油脂相對密度檢測方法精密度研究

胡斌 張黎利 梅寒 毛永榮 季一順

摘要：相對密度是動植物油脂的特征物理參數(shù)。通過研究U形管振動法、比重瓶法、天平法和密度計法4種方法檢測植物油相對密度的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，探討油脂相對密度測定標準方法進行優(yōu)化整合的可行性。通過對實驗室內(nèi)和實驗室間的結(jié)果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，顯示單個方法數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異、實驗數(shù)據(jù)一致、方法間無顯著性差異。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，按照統(tǒng)計方法預(yù)設(shè)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限均小于現(xiàn)行國家標準（GB/T 5526—1985）的精密度范圍，可在此基礎(chǔ)上開展油脂密度測定方法的整合。

關(guān)鍵詞：油脂；密度；U形管振動法；比重瓶法；天平法；密度計法

中圖分類號：TS227 文獻標志碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20230118

基金項目：2019年第二批推薦性國家標準計劃（20191879-T-449）。

Study on precision of relative density measurement method for oil

Hu Bin， Zhang Lili， Mei Han， Mao Yongrong， Ji Yishun

（Anhui Grain and Oil Product Quality Supervision and Testing Station， Hefei， Anhui 230031）

Abstract： Relative density is a characteristic physical parameter of animal and vegetable oil. By studyed the repeatability limit and reproducibility limit of the relative density of vegetable oil measured by the U-tube vibration method， the pyknometer method， the balance method and the densitometer method， the feasibility of optimizing and integrating the standard methods for determining the relative density of vegetable oil was discussed. Through the statistical analysis of the results in and between laboratories， the four methods of relative density showed that there is no significant difference between the data of a single method， the experimental data are consistent， and there is no significant difference between the methods. According to the experimental data， the repeatability limit and reproducibility limit preset according to the statistical method is less than the precision range of the current national standard （GB/T 5526—1985）. On this basis， the integration of oil density determination methods can be carried out.

Key words： oil， density， U-tube vibration method， pycnometer method， balance method， densitometer method

相對密度作為動植物油脂的一個基本物理性質(zhì)，是科學(xué)研究和油脂工業(yè)控制的重要參數(shù)[1-3]。根據(jù)測量原理，相對密度的測量方法可分為兩大類：一是源于密度基本公式的直接測量法（如密度計法、密度瓶法、天平法）[4]；二是利用密度量與某些物理量關(guān)系的間接測量法（如諧振法、射線法、超聲法）[5]。

我國GB/T 5526—1985《植物油脂檢驗 比重測定法》發(fā)布于1985年，其中采用的方法是天平法和比重瓶法。U形管振動法測定相對密度在相當(dāng)多領(lǐng)域中已有應(yīng)用[6-8]。

課題組在承擔(dān)GB/T 5526—1985《植物油脂檢驗 比重測定法》標準修訂工作的基礎(chǔ)上，按《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度） 第3部分：標準測量方法精密度》（GB/T 6379—2012）標準，對U形管振動法、液體比重天平法、比重瓶法和密度計法4種方法開展重復(fù)性和再現(xiàn)性的研究，以期在標準修訂中進一步量化檢測方法的重現(xiàn)性限和再現(xiàn)性限。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

油脂樣品：市售。

1.2 儀器與設(shè)備

DMA4500M型數(shù)字密度計：奧地利安東帕公司；PZ-B-5型液體比重天平：上海良平儀器儀表有限公司；50 mL附溫比重瓶（溫度計分度值為0.1 ℃）：上海市崇明建設(shè)玻璃儀器廠有限公司；XP204型電子天平（感量0.000 1 g）：梅特勒-托利多公司。

1.3 實驗方法

隨機收集了15個市售不同品牌油脂樣品，采用4種方法對每個樣品分別進行6次重復(fù)測定。利用經(jīng)檢定校準的4種相對密度檢測儀器，對15個油脂樣品相對密度進行測定，并對測定結(jié)果進行統(tǒng)計分析。

1.4 實驗原理

（1）U形管振動法原理：采用U形管振動法，將試樣導(dǎo)入于一端固定的U形振動管（測量池），利用激發(fā)裝置使U形振蕩管以一定的特征頻率振蕩。其振動頻率或振幅的變化可以反映一定體積的樣品液體的質(zhì)量或密度。該振蕩頻率二次方的大小與測量池中樣品的密度呈線性關(guān)系。

（2）天平法原理：在20 ℃時，分別測定玻錘在水及試樣中的浮力，由于玻錘所排開的水的體積與排開的試樣的體積相同，即可計算出試樣的相對密度，根據(jù)水的密度及玻錘在水中與試樣中的浮力，即可計算出試樣的相對密度。

（3）比重瓶法原理：分別測量一定溫度下相同體積的試樣和蒸餾水的質(zhì)量，試樣的質(zhì)量和蒸餾水的質(zhì)量之比即為相對密度。

（4）密度計法原理：用密度計分別測定在一定溫度下試樣和蒸餾水的密度值，試樣的密度值和蒸餾水密度值的比值即為相對密度。

2 結(jié)果分析

2.1 重復(fù)性

本實驗室內(nèi)開展重復(fù)性研究，對同一樣品采用同一方法平行測定6次，結(jié)果表明實測值最大絕對差值遠遠小于GB/T 5526—1985《植物油脂檢驗 比重測定法》、GB 5009.2—2016《食品安全國家標準 食品相對密度的測定》方法中雙實驗誤差或重復(fù)性限的要求。分別計算4種方法不同品種樣品檢測數(shù)據(jù)的重復(fù)性標準偏差Sr和重復(fù)性限r(nóng)（r =2.8×Sr）[9]，結(jié)果見表1～表4。

對本實驗的平行實驗結(jié)果進行Cochran檢驗，C值均小于臨界值，結(jié)果顯示各組數(shù)據(jù)為等精度，無可疑值。

采用4種相對密度檢測方法對大豆油、菜籽油、油茶籽油、玉米油樣品（各3份樣品）開展6平行檢測，并對結(jié)果進行F-檢驗和T-檢驗，結(jié)果見表5。各品種油脂3份樣品4種方法數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異、實驗數(shù)據(jù)一致、方法間無顯著性差異。

按照重復(fù)性限r(nóng)設(shè)置每種檢測方法的重復(fù)性限，結(jié)果見表6。

2.2 再現(xiàn)性

邀請13家檢測機構(gòu)開展實驗室間驗證工作，進行再現(xiàn)性研究。共發(fā)放一級玉米油、二級花生油、三級大豆油、一級菜籽油、二級菜籽油、三級菜籽油、四級菜籽油和棕櫚油1、棕櫚油2、棕櫚油3共5個品種10個樣品（其中不參與U形管振動法的單位發(fā)放一級玉米油、二級花生油、三級大豆油和四級菜籽油4個樣品）。按GB/T 6379.2—2014《測量方法與結(jié)果的準確度 第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》進行統(tǒng)計分析。

通過實驗室間驗證工作，對各實驗室的結(jié)果進行統(tǒng)計分析，重復(fù)性結(jié)果落在預(yù)設(shè)重復(fù)性限內(nèi)，見表7～表10。對各實驗室結(jié)果進行Cochran檢驗，C值均小于臨界值，結(jié)果顯示各組數(shù)據(jù)為等精度，無可疑值。按照R=2.8 SR設(shè)置4種方法的再現(xiàn)性限，見表11。

3 結(jié) 論

通過4種方法的精密度研究，給定植物油相對密度檢測的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限。通過本文數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，對比GB 5009.2—2016《食品安全國家標準 食品相對密度的測定》、GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法（密度計法）》等方法中對相對密度檢測結(jié)果精密度的要求，均大于預(yù)設(shè)的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。后續(xù)可在此基礎(chǔ)上開展糧食行業(yè)油脂密度測定方法的整合，為市場主體和市場監(jiān)督管理提供服務(wù)，為規(guī)范市場秩序提供技術(shù)支撐。

參 考 文 獻

[1]劉新，俞曄，金俊，等.進口精煉棕櫚液油密度差異對計重的影響[J].中國油脂，2014，39（7）：82-85.

[2]周盛敏，姜元榮.橄欖油摻偽檢測研究進展[J].糧食科技與經(jīng)濟，2020，45（4）：93-96.

[3]駱倩.食用調(diào)和油質(zhì)量現(xiàn)狀及質(zhì)量管理措施研究[J].糧食科技與經(jīng)濟，2014，39（4）：39-40+48.

[4]胡蓉，林卉，彭海亮.牛大力種子油的特性研究[J].糧食科技與經(jīng)濟，2019，44（2）：66-68.

[5]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.實驗室振動式液體密度儀檢定規(guī)程：JJG 1058—2010[S].北京：中國計量出版社，2010：1-6.

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[9]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第6部分：準確度值的實際應(yīng)用：GB/T 6379.6—2009[S].北京：中國標準出版社，2009：2-3.