A—D的MC 和ηM曲線結(jié)果,發(fā)現(xiàn)正是這些激基復(fù)合物器件中不同的MC 和ηM曲線疊加形成了如上所述的電流依賴MEL 曲線.

圖3 (a)—(d) 室溫下器件A—D 中電流依賴的MEL 曲線;(e),(f) 器件A—D 中MELL 和MELH 幅值隨偏置電流的變化曲線Fig.3.(a)-(d) The current-dependent MEL curves of devices A-D at room temperature;(e),(f) the MELL and MELH values as a function of bias current in devices A-D.

圖4 (a)—(d) 室溫下器件A—D 中電流依賴的ηM 曲線Fig.4.(a)-(d) The current-dependent ηM curves of devices A-D at room temperature.

3.2 節(jié)探究改變給體濃度對器件A—D 中MCH幅值的影響,MEL 是MC 和ηM的疊加曲線,因此改變發(fā)光層中的給體濃度也必將影響器件的MELH幅值.為此本文量化偏置電流為5 μA 時(shí)不同激基復(fù)合物器件的MELH幅值.發(fā)現(xiàn)MELH幅值隨著給體濃度的增大,從1∶1 到3∶1 再到5∶1 發(fā)生減小(6.26%→5.44%→3.10%),從5∶1 到7∶1 增大(3.10%→5.77%).MELH展現(xiàn)為TQA 線型即對應(yīng)著器件中的TQA 過程,因此隨著m-MTDATA濃度的增大,器件A—D 中TQA 過程先減弱后增強(qiáng).換言之,在這些激基復(fù)合物器件中,器件C 的載流子平衡最好,器件D 與B 次之,而器件A 的載流子平衡較差.這與3.2 節(jié)中MCH值隨給體濃度改變的現(xiàn)象一致.

3.4 平衡與非平衡激基復(fù)合物器件的物理微觀機(jī)制

為了較好解釋激基復(fù)合物器件中形成如圖2和圖3 所示的MC 和MEL 曲線,提出了平衡器件與非平衡器件的微觀機(jī)制圖,如圖5(a),(b)所示.從電極注入的空穴和電子傳輸至m-MTDATA:Bphen 混合層后,電子和空穴在庫侖吸引作用下產(chǎn)生配對,首先在m-MTDATA 和Bphen 分子之間形成弱束縛的PP1和PP3態(tài)[32].此時(shí),有少量的PP1和PP3態(tài)將分別以dS和dT的速率解離成自由的載流子.由于PP1和PP3態(tài)的能級簡并,在超精細(xì)場下PP1和PP3態(tài)很容易發(fā)生自旋混合而相互轉(zhuǎn)化.一般情況下,由于kS＜kT,故導(dǎo)致從PP1到PP3態(tài)的ISC 過程強(qiáng)于從PP3到PP1態(tài)的RISC 過程[31,33-34],其中kS和kT分別指PP1和PP3形成CT1和CT3的速率.在庫侖吸引的作用下,PP1和PP3態(tài)分別以kS和kT的速率進(jìn)一步形成的CT1和CT3態(tài).此后,CT1態(tài)退激輻射至基態(tài)產(chǎn)生瞬時(shí)熒光(PF),但CT3態(tài)由于自旋禁阻導(dǎo)致其不能直接通過輻射光子的方式回到基態(tài).據(jù)文獻(xiàn)[5,26]報(bào)道,m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物中CT1和CT3態(tài)間的能量差幾乎接近零.因此非輻射的CT3態(tài)可以通過RISC 過程高效轉(zhuǎn)化為可輻射的CT1態(tài),隨后CT1態(tài)以高輻射速率直接退激至基態(tài)并產(chǎn)生延遲熒光(DF).綜上所述,在所有m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物器件中,均同時(shí)存在從PP1到PP3態(tài)的ISC 過程和從CT3到CT1的RISC 過程.但值得注意的是,平衡器件中CT 態(tài)間的RISC 過程強(qiáng)于非平衡器件.這歸因于非平衡器件中m-MTDATA 與Bphen 分子濃度不匹配,造成發(fā)光層中存在多余的電子或空穴,而多余的電子或空穴將與CT3發(fā)生反應(yīng)(TQA 過程),促進(jìn)TQA 過程,減少CT3的數(shù)目,進(jìn)而減弱CT3參與的RISC 過程,導(dǎo)致了不平衡器件的RISC 過程弱于平衡器件的RISC 過程.

圖5 平衡器件與非平衡激基復(fù)合物器件的微觀機(jī)理圖Fig.5.Microscopic mechanisms in balanced and unbalanced exciplex devices.

結(jié)合不同激基復(fù)合物器件的MC 和MEL 曲線結(jié)果以及上述的物理微觀機(jī)制,可得出以下結(jié)論: 1)在這些激基復(fù)合物器件中,器件C 的載流子平衡最好,器件D 與B 次之,而器件A 的載流子平衡最差.這是因?yàn)槠骷﨏 中m-MTDATA 和Bphen 的分子濃度相互匹配,在電注入條件下電子和空穴能夠有效形成一一配對的極化子對態(tài),高效地利用每一個(gè)電子和空穴促進(jìn)發(fā)光層中的載流子平衡.而其余激基復(fù)合物器件(器件A,B,D)中m-MTDATA 與Bphen 的分子濃度不匹配,導(dǎo)致發(fā)光層中存在許多未形成極化子對的空穴或電子,而多余的空穴或電子將會(huì)加劇TQA 過程,從而減弱RISC 過程.因此不平衡器件中擁有強(qiáng)的TQA 和弱的RISC 過程,就會(huì)形成如圖2 和圖3 中所示的MC 和MEL 曲線.2)正是器件A—D 中載流子平衡的強(qiáng)弱滿足器件C＞器件D＞器件B＞器件A,使得器件A—D 中RISC 過程的強(qiáng)弱滿足RISCC＞RISCD＞RISCB＞RISCA,又因?yàn)镽ISC過程有利于增強(qiáng)器件的延遲光發(fā)射,因此形成了圖1(d)所示的EL 效率(ELC＞ELD＞ELB＞ELA),即m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物器件中發(fā)光層的載流子越平衡,器件中的RISC 過程越強(qiáng),則器件的EL 效率越高.

4 結(jié)論

本文通過改變發(fā)光層中給體與受體的共混比例和流過器件的載流子密度,獲得了載流子平衡與非平衡的激基復(fù)合物器件.研究不同激基復(fù)合物器件在室溫下電流依賴的MC 和MEL 曲線.發(fā)現(xiàn)非平衡激基復(fù)合物器件中的MC 曲線均表現(xiàn)為ISC線型,且線型的幅值隨著偏置電流的增大而變大.但載流子平衡的激基復(fù)合物器件中,MC 曲線在小電流下均以RISC 過程占主導(dǎo),但隨著偏置電流增大卻轉(zhuǎn)變?yōu)镮SC 過程占主導(dǎo).該線型轉(zhuǎn)變主要?dú)w因于高偏置電流下強(qiáng)TQA 過程所引起.值得強(qiáng)調(diào)的是,發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)給體與受體的共混比例和流過器件的電流將嚴(yán)重影響器件的載流子平衡,而器件的載流子平衡很大程度的影響器件的EL 效率.這是因?yàn)檩d流子平衡的激基復(fù)合物器件擁有較強(qiáng)RISC和較弱的TQA 過程,促進(jìn)非輻射的CT3態(tài)轉(zhuǎn)化為可輻射的CT1態(tài),從而獲得高的EL 效率.顯然,本工作有助于深入理解m-MTDATA:Bphen 激基復(fù)合物的物理微觀機(jī)制,還為有效控制激基復(fù)合物器件中RISC 過程制備高效率發(fā)光器件提供了參考價(jià)值.