脈沖熔融-惰氣保護紅外法測鈦鐵中氧含量

李 靜,高 策,周勝強,袁鶴青,柴 燁,高 雷,袁 輝

(唐山鋼鐵集團有限責(zé)任公司,河北 唐山 063100)

鈦鐵合金是生產(chǎn)鏈條鋼、錨鏈鋼、造船用鋼、不銹鋼、電焊條以及電子、軍工產(chǎn)品等的重要原材料。為了滿足在石油工業(yè)以及汽車制造業(yè)中對鋼材性能的要求,需要在煉鋼過程中加入鈦鐵等合金元素進行微合金化處理,以改善鋼材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)力學(xué)和物理性能。同時鈦鐵也是煉鋼工業(yè)中常用的一種脫氧劑。因而無論是在合金采購質(zhì)量控制方面,還是在指導(dǎo)煉鋼工藝操作方面,都需要對鈦鐵合金化學(xué)成分進行化驗分析。通常情況下,氧在鋼中是一種有害元素,氧在鋼中以FeO、MnO、SiO2、Al2O3等夾雜形式存在,使鋼的強度、塑性降低,尤其是對疲勞強度、沖擊韌性等有嚴重影響。因此,準(zhǔn)確測定鈦鐵合金中氧含量是必不可少的檢測項目。

由于氧氮分析儀可以測定各種鋼鐵[1-2]、有色金屬[3-5]、合金粉末[6-8]、陶瓷等[9-10]多領(lǐng)域的氧、氮含量,具有快速、分析結(jié)果可靠、靈敏度高等優(yōu)點,所以鈦鐵合金中氧含量也采用氧氮分析儀分析。目前對鈦鐵中氧含量的報道[11]很少,程曉舫等人運用正交試驗法對試樣量、助熔劑用量和分析功率進行了優(yōu)化試驗,分析過程中需要先在石墨坩堝中稱取碳粉后,再將包裹好的樣品進行分析,分析步驟多,且無比較器水平、分析時間、檢出限等的驗證。

目前鈦鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中不包含氧含量成分,也沒發(fā)布鈦鐵中氧含量的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本文采用美國力可公司ON836氧氮分析儀,考察了樣品量、鎳藍及錫囊作為助熔劑,分析功率等測定條件,選用釩鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制氧校準(zhǔn)曲線,采用正交的方法建立了脈沖熔融-惰氣保護紅外法測鈦鐵中氧含量的分析方法。本法用于實際低Ti70鈦鐵樣品的分析,并對方法的精密度和回收率進行了考察,結(jié)果滿意。

1 實驗儀器與試劑

1.1 實驗儀器

0N-836氧氮分析儀(美國LECO分析儀器有限公司);BLKII-8FF-B制冷循環(huán)水機(北京眾合);SQP電子天平( 萬分之一精度,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

1.2 實驗試劑和材料

高純氦氣,純度大于99.999%;壓力0.15 MPa ± 5%;壓縮空氣壓力0.28 MPa ± 10%。AR 2344高純低氧免洗鎳籃1 g;AR 059錫囊Φ 5 mm × 13 mm。釩鐵DH 2508(ωO) = 1.26%;釩鐵DH 2509(ωO) = 0.167%。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

將稱量好的樣品置于石墨坩堝內(nèi),在高溫和氦氣的氣氛中,樣品中的氧與石墨坩堝中的碳反應(yīng)生成一氧化碳(CO),一氧化碳(CO)通過氧化銅(CuO)催化,轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2),被紅外檢測器檢測,測定其氧含量。

2.2 實驗方法

將錫囊置于無水乙醇燒杯中清洗1 min,放于干凈濾紙上晾干,以確保錫囊表面干凈無油。根據(jù) GB /T 4010-2015《鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備》標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定制取試樣,試樣粒度 0.125 mm,應(yīng)通過155目篩孔。在電子天平上準(zhǔn)確稱取0.07～0.09 g試樣倒入錫囊( Φ5 mm × 13 mm) 中,用清潔無油的鑷子壓實封好口,放入鎳籃中,再將鎳藍擰緊,選擇方法通道,手動輸入樣品重量,根據(jù)提示將樣品投入氧氮分析儀裝樣孔,進行自動測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗方案及結(jié)果

實驗選用4因素3水平正交試驗確定Ti70鈦鐵樣品中氧含量的最佳分析條件。

改變樣品稱樣量、選擇不同的助熔劑、分析功率和分析時間,其余按照實驗方法操作,測定Ti70鈦鐵樣品中氧含量。表1為以樣品稱樣量A、助熔劑的選擇B、分析功率C和分析時間D為4 因素,3水平表,表2為正交試驗方案,表3為實驗結(jié)果分析。

表1 Ti70鈦鐵樣品中氧分析方法正交試驗因素水平表

表2 Ti70鈦鐵樣品中氧含量分析方法正交試驗表 單位:%

表3 實驗結(jié)果分析

由表3可知,實驗方法最佳條件選取為樣品質(zhì)量0.07～0.09 g、助熔劑選擇為鎳藍-錫囊、分析功率為4.5 kW和分析時間40 s,分析試樣條件較為適宜。極差大小反應(yīng)了因素對試驗指標(biāo)的影響強弱程度,極差越大,影響越大;極差越小,影響越小。

實驗發(fā)現(xiàn):

(1)影響實驗結(jié)果的主要因素是樣品稱樣量,樣品稱樣量對氧氣釋放程度和結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大。由于樣品本身氧含量較高,如果樣品稱樣量為小于0.07 g時,稱量誤差增大,樣品燃燒完全,但氧含量分析數(shù)據(jù)不穩(wěn)定,會降低被測樣品的準(zhǔn)確性,導(dǎo)致最終分析結(jié)果偏差大;但樣品稱樣量>0.09 g時,則會導(dǎo)致錫囊包裹困難,也會造成樣品在分析過程中熔融不完全,峰形拖尾,樣品中氧含量釋放不完全,導(dǎo)致最終分析結(jié)果偏低。樣品稱樣量在0.07～0.09 g之間時,樣品中氧含量釋放完全,分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好;因此,本實驗方法選取稱樣量為0.07～0.09 g較為適宜。

(2)分析功率為次要因素。分析功率對樣品的熔融效果起著關(guān)鍵性的作用,氧的分析結(jié)果在4.5 kW時基本穩(wěn)定,在保證樣品全部熔融的情況下,本實驗選擇分析功率為4.5kW。

(3)助熔劑不僅能為樣品提供熱量,幫助樣品熔融,同時也可以包裹樣品,起到容器的作用。由于Ti70鈦鐵為粉末狀樣品,如直接放入到石墨坩堝內(nèi),粉末狀樣品被氣流在坩堝內(nèi)吹,樣品質(zhì)量會有損失,造成測量結(jié)果不準(zhǔn)確,因此選擇錫囊-鎳藍助熔劑包裹后,在氧氮分析儀上投入樣品進行分析。

(4)分析時間對結(jié)果影響不大,經(jīng)過實驗,氧的釋放曲線在 10～15 s 出現(xiàn)最高峰,35～40 s積分結(jié)束,所以確定氧含量的分析時間為40 s。

3.2 比較器水平的選擇

氧的分析結(jié)果與釋放曲線的面積積分有關(guān),分析時間太長,會增加漂移誤差的影響,分析時間太短,分析可能釋放不完全,導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。高的輸出峰需要一個較小的比較器水平,對有效峰不會提前結(jié)束積分,而低的輸出峰則需要一個較大的比較器水平,可將分析產(chǎn)生的無效輸出峰排除在外。對于Ti70鈦鐵樣品,為了使檢測池有充分的時間達到一個更穩(wěn)定的狀態(tài),分析延遲時間設(shè)定為20 s,比較器水平設(shè)為1.0%,能夠在合理的時間內(nèi)把全部有效的輸出值收集起來,從而實現(xiàn)最佳分析。

3.3 校準(zhǔn)曲線的建立及校準(zhǔn)

由于沒有鈦鐵合金氧含量標(biāo)準(zhǔn)樣品,且高含量氧的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不多。采用低含量鋼樣和高含量釩鐵DH 2508、釩鐵DH 2509建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性關(guān)系數(shù)只能達到0.9902,同一工作曲線上高含量的點與低含量的點,由于檢測強度不同,高含量的點對低含量的點影響較大,所以工作曲線不合適。由于Ti70鈦鐵樣品的熔點大約為1070～1480 ℃,釩鐵DH 2508和釩鐵DH 2509標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中釩含量在30～50%,熔點大約為1450～1600 ℃,熔點比較相近,所以采用釩鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線。由于Ti70鈦鐵樣品中氧含量較高,因此采用釩鐵DH 2508與釩鐵DH 2509兩點建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性相關(guān)系數(shù)達到0.999以上,所以本實驗采用兩點建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

分析樣品前,需用標(biāo)準(zhǔn)樣品進行分析驗證,如符合允許差要求,可進行樣品分析;如不符合允許差要求,需要單點進行標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)后,在進行樣品分析。

3.4 檢出限

氧含量空白值主要是由石墨坩堝、鎳藍、錫囊助熔劑、載氣等引起的。本文在4. 5 kW的分析功率下,使用鎳藍和錫囊聯(lián)合進行測定。按2.2試驗方法對助熔劑進行3次連續(xù)空白實驗測定,實驗結(jié)果表明,氧含量空白值是0. 0020%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001%。以空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算出氧的檢出限為0. 0003%,以空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計算出氧的測定下限為0. 001%。

3.5 精密度實驗

選取4個不同氧含量的Ti70鈦鐵合金樣品,稱取0.07～0.09 g 樣品放入鎳囊中,按照試驗方法進行測定,分別連續(xù)進行5次分析和精密度計算,結(jié)果如表4所示。從表中可以看到,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,試樣檢驗結(jié)果的重現(xiàn)性能夠滿足日常檢驗的需要。

表4 精密度結(jié)果 ( n=5) 單位:%

3.6 回收率實驗

為了驗證方法準(zhǔn)確性,在1#和2#Ti70鈦鐵合金樣品中稱取0.07～0.09 g,加入0.01～0.02 g釩鐵DH 2509標(biāo)準(zhǔn)樣品,按照試驗方法進行測定,進行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果表明,Ti70鈦鐵樣品中氧含量的回收率為97%～106%,加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表5。

表5 回收率試驗結(jié)果

4 結(jié)論

在無標(biāo)準(zhǔn)方法及標(biāo)準(zhǔn)樣品的情況下,通過實驗,本文系統(tǒng)地討論了鈦鐵中氧含量分析試驗參數(shù)設(shè)定,包括稱樣量、分析功率、比較器水平與分析時間、助熔劑、檢出限等,最終確定最佳工作參數(shù)為稱樣量0.07～0.09 g,脫氣功率5.5 kW,分析功率4.5 kW,比較器水平1.0%,氧分析時間為40 s。在此條件下建立的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999,樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,實現(xiàn)了Ti70鈦鐵樣品中氧含量的測定。